CN109136967A - 一种用于海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极及其溶剂回流制备方法 - Google Patents

一种用于海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极及其溶剂回流制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109136967A
CN109136967A CN201810977074.9A CN201810977074A CN109136967A CN 109136967 A CN109136967 A CN 109136967A CN 201810977074 A CN201810977074 A CN 201810977074A CN 109136967 A CN109136967 A CN 109136967A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel foam
molybdenum disulfide
preparation
nickel
electro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810977074.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109136967B (zh
Inventor
徐彦宾
肖涤非
王德
蒋传海
肖果蕾
都政言
杨正龙
陈厚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ludong University
Original Assignee
Ludong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ludong University filed Critical Ludong University
Priority to CN201810977074.9A priority Critical patent/CN109136967B/zh
Publication of CN109136967A publication Critical patent/CN109136967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109136967B publication Critical patent/CN109136967B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极及其溶剂回流制备方法，所述二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极为具有二维片层或类花状的二硫化钼在泡沫镍基底上垂直生长而成的分级阵列结构；利用二硫化钼与泡沫镍的协同作用，通过原位复合的方式提高电极的催化特性、导电性，能够大幅降低电解水制氢的起始电压，并且能够应用于海水环境，有助于推动氢气的低成本环保化生产。本发明所述二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极以溶剂回流方法制备，对设备要求低、可大规模生产，主要制备过程包括：对泡沫镍的预处理、混合前体溶液的制备，然后通过一步溶剂回流法在泡沫镍上生长二硫化钼得到二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极。

Description

一种用于海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极及其 溶剂回流制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别是涉及一种溶剂回流法制备二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极的“自下而上”可控合成方法。
背景技术
从研究者最初认为二维晶体不可能单独稳定存在，到2004年Andre Geim和Konstantin Novoselov利用实验成功剥离获得石墨烯，再到具有天然零带隙的石墨烯二维材料的广泛应用。二维材料的研究领域已突破零带隙限制，更多具有类石墨烯二维层状结构的无机化合物如BN、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等新兴材料的研究也不断取得新进展。
二硫化钼是一种典型的过渡金属层状化合物，在自然界中的主要以辉钼矿的形式存在。单层二硫化钼是两层硫原子夹着一层钼原子的夹心结构, 层与层之间距离约为0.65nm，靠范德华力结合在一起。区别于零带隙单原子层的独特夹心结构使得二硫化钼材料随层数减少可以从间接带隙半导体变成直接带隙半导体，属于天然的带隙可调控材料（1.20-1.92 eV）。二维硫化钼因其独特的物理、化学特性，在催化领域极具前景，因而引起了广大催化研究学者的关注。
电催化分解海水制氢反应涉及气-液-固三相界面的多步、复杂过程，为更高效地催化该反应，需要对电催化材料结构和电子性质进行调控和优化。不难理解，利用二维结构MoS2电催化海水制氢的关键是材料的可控合成与制备。二维层状结构MoS2的制备方法多种多样，常用制备方法分为“化学”的水热法、微乳液合成法和化学气相沉积法等；以及“物理”的超声法、离子插层剥离法和微机械剥离法等。不同制备方法可获得棒状、球状、纳米花状等形貌差别很大的MoS2材料。而上述方法均具有合成条件要求高、重现性差等缺点，且二硫化钼作为一种典型的半导体，导电性差，因此限制了二硫化钼作为电极材料的进一步发展和商业化应用。
由于泡沫镍材料具有良好的稳定性和导电性、固有的抗拉强度、一定的催化性能以及独特的开孔结构，因此可作为许多纳米材料的载体。利用二硫化钼、泡沫镍的协同作用，能够有效解决单一二硫化钼材料的诸多局限性，提高材料的导电性、催化性与稳定性，能够适用于电催化分解海水制氢。
最近人们通过不同方法制备出不同组成的二硫化钼复合材料，但未见一步溶剂回流法制备具有高效催化析氢性能的二硫化钼/泡沫镍复合材料的相关报道。本发明针对现有技术的不足，提供了一种简单的制备具有高效催化析氢性能的二硫化钼/泡沫镍复合电极材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高催化性、高稳定性、能够应用于电催化分解海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极。其为具有二维片层或类花状的二硫化钼在泡沫镍基底上垂直生长而成的分级阵列结构。利用二硫化钼与泡沫镍的协同作用，通过原位复合的方式提高电极的催化特性。
本发明的另一目的是提供一种用于海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极的溶剂回流制备方法，步骤如下：
（1）泡沫镍的预处理：将剪裁的1.0cm×1.5cm泡沫镍依次经过稀盐酸、去离子水、无水乙醇超声处理10~30min，50~90 ℃ 真空干燥4~10小时，所得泡沫镍极片用于无复合对比极片；再将所述泡沫镍长边（1.5cm）的一端（0.5cm）以特氟龙胶带紧密缠绕，用于后续复合电极制备。
