CN109235024A - 一种碳布负载的硫化镍-硫化钼异质纳米片阵列结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳布负载的NiS‑MoS2异质纳米片阵列结构及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明提出的复合材料是在导电的三维碳纤维布载体表面均匀生长着的具有多级三维框架式结构的、成阵列状的NiS‑MoS2异质纳米片结构，其中MoS2包覆在NiS的表面。本发明在反应釜中，分别以醋酸镍、钼酸铵和硫脲作为镍源、钼源和硫源，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，通过一步水热法，直接在碳布上生长得到NiS‑MoS2异质纳米片阵列结构。该方法具有条件可控、设备工艺简单、产量大、成本低及环境友好等优点。所获得的异质纳米结构产物纯度高，形貌和组成可控。这种纳米结构材料在电化学催化(制氢、制氧)、储能(超级电容器、锂离子电池)等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳布负载的硫化镍-硫化钼异质纳米片阵列结构及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
硫化钼(MoS2)作为典型的层状二维过渡金属半导体材料，具有类石墨烯结构，其独特的物理化学性质使得其在光电子学、光电催化、储能器件等方面有着广泛的应用前景。然而，单组分MoS2材料难以完全发挥其优异性能。例如，MoS2的催化制氢反应的高活性位点是分布在其片层结构边缘处暴露的Mo原子上，这些位点的活性接近于目前公认最好的贵金属Pt催化剂，而其占有较大面积的主平面部分则活性较低，且导电性差，这导致纯MoS2的实际催化产氢性能并不理想。又如，MoS2的二维层状结构具有较大的比表面积，同时其层间是由较弱的范德华力相连接，这有助于离子、分子在其层间迁移，是理想的储能材料，具有优异的电容性能和储锂、储钠性能，可用于超级电容器和锂离子、钠离子电池等。然而，纯MoS2在充放电过程中容易收缩团聚，导致其形貌受到破坏，性能下降；同时由于其导电性差，不利于电子的传输，最终导致其倍率性能较差。因此，将MoS2与其他半导体材料复合构建纳米异质结构是目前有效解决这些问题的研究热点(U.Gupta&C.N.R.Rao,Hydrogengeneration by water splitting using MoS2and other transition metaldichalcogenides.Nano Energy,2017,41:49-65)。
在众多MoS2异质纳米结构复合材料中，MoS2与硫化镍的异质结构特别受人关注。硫化镍(NiS、Ni3S2、NiS2、Ni3S4等)属于窄带隙过渡金属半导体，具有优良的导电性，且储量丰富，价格低廉，易于加工制备。同时，硫化镍还具有较好的电催化制氢和制氧活性，以及丰富的氧化还原活性位点，在电化学催化及储能方面也有广泛的运用。据报道，Ni3S4-MoS2异质纳米颗粒(J.Zhang,et al.,Interface engineering of MoS2/Ni3S2heterostructuresfor highly enhanced electrochemical overall-water-splittingactivity.Angewandte Chemie International Edition,2016,55(23):6702-6707)和Ni3S2-MoS2异质纳米棒(Y.Q.,Yang,et al.,Heteronanorods of MoS2-Ni3S2as efficientand stable bi-functional electrocatalysts for overall water splitting.ACSCatalysis,2017,7:2357-2366)等纳米异质结构复合材料，在电化学催化分解水和超级电容器方面均展现出优异的性能。
然而，相较于其他形貌的MoS2与硫化镍纳米异质结构，二维片状异质结构具有很多优势，更有利于发挥MoS2与硫化镍各自的性能特点。例如，二维片状结构具有较大比表面积，这有利于反应物质在其间的穿梭和扩散，能从动力学上加快电化学反应的进行；同时，片状异质复合能够有效地暴露MoS2的边缘活性位点，并且使MoS2原有的片层结构能够得到完好的保持，有效发挥其各项优异特性。但是，目前还没有关于NiS-MoS2异质纳米片的报道。
除此之外，选用合适的集流体作为载体，直接以这种载体作为基底生长阵列状的纳米片，从而构建出三维框架式结构，可以最大程度地利用二维纳米材料的结构特点。同时，多级的框架结构在电化学催化反应过程中能够有效避免活性物质(如MoS2与硫化镍)的团聚，有助于保持片状阵列的结构和形貌，从而提高催化剂的性能稳定性。目前，利用较多的集流体材料是金属材料，如泡沫镍、泡沫铜、不锈钢网及钛金属片等等，它们具有一定的化学活泼性，有利于直接在其表面生长无机活性材料。然而，相对于金属材料，利用高导电性的碳材料(如碳纤维、碳布、碳纸等)作为集流体具有很多优点，例如它们重量轻、化学性能稳定、环境友好等等，更适用于各种可装配、柔性电化学器件。但是，也正是由于碳材料良好的化学惰性，使得碳材料与各种无机材料之间的兼容性较差，很难直接有效地在其表面生长活性物质。
目前，制备异质纳米材料的方法主要是两步合成法，包括两步化学气相沉积和两步水热法，它们可以对异质纳米材料的形貌进行有效的控制。然而，这种先后生长的方式不利于多种活性物质之间的紧密接触和复合，难以获得较多的有效活性交界面，导致复合材料的性能不理想。因此，越来越多的工作在探索一步法直接合成异质纳米结构，该方法的难点在于控制复合材料的形貌和结构。同时，要在惰性的碳基底上生长无机活性材料往往需要对基底进行预处理，例如利用浓硫酸、浓硝酸等进行表面氧化刻蚀，这些方法的实验步骤繁琐且具有一定危险性，不利于实际的生产应用。因此，发展一种简单有效的方法使得无机活性材料直接生长在碳基底上具有重要意义。
