CN111987291A - 用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，该复合电极以NiS‑MoS2复合纳米材料作为电化学储锂的活性物质。其制备步骤是：利用化学气相沉积法在泡沫Ni上制备石墨烯得到泡沫Ni/石墨烯材料；利用磁控溅射方法，以MoS2为靶材，Ar和H2为溅射气体，以所述泡沫Ni/石墨烯为基底以及Ni源，通过改变溅射温度、溅射功率、溅射时间、气体配比、气体压强制备花瓣片层状NiS‑MoS2复合纳米材料。该复合材料作为负极材料应用于锂离子电池中表现出高比容量、长循环寿命以及高倍率充放等优异的电化学性能；且NiS‑MoS2复合纳米材料制备方法简单快速、成本低，满足工业化生产要求。

Description

用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体地说是一种用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法。
背景技术
以煤、石油、天然气为主的化石能源储量有限且不可再生，其过度消耗对环境污染日趋加重。进入二十一世纪，能源供给已无法满足人们日益增长的需求。人们致力于寻求新型的清洁能源供给形式，锂离子电池以其锂资源储量丰富、能量密度高、循环寿命好、无记忆效应等诸多优势成为当下广泛应用的新型能源。而高性能电化学储锂电极材料的研发及应用对于高性能锂离子电池的研发具有重要意义。过渡金属硫化物作为锂离子电池的负极材料越来越受到人们的关注。MoS2作为其中一员，具有典型的二维层状结构，其理论比容量达670mAh/g，在高性能锂离子电池中具有较好的应用前景(Mater.Res.Bull.2009,44,1811-5)。但其本征电导率较低，充放电过程中体积变化较大进而导致其循环倍率较低，容量衰减较快，限制了其在高性能锂离子电池中的应用(Sci.Rep.2013,3,2169；J.Phys.Chem.C,2007,111,1675-82；J.Mater.Chem.A,2017,5,14061-14069)。NiS同样也是一种具有较高电化学储锂容量的锂离子电池负极材料，但是单一的NiS材料依然面临容量衰减较快的问题(J.Mater.Chem.,2012,22,2395)。
研究表明，受“1+1>2”规则的激励，通过不同金属硫化物复合形成的纳米材料，在两种硫化物间形成的异质结界面处将产生一个增强的内部电场，从而改善整个系统中电子转移效率(Scientific Reports,2016,6,1–11；Nano Energy 35(2017)161–170)。因而，复合硫化物纳米材料作为锂离子电池负极材料时其电化学储锂性能均高于单一的金属硫化物纳米材料，在锂离子电池中具有较大的应用潜力。
目前，作为锂离子电池负极的金属硫化物的制备通常采用水热方法，以金属盐以及硫脲等作为源，以碳材料或泡沫Ni等为基底，在密闭的热溶剂环境下反应获得金属硫化物电极材料(Adv.Mater.2014,26,7162-7169；ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,6392-6398；Electrochimica Acta 198,2016,280-286；Journal of Power Sources 306,2016,100-106)。而对于复合金属硫化物的制备也通常基于上述路线，采用两步法先后生长两种金属硫化物来构筑复合的金属硫化物纳米结构。然而采用该方法生长的复合结构之间通常难以形成有效的活性界面，因而复合材料性能不理想。因此，人们开始探索直接一步法原位构筑复合结构以便于充分发挥复合结构的本征性能。
发明内容
本发明的目的就是提供一种用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，该制备方法简便易行，适于工业化大规模生产，且可获得纳米尺度、形貌、组分可调控的NiS-MoS2复合纳米材料。
本发明是这样实现的：本发明提供的一种用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，该复合电极以NiS-MoS2复合纳米材料作为电化学储锂的活性物质。其制备步骤是：首先采用常压化学气相沉积(CVD)方法在泡沫Ni上高温裂解CH4制备石墨烯得到泡沫Ni/石墨烯基底，随后利用磁控溅射方法，以MoS2为靶材，Ar和H2为溅射气体，以泡沫Ni/石墨烯为基底以及Ni源，通过控制溅射温度、溅射功率、溅射时间、气体配比、气体压强等参数直接一步在泡沫Ni/石墨烯基底上制备出花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米材料。该复合材料作为负极材料应用于锂离子电池中表现出高比容量、长循环寿命以及高倍率充放等优异的电化学性能；且NiS-MoS2复合纳米材料制备方法简单快速、成本低，满足工业化生产要求。