（2）混合前体溶液的制备，其中：以一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、去离子水中的一种或几种为溶剂，将硫源、钼源、还原剂在一定温度下搅拌溶解于上述溶剂中；所述硫源与钼源的摩尔比为2~10：1，所述硫源与钼源的浓度均为0.001~1摩尔每升。
（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述特氟龙胶带缠绕后的泡沫镍同时装入加热回流搅拌装置中，加热反应，加热温度为120~310 ℃，加热时间为2~24小时，冷却至室温，得到二硫化钼/泡沫镍复合材料，去离子水、乙醇清洗，真空干燥，得到海水制氢二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极。
步骤（1）中所述特氟龙胶带缠绕方式为：先将泡沫镍待缠绕胶带部分压实，再以特氟龙胶带紧密缠绕、包裹。
步骤（2）中所述硫源可以为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、L-半胱氨酸中的任意一种或几种。
步骤（2）中所述钼源可以为钼酸钠、钼酸铵、仲钼酸铵、四硫代钼酸铵中的任意一种或多种。
步骤（2）中所述还原剂可以为盐酸羟胺、抗坏血酸、柠檬酸、水合肼中的一种或多种。
本发明还有一个目的是提供二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极在分解海水制氢的应用，所述电极具有高效的催化性能，能够大幅降低电解水制氢所需电压，并且能够直接应用于电解海水这一复杂的环境。
本发明具有如下优点：
（1）将二硫化钼与泡沫镍复合，有效弥补了二硫化钼作为半导体材料导电性差、泡沫镍催化性能差的缺点。由于泡沫镍的导向作用，以其作为基底，二硫化钼呈片状或花状生长，有效的增加了其比表面积与催化活性位点密度，材料具有高效的催化析氢性能，碱性条件下，电流密度达到10mA/m2时，过电位仅为28mV，优于大多数报道值；海水实测中，该值也仅有0.33V，催化性能优异。
（2）本发明所述二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极的制备方法简单，成本低廉、重现性强。采用溶剂回流的制备方，无需高温高压、对设备要求低、可大规模生产，可溶剂可经蒸馏反复利用，经济环保，应用前景广阔。
（3）本发明所述二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极稳定性高，不仅可用于催化电解淡水制氢，还可直接应用于催化电解海水制氢，能够大幅降低氢气的生产成本，为氢气低成本、规模化、环保化生产提供了技术支持。
附图说明
图1 是实施例1一缩二乙二醇体系所制备的二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极的扫描电子显微镜照片。
图2 是实施例1一缩二乙二醇体系所制备的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜照片。
图3 是实施例1一缩二乙二醇体系所制备的二硫化钼纳米材料的透射电子显微镜照片。
图4 是实施例1一缩二乙二醇体系所制备的二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极与空白泡沫镍电极在碱性体系下的电流密度随电压变化（LSV）曲线。
图5 是实施例1一缩二乙二醇体系所制备的二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极与空白泡沫镍电极及铂片电极在海水体系下的电流密度随电压变化（LSV）曲线。
图6 是实施例2二缩三乙二醇体系所制备的二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，以使本发明的优点和特征更容易被本领域技术人员理解。但本发明并不限于以下实施例，实施例仅是本发明的简单例子，并不代表或限制本发明的权力保护范围。所述方法如无特殊说明均为常规方法，所述原材料如无特殊说明均为可由公开商业途径获得。
实施例1
（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小，依次经过0.1M HCl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80 ℃ 真空干燥6小时。
将得到的泡沫镍一端0.5cm在压片机以12MPa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。
将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。
（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20mL一缩二乙二醇，在100℃ 下磁力搅拌10min，完全溶解；准确称取68.2mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20mL一缩二乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取30.4mg盐酸羟胺加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。
（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述泡沫镍一并装入150mL洁净的三口烧瓶中，在240 ℃ 下沙浴搅拌加热，回流反应4小时，自然冷却至室温。
取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80 ℃ 真空干燥8小时；将三口烧瓶内剩余浊液4000rpm/min离心20min，得到的黑色固体二硫化钼纳米材料以去离子水、无水乙醇交叉洗涤各三遍，真空干燥8小时。
对实施例1得到的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料与二硫化钼纳米材料进行形貌表征，图1 是一缩二乙二醇体系所制备的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料的扫描电子显微镜照片，低倍数照片可见二硫化钼呈多级类花状结构垂直生长于泡沫镍基底形成分级阵列结构；高倍数照片可见其片层结构较薄，交叉生长且伸展比表面积较大，因此易于附着更多不饱和活性硫原子与暴露更多活性催化位点。图2 为所得二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜照片，可见在无泡沫镍基底的导向作用下，二硫化钼呈球形生长，并且有明显的团聚现象。图3为所得二硫化钼纳米材料的透射电子显微镜照片，可以进一步看出二硫化钼明显的球形团聚现象，证明泡沫镍基底对于二硫化钼呈片层或类花状结构生长具有导向作用，利于其暴露更多活性边缘，提高其催化性能。
在标准三电极电解池中，对上述方法制备得到的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极分别在碱性体系和海水体系进行电化学催化性能测试。工作电极即二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，电解质溶液为1M NaOH 溶液或海水溶液。测试线性伏安特性曲线，将以饱和甘汞电极为参比电极得到的电势转化为标准氢电极电势。图4为碱性体系下转化为标准氢电极电势的线性伏安特性曲线，可以看出电流密度达到10mA/m2时，过电位仅为28mV，优于大多数报道值；图5为海水体系下转化为标准氢电极电势的线性伏安特性曲线，可以看出电流密度达到10mA/m2时，过电位仅为0.33V，明显强于空白泡沫镍电极，可与铂片电极媲美，催化性能优异。