本发明以醋酸镍、钼酸铵、硫脲作为镍源、钼源和硫源，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，巧妙利用十二烷基硫酸钠具有亲水-疏水双性基团的特点，通过简单的一步水热法，直接在三维的碳布上生长出了NiS-MoS2异质纳米片阵列结构。该方法具有条件可控、设备工艺简单、产量大、成本低及环境友好等优点，易实现规模化生产。所获得的异质纳米片阵列结构产物纯度高，形貌和组成可控。这种复合材料构建了一种多级的三维框架式结构，以碳纤维作为导电骨架，在其表面均匀负载阵列状的NiS-MoS2异质纳米片，其中MoS2均匀包覆于NiS纳米片的表面，形成了大量的异质界面。由于其独特的形貌、结构及组成特点，这种碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构在电化学催化分解水制氢和制氧、电化学超级电容器以及锂离子电池等方面具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构。这种复合材料是由三维的碳纤维布与其表面均匀负载的阵列状的NiS-MoS2异质纳米片构成。这种复合材料中构建有一种多级的三维框架式结构，以碳纤维作为导电骨架，在其表面均匀负载阵列状的NiS-MoS2异质纳米片。其中，MoS2均匀包覆于NiS纳米片的表面，形成了大量的异质界面，能够有利于电化学反应物质的穿梭和扩散，从动力学上提升电化学反应速率；同时，其较大的比表面积有助于充分暴露NiS和MoS2的活性位点，提高反应活性；此外，其框架式结构还能有效避免NiS和MoS2的团聚，有助于保持纳米片阵列的结构和形貌，从而提高这种复合材料的性能稳定性。因此，这种碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构在电化学催化分解水制氢和制氧、电化学超级电容器以及锂离子电池等等方面具有广泛的应用前景。
本发明的目的之二在于提供这种碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构相应的制备方法。这种方法能够使NiS-MoS2异质纳米片成阵列状、均匀、紧密地包覆在碳纤维上，而且产物产量大、纯度高，组成和形貌可控；同时该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。
为了达成上述目标，本发明提出的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构，其特征在于，所述产品是由三维的碳纤维布与其表面均匀负载的阵列状的NiS-MoS2异质纳米片构成，其中碳纤维直径为8-12μm，碳布厚度为0.25-0.35mm，纳米片厚度约20-50nm，直径在300-600nm之间；所述产品中构建有一种多级的三维框架式结构，以碳纤维作为导电骨架，在其表面均匀负载阵列状的NiS-MoS2异质纳米片，其中MoS2均匀包覆于NiS表面。
本发明提供的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的制备方法，其特征在于，以醋酸镍、钼酸铵、硫脲作为镍源、钼源和硫源，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，通过一步水热法，直接在碳布表面均匀、紧密地生长出NiS-MoS2异质纳米片阵列结构。
本发明提出的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)将碳布预先分别用丙酮、1-2mol/L盐酸水溶液以及去离子水依次超声清洗0.5-1小时，并在60℃下烘干，保存备用；
(2)将市售分析纯醋酸镍、钼酸铵、硫脲和十二烷基硫酸钠粉末投入烧杯中，再加入去离子水充分搅拌使其均匀混合；再利用氢氧化钠水溶液调节反应物混合溶液的pH值至5.8-7.0之间。
(3)将反应物混合溶液转移至高压反应釜中，放入洗净的碳布，密封反应釜。
(4)将反应釜移至电炉中，并加热到160-200℃并保温8-12小时；然后自然冷却到室温。
(5)打开反应釜后，从反应釜中取出碳布，并用去离子水和酒精交替漂洗3-5次；然后在60℃下烘干，即得到所述碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列。
(6)室温下，在干燥箱中保存备用。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中所述碳布预先分别用丙酮、1-2mol/L盐酸水溶液以及去离子水依次超声清洗0.5-1小时。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中洗净的碳布在烘箱中在60℃下烘干。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中醋酸镍、钼酸铵、硫脲和十二烷基硫酸钠均为市售分析纯粉末试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中控制反应物混合溶液中醋酸镍浓度为0.03-0.05mol/L，钼酸铵的浓度为0.001-0.005mol/L，硫脲的浓度为0.05-0.08mol/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.15-0.25mol/L。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中调节反应物混合溶液pH值所用氢氧化钠水溶液浓度为0.5-1.0mol/L，调节后反应物混合溶液pH值为5.8-7.0。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中高压反应釜内反应物混合溶液的填充量为50％-80％。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中碳布的尺寸视反应釜大小而定，并将其垂直浸入反应物混合溶液中。