本发明提供的一种用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，其具体步骤如下：
1.将泡沫Ni放置于1.0wt％HCl中浸泡15min，随后放入去离子水中超声清洗三次，每次5min。超声清洗后将泡沫Ni用聚四氟镊子捞出，用氮气吹扫后放入真空干燥箱中80℃干燥2小时。
2.将干燥的泡沫Ni放到管式炉石英管中密封以生长石墨烯。在石英管中充入1000sccm Ar并保持15min以除去石英管中残存的空气与水蒸气。随后在石英管中充入Ar(500sccm)和H2(200sccm)，将石英管加热到950-1020℃并保持30min，进一步去除泡沫Ni表面氧化层并对其进行退火以促进Ni晶粒的长大。之后在石英管中通入CH4(2-5sccm)反应1-5min，随后关闭CH4气体和石英管加热电源，继续保持通入Ar(500sccm)和H2(200sccm)直至冷却至室温，最终得到泡沫Ni/石墨烯基底。在泡沫Ni/石墨烯基底中，石墨烯层数为1-5层。
3.将泡沫Ni/石墨烯基底放置于磁控溅射设备样品台上，将反应腔室抽真空至低于5*10-4Pa，随后通入Ar与H2的混合气体，H2体积比为0.5-10％，调节插板阀使气体压强为2-10Pa。将样品台加热至预定温度(200℃-650℃)，随后开启溅射电源，设定溅射功率密度P＝1.75-3W/cm2(对应射频源功率分别为50W-85W)，溅射时间为15-60min，溅射反应结束后，关闭射频源与样品台加热电源，在原反应气氛条件下冷却至室温，最终获得垂直、均匀生长于泡沫Ni/石墨烯基底上的花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米结构。
采用本发明方法所得用于电化学储锂的金属硫化物复合电极是由具有多孔结构的泡沫Ni/石墨烯负载的阵列花瓣状NiS-MoS2复合纳米片层构成，其中泡沫Ni孔径为300μm，孔隙率为95-98％，单个纳米片层数为3-10层；在复合电极中构建有一种三维多孔骨架结构，其中泡沫Ni作为三维支撑与导电骨架，同时又作为反应Ni源。NiS-MoS2复合纳米结构均匀负载于三维泡沫Ni骨架上，形成复合电极结构。其中，NiS混于MoS2纳米片层中，形成异质固溶体结构，异质界面的形成有利于从动力学上提高电化学反应的反应速率，提升载流子传输效率。同时，复合电极的三维多孔结构以及NiS-MoS2复合材料的纳米片层结构增大了复合电极与电解液的接触面积，提升了电化学反应效率。再有，复合电极的三维多孔骨架结构可以有效避免NiS-MoS2复合纳米结构循环过程中团聚与体积膨胀等现象，保证复合电极结构的稳定性。
本发明的特色在于：巧妙利用磁控溅射法制备MoS2过程中，高温溅射条件下等离体子中含硫组分活性较高的特点，在高温溅射MoS2过程中同时对泡沫Ni/石墨烯基底进行原位硫化，泡沫Ni/石墨烯既作为生长基底，又为反应提供Ni源，进而直接一步获得花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米结构。此外，相比于水热法制备的纳米片层结构，磁控溅射方法因具有各向异性生长特点，因此制备的NiS-MoS2复合纳米结构单个花瓣片层两侧同时分布有大量小尺寸的纳米片层，这进一步为电化学储锂提供了更多的活性位置。同时，石墨烯的引入进一步提升了泡沫Ni基底的导电性，并有效保护了高温溅射中的泡沫Ni基底，避免了其因高温硫化而发生粉化现象。
本发明中，磁控溅射方法制备技术成熟度高、工艺稳定、产量高；所获得的花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米结构形貌、组分可调控，NiS-MoS2片层的固溶体异质结构可以有效提升电化学反应速率。将NiS-MoS2复合纳米结构连同泡沫Ni/石墨烯基底直接用作锂离子电池负极，借助泡沫Ni/石墨烯基底稳定的三维多孔结构以及高导电特性，该复合纳米结构电极表现出优异的电化学储锂性能，在锂离子电池负极领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所获得的泡沫Ni/石墨烯基底的扫描电镜和拉曼测试结果图；其中，(a)是高倍扫描电镜形貌图，(b)是拉曼图谱。
图2是本发明实施例1所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的低倍扫描电镜形貌图。
图3是本发明实施例1所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的高倍扫描电镜形貌图。
图4是本发明实施例1所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的透射电镜和能谱测试结果图；其中，(a)是高分辨透射电镜形貌图，(b)为其对应的元素分析能谱图。