以上数据及表征分析充分证明了所得复合电极即为目标产物——二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极，其具有优异的电催化性能，可以直接应用于淡水以及海水的分解制氢，降低其所需能耗。
实施例2
（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小，依次经过1M HCl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80 ℃ 真空干燥6小时。
将得到的泡沫镍一端0.5cm在压片机以10MPa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。
将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。
（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20mL二缩三乙二醇，磁力搅拌10min，升温至120℃完全溶解；准确称取68.2mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20mL二缩三乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取51.8mg抗坏血酸加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。
（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述泡沫镍一并装入150mL洁净的三口烧瓶中，在240 ℃ 下沙浴搅拌加热，回流反应4小时，自然冷却至室温。
取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80 ℃ 真空干燥8小时，得到纯净的具有高催化性能的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料。图6为二缩三乙二醇体系所制备的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料的扫描电子显微镜照片。
实施例3
（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小，依次经过0.5M HCl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80 ℃ 真空干燥6小时。
将得到的泡沫镍一端0.5cm在压片机以10MPa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。
将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。
（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20mL三缩四乙二醇，升温至120℃，磁力搅拌10min，完全溶解；准确称取68.2mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20mL三缩四乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取30.4mg盐酸羟胺加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。
（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述泡沫镍一并装入150mL洁净的三口烧瓶中，在240 ℃ 下沙浴搅拌加热，回流反应6小时，自然冷却至室温。
取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80 ℃ 真空干燥8小时，得到纯净的具有高催化性能的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料。
实施例4
（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小，依次经过0.1M HCl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80 ℃ 真空干燥6小时。
将得到的泡沫镍一端0.5cm在压片机以12MPa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。
将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。
（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20mL一缩二乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解；准确称取136.4mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20mL一缩二乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取51.8mg抗坏血酸加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。
（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述泡沫镍一并装入150mL洁净的三口烧瓶中，在240 ℃ 下沙浴搅拌加热，回流反应2小时，自然冷却至室温。
取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80 ℃ 真空干燥8小时，得到纯净的具有高催化性能的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料。
实施例5
（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小三块，依次经过0.1M HCl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80 ℃ 真空干燥6小时。
将得到的三块泡沫镍一端0.5cm在压片机以12MPa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。
将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。
（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20mL一缩二乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解；准确称取68.2mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20mL一缩二乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取30.4mg盐酸羟胺加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。