在上述制备方法中，所述步骤(4)中反应加热程序为：以5-20℃/min的速率加热到160-200℃并保温8-12小时，然后自然冷却到室温。
在上述制备方法中，所述步骤(5)中碳布样品用去离子水和酒精交替漂洗3-5次。
在上述制备方法中，所述步骤(5)中烘干在烘箱中60℃下进行。
在上述制备方法中，所述步骤(6)中最终样品在室温干燥箱中保存。
本发明的特点在于：在制备所述碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的过程中，以三维的碳纤维布作为载体，在含有Ni、Mo、S源的溶液中，巧妙利用十二烷基硫酸钠具有亲水-疏水双性基团的特点，通过简单的一步水热法，直接在碳布上生长出了NiS-MoS2异质纳米片阵列结构。在反应过程中，十二烷基硫酸钠中的亲水基团与溶液中的Mo、Ni基团相结合，而疏水基团则易于与惰性的碳表面结合，因此反应中生成的NiS与MoS2可以均匀且牢固地在碳纤维表面形核生长。此外，在形核后的后续生长过程中，十二烷基硫酸钠在水中分解形成水-油两相混合系统，该两相界面有助于生长片层状纳米结构；同时NiS与MoS2之间具有协同生长作用，最终在碳布上生长获得了具有多级三维框架式结构的、成阵列状的NiS-MoS2异质纳米片结构。
本发明的优点在于：采用本技术制备所述碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构，设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保；所获得的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构产量大、纯度高，组成和形貌均匀可控；其中NiS-MoS2异质纳米片成阵列状、均匀、紧密地包覆在碳纤维上，且MoS2均匀包覆于NiS的表面，形成大量的异质界面。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的X-射线衍射花样及其解析结果
图2是本发明实施例1所制得的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的低倍扫描电镜照片
图3是本发明实施例1所制得的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的高倍扫描电镜照片
图4是本发明实施例1所制得的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构中NiS-MoS2异质纳米片阵列的透射电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构，其特征在于，所述产品是由三维的碳纤维布与其表面均匀负载的阵列状的NiS-MoS2异质纳米片构成，其中碳纤维直径为8-12μm，碳布厚度为0.25-0.35mm，纳米片厚度约20-50nm，直径在300-600nm之间；所述产品中构建有一种多级的三维框架式结构，以碳纤维作为导电骨架，在其表面均匀负载阵列状的NiS-MoS2异质纳米片，其中MoS2均匀包覆于NiS表面。
本发明提供的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的制备方法，其特征在于，以醋酸镍、钼酸铵、硫脲作为镍源、钼源和硫源，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，通过一步水热法，直接在碳布表面均匀、紧密地生长出NiS-MoS2异质纳米片阵列结构。
本发明提出的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的制备方法，依次包括以下步骤和内容：
(1)将碳布预先分别用丙酮、1-2mol/L盐酸水溶液以及去离子水依次超声清洗0.5-1小时，并在60℃下烘干，保存备用。
(2)将市售分析纯醋酸镍、钼酸铵、硫脲和十二烷基硫酸钠粉末投入烧杯中，再加入去离子水充分搅拌使其均匀混合，控制反应物混合溶液中醋酸镍浓度为0.03-0.05mol/L，钼酸铵的浓度为0.001-0.005mol/L，硫脲的浓度为0.05-0.08mol/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.15-0.25mol/L。再利用0.5-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应物混合溶液的pH值至5.8-7.0之间。
(3)在高压反应釜中填充50％-80％的反应物混合溶液后，垂直浸入洗净的碳布，密封反应釜。
(4)将反应釜移至电炉中，并5-20℃/min的速率加热到160-200℃并保温8-12小时；然后自然冷却到室温。
(5)打开反应釜后，从反应釜中取出碳布，并用去离子水和酒精交替漂洗3-5次；然后在60℃下烘干，即得到所述碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构。
(6)室温下，在干燥箱中保存备用。
所得到的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构样品，肉眼看上去是纯黑色且表面粗糙的一块布。在扫描和透射电子显微镜下，能观察到大量纵横交错的纳米片，均匀地垂直于碳纤维表面，成阵列状。X-射线衍射分析表明，这种材料为高纯度的2H相MoS2和六方相NiS的复合物。
总之，用本技术能在碳纤维表面高产率生长高纯度、高密度的阵列状NiS-MoS2异质纳米片结构。
实施例1：将一块2.5×4cm大小的碳布预先分别用丙酮、1mol/L盐酸水溶液以及去离子水依次超声清洗0.5小时，并在60℃下烘干，保存备用。
在100mL烧杯中，加入0.224g醋酸镍、0.074g钼酸铵、0.137g硫脲和1.73g十二烷基硫酸钠，然后加入30mL去离子水，充分搅拌至溶液澄清；缓慢滴加0.5mol/L氢氧化钠水溶液将反应物混合溶液的pH值调节至6.5；然后将反应混合溶液全部转入40mL高压水热反应釜中，将洗净的碳布垂直浸入溶液中后，密封反应釜；然后将反应釜移至电炉中，并以5℃/min的速度加热到180℃并反应9小时。
自然冷却到室温后，打开反应釜，将碳布取出并用去离子水和酒精交替漂洗各3次，然后在60℃下烘干，即得到所述碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构。在室温下，在干燥箱中保存备用。
在碳布上所负载的是高纯度的NiS-MoS2复合材料(见图1)，这种材料没有改变碳布的结构和形貌(见图2)，在碳布表面是大量纵横交错的成阵列状的NiS-MoS2异质纳米片(见图3)。其中碳纤维的直径约为10μm，异质纳米片的厚度约30nm，直径约500nm；MoS2均匀包覆于NiS的表面(见图2-4)。
所获得的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构具有优异的电化学催化制氢、制氧性能。在1mol·L-1的KOH电解液中，达到10mA·cm-2电流密度时，制氢过电位为106mV，Tafel斜率为56.7；制氧过电位为203mV，Tafel斜率为77.4mV·dec-1；在全解水时，达到10mA·cm-2电流密度，仅需电压1.54V，且能稳定性分解水至少24h。
Claims (5)
1.碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构，其特征在于，所述产品是由三维的碳纤维布与其表面均匀负载的阵列状的NiS-MoS2异质纳米片构成；所述产品中构建有一种多级的三维框架式结构，以碳纤维作为导电骨架，在其表面均匀负载阵列状的NiS-MoS2异质纳米片，其中MoS2均匀包覆于NiS表面。
2.按照权利要求1所述的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的制备方法，其特征在于，以醋酸镍、钼酸铵、硫脲作为镍源、钼源和硫源，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，通过一步水热法，直接在碳布表面均匀、紧密地生长出NiS-MoS2异质纳米片阵列结构；依次包括以下步骤：
(1)将碳布预先分别用丙酮、1-2mol/L盐酸水溶液以及去离子水依次超声清洗0.5-1小时，并在60℃下烘干，保存备用；
(2)将市售分析纯醋酸镍、钼酸铵、硫脲和十二烷基硫酸钠粉末投入烧杯中，再加入去离子水充分搅拌使其均匀混合，控制混合溶液中醋酸镍浓度为0.03-0.05mol/L，钼酸铵的浓度为0.001-0.005mol/L，硫脲的浓度为0.05-0.08mol/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.15-0.25mol/L；再利用0.5-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应物混合溶液的pH值至5.8-7.0之间；
(3)在高压反应釜中填充50％-80％的反应物混合溶液后，垂直浸入洗净的碳布，密封反应釜；
(4)将反应釜移至电炉中，并5-20℃/min的速率加热到160-200℃并保温8-12小时；然后自然冷却到室温；
(5)打开反应釜后，从反应釜中取出碳布，并用去离子水和酒精交替漂洗3-5次；然后在60℃下烘干；
(6)在室温下，在干燥箱中保存备用。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳布预先分别用丙酮、1-2mol/L盐酸水溶液以及去离子水依次超声清洗0.5-1小时，并在60℃下烘干。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，醋酸镍、钼酸铵、硫脲和十二烷基硫酸钠均为市售分析纯粉末试剂；控制反应物混合溶液中醋酸镍浓度为0.03-0.05mol/L，钼酸铵的浓度为0.001-0.005mol/L，硫脲的浓度为0.05-0.08mol/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.15-0.25mol/L；调节反应物混合溶液pH值所用氢氧化钠水溶液浓度为0.5-1.0mol/L，调节后反应物混合溶液pH值为5.8-7.0；所述步骤(3)在高压反应釜中填充50％-80％的反应物混合溶液，且碳布垂直浸入其中。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，反应加热程序为：以5-20℃/min的速率加热到160-200℃并保温8-12小时，然后自然冷却到室温。
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