图5是本发明实施例1所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的电化学储锂循环伏安曲线图。
图6是本发明实施例1所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的电化学储锂循环稳定性图。
图7是本发明实施例2所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的高倍扫描电镜形貌图。
图8是本发明实施例3所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的高倍扫描电镜形貌图。
图9是本发明实施例3所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的电化学储锂循环曲线图。
图10是本发明实施例1、2、3所获得的NiS-MoS2复合纳米结构电化学储锂循环倍率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将泡沫Ni放置于1.0wt％HCl中浸泡15min，随后放入去离子水中超声清洗三次，每次5min。超声清洗后将泡沫Ni用聚四氟镊子捞出，用氮气吹扫后放入真空干燥箱中80℃干燥2小时。
将干燥的泡沫Ni放到管式炉石英管中密封以生长石墨烯。在石英管中充入1000sccm Ar并保持15min，以除去石英管中残存的空气与水蒸气。随后在石英管中充入Ar(500sccm)和H2(200sccm)，将石英管加热到1020℃保持30min，以进一步去除泡沫Ni表面氧化层并对其进行退火以促进Ni晶粒的长大。之后在石英管中通入5sccm CH4反应2min，随后关闭CH4气体和石英管加热电源，继续保持通入Ar(500sccm)和H2(200sccm)直至冷却至室温，最终得到泡沫Ni/石墨烯基底。对所得的泡沫Ni/石墨烯基底进行SEM及Raman测试，测试结果见图1。图1中，(a)示出了石墨烯均匀覆盖于泡沫Ni表面，(b)为泡沫Ni/石墨烯基底的拉曼光谱图，证实石墨烯的厚度约为两层。
将泡沫Ni/石墨烯基底放置于磁控溅射设备样品台上，将反应腔室抽真空至低于5*10-4Pa，随后通入Ar与H2的混合气体，H2体积比为10％，调节插板阀使气体压强为2Pa。将样品台加热至650℃，随后开启溅射电源，设定溅射功率密度P＝1.75W/cm2(对应射频源功率为50W)，溅射时间为30min，溅射反应结束后，关闭射频源与样品台加热电源，在原反应气氛条件下冷却至室温，最终获得垂直、均匀生长于泡沫Ni/石墨烯基底上的花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米结构。
图2是NiS-MoS2复合纳米结构的低倍扫描电镜图，如图所示，NiS-MoS2复合纳米结构均匀的覆盖于泡沫Ni/石墨烯基底表面。图3的高倍扫描电镜图显示NiS-MoS2复合纳米结构由花瓣状纳米片层构成，单个片层两侧同时分布有大量的小片层。图4中，(a)是NiS-MoS2复合纳米结构的高分辨透射电镜图，可以观察到单个NiS-MoS2纳米片厚度约为3-10层，相邻两层层间距为0.71nm。通常对于二维MoS2，其层间距为0.65nm，而NiS-MoS2纳米片层间距展宽可能是由于高温溅射过程中Ni元素的引入导致。图4中(b)为NiS-MoS2复合纳米结构的元素分析能谱图，证实Ni元素的存在，且经半定量分析其中Ni:S元素比为1:1，Mo:S元素比为2:1，因而判定所获得的花瓣状纳米片层结构为NiS-MoS2复合纳米结构。
图5为NiS-MoS2复合纳米结构的电化学储锂前三周循环伏安曲线图。图中示出了NiS对应的氧化还原峰以及MoS2对应的氧化还原峰。由于高温溅射条件下，Ni掺入MoS2中的比例大，此时NiS-MoS2复合纳米结构中NiS的比例高，因而NiS的电化学储锂行为占据主导。图6是NiS-MoS2复合纳米结构的电化学储锂循环稳定性图，经历50周循环后，该材料仍保持1000mAh/g以上的比容量，且库伦效率始终高于95％，显示出良好的循环稳定性。
实施例2
将泡沫Ni放置于1.0wt％HCl中浸泡15min，随后放入去离子水中超声清洗三次，每次5min。超声清洗后将泡沫Ni用聚四氟镊子捞出，用氮气吹扫后放入真空干燥箱中80℃干燥2小时。
将干燥的泡沫Ni放到管式炉石英管中密封以生长石墨烯。在石英管中充入1000sccm Ar并保持15min，以除去石英管中残存的空气与水蒸气。随后在石英管中充入Ar(500sccm)和H2(200sccm)，将石英管加热到980℃保持30min，以进一步去除泡沫Ni表面氧化层并对其进行退火以促进Ni晶粒的长大。之后在石英管中通入3sccm CH4反应3min，随后关闭CH4气体和石英管加热电源，继续保持通入Ar(500sccm)和H2(200sccm)直至冷却至室温，最终得到泡沫Ni/石墨烯基底。
将泡沫Ni/石墨烯基底放置于磁控溅射设备样品台上，将反应腔室抽真空至低于5*10-4Pa，随后通入氩气与氢气的混合气体，H2体积比为6％，调节插板阀使气体压强为5Pa。将样品台加热至400℃，随后开启溅射电源，设定溅射功率密度P＝2.1W/cm2(对应射频源功率为60W)，溅射时间为45min，溅射反应结束后，关闭射频源与样品台加热电源，在原反应气氛条件下冷却至室温，最终获得垂直、均匀生长于泡沫Ni/石墨烯基底上的花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米结构，如图7所示。
实施例3
将泡沫Ni放置于1.0wt％HCl中浸泡15min，随后放入去离子水中超声清洗三次，每次5min。超声清洗后将泡沫Ni用聚四氟镊子捞出，用氮气吹扫后放入真空干燥箱中80℃干燥2小时。
将干燥的泡沫Ni放到管式炉石英管中密封以生长石墨烯。在石英管中充入1000sccm Ar并保持15min，以除去石英管中残存的空气与水蒸气。随后在石英管中充入Ar(500sccm)和H2(200sccm)，将石英管加热到950℃保持30min，以进一步去除泡沫Ni表面氧化层并对其进行退火以促进Ni晶粒的长大。之后在石英管中通入5sccm CH4反应1min，随后关闭CH4气体和石英管加热电源，继续保持通入Ar(500sccm)和H2(200sccm)直至冷却至室温，最终得到泡沫Ni/石墨烯基底。
将泡沫Ni/石墨烯基底放置于磁控溅射设备样品台上，将反应腔室抽真空至低于5*10-4Pa，随后通入氩气与氢气的混合气体，H2体积比为1％，调节插板阀使气体压强为10Pa。将样品台加热至200℃，随后开启溅射电源，设定溅射功率密度P＝3W/cm2(对应射频源功率为85W)，溅射时间为60min，溅射反应结束后，关闭射频源与样品台加热电源，在原反应气氛条件下冷却至室温，最终获得垂直、均匀生长于泡沫Ni/石墨烯基底上的花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米结构，如图8所示。
图9是NiS-MoS2复合纳米结构的电化学储锂前三周循环伏安曲线图。图中示出了NiS对应的氧化还原峰以及MoS2对应的氧化还原峰。可以观察到MoS2的电化学储锂行为占据主导，这是由于较低溅射温度条件下，Ni掺入MoS2中的比例较小，因而NiS-MoS2复合纳米结构中MoS2的比例较高。因此，通过实施例1和3的循环伏安曲线图对比发现，在磁控溅射法中，可以通过温度的调控实现NiS-MoS2复合纳米结构中NiS与MoS2组分的调控。图10是上述三个实施例分别获得的NiS-MoS2复合纳米结构的循环倍率图，经历60周循环之后，上述三个实施例所得样品在1000mA/g的电流密度下依然保持较高的理论比容量，因而具有良好的倍率性能。

Claims (5)

1.一种用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
a、清洗泡沫Ni并干燥；
b、将步骤a所得泡沫Ni置于管式炉石英管中密封以生长石墨烯，具体是：在氩气和氢气环境下，对石英管进行加热；之后向石英管中通入CH4，在高温下裂解CH4，以便在泡沫Ni上生成石墨烯，进而得到泡沫Ni/石墨烯基底；
c、采用磁控溅射方法，以MoS2为靶材，氩气和氢气为溅射气体，在步骤b所制得的泡沫Ni/石墨烯基底上制备出NiS-MoS2复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，其特征是，步骤b中，向石英管中通入CH4的流量为2-5sccm，CH4的裂解反应时间为1-5min，反应温度为950-1020℃。
3.根据权利要求1所述的用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，其特征是，在步骤b所制得的泡沫Ni/石墨烯基底中，石墨烯层数为1-5层。
4.根据权利要求1所述的用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，其特征是，步骤c中，所述泡沫Ni/石墨烯基底在作为基底的时候，同时作为Ni源；溅射参数为：溅射气压为2-10Pa，氢气占溅射气体的体积比为0.5-10％，溅射功率密度P＝1.75-3W/cm2，泡沫Ni/石墨烯基底温度为200-650℃，溅射时间为15-60min。
5.根据权利要求1所述的用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，其特征是，步骤c所制备的NiS-MoS2复合纳米材料呈花瓣片层状结构，且单个NiS-MoS2纳米片层数为3-10层。
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