（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述三块泡沫镍一并装入150mL洁净的三口烧瓶中，在120 ℃ 下沙浴搅拌加热，回流反应24小时，自然冷却至室温。
取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80 ℃ 真空干燥8小时，一次性得到三块纯净的具有高催化性能的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料。
实施例6
（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小，依次经过0.5M HCl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80 ℃ 真空干燥6小时。
将得到的泡沫镍一端0.5cm在压片机以10MPa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。
将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。
（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20mL体积比为4：1的三缩四乙二醇与超纯水的混合溶液作为溶剂，升温至120℃，磁力搅拌10min，完全溶解；准确称取68.2mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20mL体积比为4：1的三缩四乙二醇与超纯水的混合溶液作为溶剂，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取30.4mg盐酸羟胺加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。
（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述泡沫镍一并装入150mL洁净的三口烧瓶中，在120 ℃ 下沙浴搅拌加热，回流反应6小时，自然冷却至室温。
取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80 ℃ 真空干燥8小时，得到纯净的具有高催化性能的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料。
实施例7
（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小，依次经过0.5M HCl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80 ℃ 真空干燥6小时。
将得到的泡沫镍一端0.5cm在压片机以10MPa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。
将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。
（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20mL三缩四乙二醇，升温至120℃，磁力搅拌10min，完全溶解；准确称取68.2mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20mL三缩四乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取30.4mg盐酸羟胺加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。
（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述泡沫镍一并装入150mL洁净的三口烧瓶中，在310 ℃ 下沙浴搅拌加热，回流反应4小时，自然冷却至室温。
取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80 ℃ 真空干燥8小时，得到纯净的具有高催化性能的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料。

Claims (11)

1.一种海水制氢二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极，其特征在于：所述二硫化钼呈二维片层结构或类花状结构，并垂直于泡沫镍基底形成分级阵列结构。
2.如权利要求1所述的二维片层结构，其特征在于：片层厚度为1-10纳米，片层直径为0.2-5微米。
3.如权利要求1所述的一种海水制氢二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极的溶剂回流制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)泡沫镍的预处理：将泡沫镍依次经过稀盐酸、去离子水、无水乙醇超声处理10-
30min，50-90℃真空干燥4-10小时，将所述泡沫镍一端以特氟龙胶带紧密缠绕。
(2)混合前驱体溶液的制备，其中：以一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、去离子水中的一种或几种为溶剂，将硫源、钼源、还原剂溶解于上述溶剂中；所述硫源与钼源的摩尔比为2-10：1，所述硫源与钼源的浓度均为0.001-1摩尔每升。
(3)将步骤(2)所述溶液与步骤(1)所述泡沫镍同时装入加热回流搅拌装置中，加热反应，加热温度为120-310℃，加热时间为2-24小时，冷却至室温，得到二硫化钼/泡沫镍复合材料，去离子水、乙醇清洗，真空干燥，得到海水制氢二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述特氟龙胶带缠绕方式为：先将泡沫镍待缠绕胶带部分压实，再以特氟龙胶带紧密缠绕、包裹。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫源可以为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、L-半胱氨酸中的任意一种或几种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钼源可以为钼酸钠、钼酸铵、仲钼酸铵、四硫代钼酸铵中的任意一种或多种。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂可以为盐酸羟胺、抗坏血酸、柠檬酸、水合肼中的一种或多种。
8.权利要求1-7任意一项制备方法制备得到的二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极。
9.权利要求3-7任意一项制备方法所制备得到的二硫化钼纳米材料。
10.权利要求8所述的二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极作为电催化制氢材料在海水及淡水电解制氢的应用。
11.权利要求10所述的海水、淡水可以为中性、碱性。
CN201810977074.9A 2018-08-26 2018-08-26 一种用于海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极及其溶剂回流制备方法 Active CN109136967B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810977074.9A CN109136967B (zh) 2018-08-26 2018-08-26 一种用于海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极及其溶剂回流制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810977074.9A CN109136967B (zh) 2018-08-26 2018-08-26 一种用于海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极及其溶剂回流制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109136967A true CN109136967A (zh) 2019-01-04
CN109136967B CN109136967B (zh) 2021-05-14

Family

ID=64828154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810977074.9A Active CN109136967B (zh) 2018-08-26 2018-08-26 一种用于海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极及其溶剂回流制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109136967B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110031525A (zh) * 2019-03-05 2019-07-19 吉林大学 一种N，N’-二苯基硫脲/PVC/PPy薄膜传感器、制备方法及其应用
CN110180564A (zh) * 2019-06-19 2019-08-30 清华大学 一种二硫化钼催化膜及其制备和应用
CN112206821A (zh) * 2020-10-12 2021-01-12 中国科学技术大学 一种用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂及其制备方法和应用
CN113058619A (zh) * 2019-12-13 2021-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种高效的非贵金属电解水催化材料及其制备方法与应用
CN113186558A (zh) * 2021-03-15 2021-07-30 浙江大学 一种海绵镍/八硫化九镍复合材料及其制备方法和应用
CN114481203A (zh) * 2022-01-26 2022-05-13 西北工业大学 一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂及制备方法和应用
CN114737220A (zh) * 2022-04-18 2022-07-12 齐鲁理工学院 一种二维材料二硫化钼/硫化镍/碳范德华异质结自支撑电极的制备方法
CN115449837A (zh) * 2022-08-29 2022-12-09 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种海水制氢电极及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105731820A (zh) * 2016-01-01 2016-07-06 三峡大学 一种原位电极二硫化钼的溶剂热制备方法
CN108067257A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种高活性位暴露的纳米二硫化钼加氢催化剂的制备方法
CN108118362A (zh) * 2018-01-09 2018-06-05 国家纳米科学中心 一种二硫化钼电催化产氢电极及其制备方法和用途
CN108404936A (zh) * 2018-03-19 2018-08-17 新疆大学 一种水热法合成1t相二硫化钼/石墨烯纳米复合材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105731820A (zh) * 2016-01-01 2016-07-06 三峡大学 一种原位电极二硫化钼的溶剂热制备方法
CN108067257A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种高活性位暴露的纳米二硫化钼加氢催化剂的制备方法
CN108118362A (zh) * 2018-01-09 2018-06-05 国家纳米科学中心 一种二硫化钼电催化产氢电极及其制备方法和用途
CN108404936A (zh) * 2018-03-19 2018-08-17 新疆大学 一种水热法合成1t相二硫化钼/石墨烯纳米复合材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAI YAN等: "Direct Growth of MoS2 Microspheres on Ni Foam as a Hybrid Nanocomposite efficient for Oxygen Evolution", 《SMALL》 *
王培灿等: "电解水制氢MoS2催化剂研究与氢能技术展望", 《化工进展》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110031525A (zh) * 2019-03-05 2019-07-19 吉林大学 一种N，N’-二苯基硫脲/PVC/PPy薄膜传感器、制备方法及其应用
CN110180564A (zh) * 2019-06-19 2019-08-30 清华大学 一种二硫化钼催化膜及其制备和应用
CN113058619A (zh) * 2019-12-13 2021-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种高效的非贵金属电解水催化材料及其制备方法与应用
CN112206821A (zh) * 2020-10-12 2021-01-12 中国科学技术大学 一种用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂及其制备方法和应用
CN112206821B (zh) * 2020-10-12 2022-05-13 中国科学技术大学 一种用于电解水制氧的过渡金属含氮大环化合物催化剂及其制备方法和应用
CN113186558A (zh) * 2021-03-15 2021-07-30 浙江大学 一种海绵镍/八硫化九镍复合材料及其制备方法和应用
CN114481203A (zh) * 2022-01-26 2022-05-13 西北工业大学 一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂及制备方法和应用
CN114737220A (zh) * 2022-04-18 2022-07-12 齐鲁理工学院 一种二维材料二硫化钼/硫化镍/碳范德华异质结自支撑电极的制备方法
CN114737220B (zh) * 2022-04-18 2023-08-15 齐鲁理工学院 一种二维材料二硫化钼/硫化镍/碳范德华异质结自支撑电极的制备方法
CN115449837A (zh) * 2022-08-29 2022-12-09 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种海水制氢电极及其制备方法和应用
CN115449837B (zh) * 2022-08-29 2023-09-08 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种海水制氢电极及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109136967B (zh) 2021-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109136967A (zh) 一种用于海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极及其溶剂回流制备方法
Hu et al. Interface engineering for enhancing electrocatalytic oxygen evolution of NiFe LDH/NiTe heterostructures
Ma et al. Highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution coupled with upcycling of microplastics in seawater enabled via Ni3N/W5N4 janus nanostructures
Tareen et al. Nickel‐based transition metal nitride electrocatalysts for the oxygen evolution reaction
Khan et al. Two-dimensional (2D) nanomaterials towards electrochemical nanoarchitectonics in energy-related applications
Pang et al. CoO promoted the catalytic activity of nitrogen-doped MoS2 supported on carbon fibers for overall water splitting
Li et al. Modulation of the lattice structure of 2D carbon-based materials for improving photo/electric properties
Tian et al. Hierarchical NiMoP2-Ni2P with amorphous interface as superior bifunctional electrocatalysts for overall water splitting
Su et al. Ultrathin alumina mask-assisted nanopore patterning on monolayer MoS2 for highly catalytic efficiency in hydrogen evolution reaction
CN109235024A (zh) 一种碳布负载的硫化镍-硫化钼异质纳米片阵列结构及其制备方法
CN105126876B (zh) 一种花状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料及其制备方法
Sun et al. One-step construction of a transition-metal surface decorated with metal sulfide nanoparticles: A high-efficiency electrocatalyst for hydrogen generation
Feng et al. 3R TaS2 surpasses the corresponding 1T and 2H phases for the hydrogen evolution reaction
Huo et al. Recent advances of two–dimensional molybdenum disulfide based materials: synthesis, modification and applications in energy conversion and storage
Chen et al. High-performance bifunctional Fe-doped molybdenum oxide-based electrocatalysts with in situ grown epitaxial heterojunctions for overall water splitting
CN106311282A (zh) 一种多孔单层1T MoS2纳米片的制备方法及其应用
Tan et al. Composition-Graded MoWS x Hybrids with Tailored Catalytic Activity by Bipolar Electrochemistry
Wang et al. Synthesis of Pd nanowire networks by a simple template-free and surfactant-free method and their application in formic acid electrooxidation
CN111155143B (zh) 一种二维层状金属有机框架纳米材料的制备方法
CN104282446A (zh) 一种钴酸镍@钼酸镍核壳结构纳米材料、制备方法及其应用
CN106563450A (zh) 一种用于析氧反应的alpha相氢氧化钴纳米片的制备方法
Gao et al. Pt nanoflower/graphene-layered composites by ZnO nanoparticle expansion of graphite and their enhanced electrocatalytic activity for methanol oxidation
Wu et al. Nickel/nickel oxide nanocrystal nitrogen-doped carbon composites as efficient electrocatalysts for urea oxidation
Kakaei et al. A green method for Nitrogen-doped graphene and its application for oxygen reduction reaction in alkaline media
CN107680821A (zh) 一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant