CN111646501B - 垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法及其制品、应用 - Google Patents

垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法及其制品、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种垂直石墨烯片‑Ti2O3‑C复合微球的制备方法及其制品、应用，采用高压气相法把钛酸四丁酯聚合物密封于高压反应装置，再移入通有氩气气氛的管式炉中，加热到一定温度使前驱体分解产生气相高压，合成了TiO2‑C微球；将TiO2‑C微球放入管式炉中，在一定温度下通入甲烷和氢气，在微球表面生长垂直石墨烯片，从而获得垂直石墨烯片‑Ti2O3‑C复合微球；整个制备方法简单易行，原料来源广泛，成本低廉，利于批量大规模生产；将垂直石墨烯片‑Ti2O3‑C复合微球应用于锂离子电池负极时，使得锂离子表现出高容量、良好的循环和倍率性能，在储能材料领域具有广泛应用前景。

Description

垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法及其制品、应用
技术领域
本发明涉及具有储能功能的新材料技术领域，特别涉及一种垂直石墨烯片 -Ti2O3-C复合微球的制备方法及其制品、应用。
背景技术
在目前自然环境恶化、全球日趋变暖、整体能源需求持续攀升、传统一次性化石能源存储趋于枯尽的背景下，绿色可再生能源(太阳能、风能、潮汐能和地热能等)在过去几十年持续引人关注。但因其具有能量分布密度小、难以存储和间歇性等特点，进一步研究开发高效稳定储能装置变得十分重要。
可充电电池是目前最有效的储能装置中的一种。而锂离子电池以其锂源广泛、成本较低以及出色的性能在各种可充电电池中脱颖而出。自1991年索尼公司推出第一款商业用锂离子电池产品后，其研究得到了长足的发展并广泛运用于移动电子产品、电动交通工具和可持续能源系统等领域。商业化以来储藏丰富的石墨占据主要锂离子电池负极材料市场，但其相对低的理论容量(372 mAhg-1)和较差的倍率性能无法满足日益增长的高能量密度和高功能密度的用户需求。因此为达到更高能量密度、更高功能密度和更长使用寿命装置要求，对可替换石墨作负极材料的研究得到了持续高度关注。
当下已对下一代可能的负极材料比如Si、Ge、合金材料、过渡金属氧化物和硫化物等进行了深入研究，其中Si具有超高的理论比容量(4200mAhg-1) 被认为是最具潜力的可替代材料。但是其具有在脱锂/嵌锂过程中有超高的体积变化率(～300％)和低的电导率等缺点，使其目前无法直接应用到锂离子电池中。
公开号“CN104835949B”，名称为“Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜及其制备方法和应用”的发明专利公开了一种Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜及其制备方法和应用，其制备方法包括：(1)提供纺丝液，纺丝液含有纳米硅粉、钛前驱体和碳前驱体；(2)将纺丝液进行静电纺丝，以便获得纳米纤维膜；(3)在含氧氛围、100～300℃条件下，将纳米纤维膜进行预氧化处理，以便获得稳定化纳米纤维膜；(4)在非氧化气氛、500～1000℃下，将稳定化纳米纤维膜进行碳化处理，以便获得垂直石墨烯片-TiO2-C复合微球的制备方法。其虽然能实现缓解了Si和C脱嵌锂时的体积变化，提高了TiO2的电化学活性，有效地提高电池的比容量、倍率性能和循环性能。但是其制作工艺步骤相对繁多,需要纺丝- 氧化-再碳化成膜并截切，操作麻烦，周期长，生产效率低，而且对于比电池的容量、倍率性能和循环性能仍有进一步提升的空间。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种工艺简单环保，易于实现的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法及其制品、应用。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯聚合物作为前驱体放入高压反应装置中，并密封；所述钛酸四丁酯聚合物的分子式C40H90O13Ti4；
(2)将所述高压反应装置移至通有惰性气体的加热炉中进行加热，使所述前驱体分解产生气相高压，获得形貌可控的TiO2-C微球；如TiO2-C微球的尺寸、圆度和分散度可以通过调整所述步骤(1)中的前驱体质量及所述步骤 (2)中的加热温度来控制TiO2-C微球的形貌；
(3)将TiO2-C微球移至通有惰性气体的加热炉中进行加热，加热到950～1200℃时，将惰性气体更换为甲烷和氢气相混合的混合气体，并保温，利用化学气相沉积法在TiO2-C微球表面生长含量可控的垂直石墨烯片，在此过程中 TiO2被还原成Ti2O3，从而制得具有特殊结构的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球。垂直石墨烯片的生长含量可以通过调整所述步骤(3)中的甲烷和氢气的混合比例和/或保温时间来控制。所述垂直石墨烯片生长在Ti2O3-C微球表面后彼此紧密交联形成三维导电网络结构。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)具体包括以下步骤：
(1.1)称取适量钛酸四丁酯聚合物作为前驱体加入高压反应装置中；
(1.2)在充满惰性气体的手套箱中对高压反应装置进行密封，所述惰性气体优选为氩气。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)将所述高压反应装置移至加热炉中，通入惰性气体，按照5～20℃ /min的加热速率加热到400～900℃，所述惰性气体优选为氩气；
(2.2)保温0.2～1h后，待冷却至室温取出高压反应装置；
(2.3)将高压反应装置移至通风橱中打开，实现利用高压气相法获得形貌可控的TiO2-C微球。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(3)具体包括以下步骤：
(3.1)将TiO2-C微球平铺于刚玉舟；
(3.2)将刚玉舟移至至加热炉中，通入惰性气体，该惰性气体优选为氩气，按照5～20℃/min的加热速率加热到950～1200℃；
(3.3)在950～1200℃下，将惰性气体更换为甲烷和氢气相混合的混合气体，并保温0.1～2h，实现利用化学气相沉积法获得Ti2O3-C微球表面生长含量可控的垂直石墨烯片(verticalgraphenesheets，VGSs)。
作为本发明的一种优选方案，所述甲烷和氢气的体积比为1:3～30。
一种实施前述的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法制得的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球制品。
一种实施前述的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法制得的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球制品应用于锂离子电池的负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明制备方法简单易行，有效克服了以往方法中使用复杂设备与工艺的问题，所采用的高压气相法和化学气相沉积法中各项反应条件也易控制，制备成品安全、快速，并且成本低廉，利于批量大规模生产。
本发明制得的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的内部是由纳米级均匀分布的Ti2O3和C组成的，外层生长着垂直石墨烯片。垂直石墨烯片拥有高的理论比容量，可以增强Ti2O3基复合材料的容量，并且其和内部的碳骨架构成了三维导电网络结构可以极大的促进锂离子的传输，提高其倍率性能。此外，外层的垂直石墨烯片也可以增加活性材料与粘结剂和导电剂间的电接触点，从而改善整个电极的电的连接性。此外，本发明垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球结构相比于不规则的颗粒，可以更均匀分散于电极中，确保了其与导电基体间的充分接触，从而有效提高整个电极的电的连接性。垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球内部纳米级均匀分散的Ti2O3和C结构不仅很好地减小了活性材料的体积变化，也极大地提高了活性材料的导电性。
本发明垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球应用于锂离子电池负极材料后，具有良好的循环性能和倍率性能，在1C的电流密度下，150次循环后VGSs-Ti2O3-C 得到的可逆容量高达419.4mAh/g，对应的容量保持率为123.8％；在10C的电流密度下，3000次循环后VGSs-Ti2O3-C得到的可逆容量高达204.5mAh/g，对应的容量保持率为91.8％；在50C的电流密度下，VGSs-Ti2O3-C得到的可逆容量高达65.5mAh/g。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明的实施例1在400℃获得的TiO2-C微球的SEM照片。
图2是本发明的实施例2在0.5g钛酸四丁酯聚合物时获得的TiO2-C微球的SEM照片。
图3是本发明的实施例3在600℃获得的TiO2-C微球的SEM照片。
图4是本发明实施例3获得的TiO2-C微球的XRD图。
图5是本发明实施例3获得的TiO2-C微球的Raman图。
图6是本发明实施例3获得的TiO2-C微球内部的TEM照片。
图7是本发明的实施例4在甲烷与氢气比例为1：30获得的VGSs-Ti2O3-C 的SEM照片。
图8是本发明的实施例5在生长时间为2h获得的VGSs-Ti2O3-C复合微球的SEM照片。
图9是本发明的实施例6在甲烷与氢气比例为1：5获得的VGSs-Ti2O3-C 复合微球的低倍SEM照片。
图10是本发明的实施例6在甲烷与氢气比例为1：5获得的VGSs-Ti2O3-C 复合微球的高倍SEM照片。
图11是本发明实施例6获得的VGSs-Ti2O3-C复合微球的Raman图。
图12是本发明实施例6获得的VGSs-Ti2O3-C复合微球的XRD图。
图13是本发明实施例6获得的VGSs-Ti2O3-C复合微球作为锂电负极材料在1C电流密度下循环稳定性曲线。
图14是本发明实施例6获得的VGSs-Ti2O3-C复合微球作为锂电负极材料在10C电流密度下循环稳定性曲线。
图15是本发明实施例6获得的VGSs-Ti2O3-C复合微球作为锂电负极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
实施例1：预备钛酸四丁酯聚合物作为反应前驱体，所述钛酸四丁酯聚合物的分子式为C40H90O13Ti4，可以直接向梯希爱(上海)化成工业发展有限公司、上海迈瑞尔化学技术有限公司或上海麦克林生化科技有限公司进行购买。
取1.5g的钛酸四丁酯聚合物作为前驱体加入高压反应装置中，所述高压反应装置包括反应腔体，密封圈和紧固螺钉。反应腔体为耐高温高压材料，包括氧化铝陶瓷，氧化锆陶瓷和钨钼金属等的一种，反应腔体包括上腔体和下腔体，上腔体和下腔体的周缘位置均设有四个通孔，所述下腔体的中部位置挖有反应腔位，在充满氩气的手套箱中对高压反应装置进行密封封闭；具体的，将钛酸四丁酯聚合物、反应腔体，密封圈和紧固螺钉放入手套箱中，通入氩气。接着将钛酸四丁酯聚合物放在反应腔位，将密封圈放置在反应腔位的开口边缘位置，然后将上腔体盖合在下腔体上，将反应腔位封闭；然后将紧固螺钉穿过上腔体和下腔体的通孔，接着拧有螺母并锁紧。所述密封圈为铜﹑钼和石墨密封圈的一种，紧固螺钉为耐高温材料，包括钼金属和特种高温合金等的一种。
将所述高压反应装置移至加热炉中，加热炉优选为管式炉，通入氩气，按照 10℃/min的加热速率加热到400℃，保温0.5h，待冷却至室温取出高压反应装置；移出并佩戴防护工具在通风橱中打开高压反应装置，仔细倒出制得TiO2-C 复合微球。参见图1，为该TiO2-C复合微球的SEM图。
实施例2：其与实施例1不同的是：采用0.5g钛酸四丁酯聚合物作为前驱体，反应温度设定为600℃，升温速率10℃/min和保温时间为0.5h的条件下，制备的TiO2-C复合微球。从图2可以看出，TiO2-C复合微球的球形形貌已经形成，球与球的分散度也较好，但是有些球呈椭圆形，即圆度较差。
实施例3：其与实施例2不同的是：采用1.5g钛酸四丁酯聚合物作为前驱体，制备的TiO2-C复合微球。参见图3，可以看出，TiO2-C复合微球的球形形貌已经形成，球与球的分散度较好，并且球的圆度也较好。与图1相比，可以看到通过升高反应温度，球的分散性、光滑度与圆度都有改善。与图2相比，可以看到通过提高前驱体的质量，球可以变得更圆。从以上结果可以说明通过控制反应温度和前驱体载量，可以控制TiO2-C复合微球的形貌。
参见图4，从图4可以看出，25.2°、37.7°、48.0°、53.7°、55.0°、62.6°、 69.2°、75.2°和82.8°出现了锐钛矿型二氧化钛(101)、(004)、(200)、(105)、 (211)、(204)、(220)、(215)和(224)晶面的衍射峰，说明形成了锐钛矿型的二氧化钛晶体。
参见图5，从图5可以看出，在拉曼位移153.6cm-1、392.4cm-1、501.6cm-1和623.5cm-1处出现了锐钛矿型二氧化钛的Eg、B1g、A1g和Eg峰，再次说明二氧化钛形成。此外在1326.5cm-1和1593.1cm-1处出现了碳材料典型的D和G峰，此证明了自由碳的存在。
图6是本发明实施例3获得的TiO2-C微球内部的TEM照片。由于TiO2-C微球尺寸较大，不利于TEM观察，因此将其打碎后来观察其内部结构，从图6可以看出， TiO2纳米晶的尺寸大约为30nm，其周边分布着非晶的碳基底。
实施例4：将实施例3制得的TiO2-C微球平铺于刚玉舟，该刚玉舟采用氧化铝制成；将刚玉舟移至至加热炉中，加热炉优选为管式炉，通入氩气，按照10℃/min的加热速率加热到1100℃，然后将氩气更换为甲烷和氢气相混合的混合气体，其中所述甲烷和氢气的体积比为1:～30，保温1.5h，在此过程中TiO2被还原成Ti2O3，制备出VGSs-Ti2O3-C复合微球。参见图7，从图7中可以看出，球表面已经生长出了垂直石墨烯片，但是其分布稀疏，即含量较少，制得VGSs-Ti2O3-C复合微球。
实施例5：其与实施例4不同的是：将氩气换为体积比为1：10的甲烷与氢气，保温1.5h。参见图8，从图8可以看出，球表面已经生长出了垂直石墨烯片，但是其分布稀疏，即含量较少，制得VGSs-Ti2O3-C复合微球。
实施例6：其与实施例5不同的是：将保温时间更改为2h，甲烷与氢气体积比为1：5。从图9和10可以看出，球的表面已经生长出了垂直石墨烯片，并且生长浓密，即含量较高，制得VGSs-Ti2O3-C复合微球。与图7和图8相比，可以看出通过控制甲烷与氢气的体积比例或者生长时间，可以获得含量更高的垂直石墨烯片，即其含量可控。从图11可以看出，G峰和2D峰的强度比值约为1，这一结果说明了垂直石墨烯片的形成。从图12可以看出，在23.7、32.9、34.8、40.2、 48.8、53.6、61.4、62.6、72.1、73.7、76.6、82.9和87.1°分别出现了Ti2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(122)、(214)、(300)、(1010)、 (220)、(306)、(0210)和(226)晶面的衍射峰，这一结果说明在生长石墨烯的过程中TiO2会被C还原成Ti2O3，此外在25.6和42.4°出现了石墨烯(002)和 (100)晶面的衍射峰，因此结合图11和图12的结果证实了VGSs-Ti2O3-C的形成。
实施例7：将实施例6制得的VGSs-Ti2O3-C复合微球作为锂离子电池负极材料的储锂性能测试。具体过程如下：将实施例6获得的VGSs-Ti2O3-C复合微球、SuperP(导电剂)和PVDF(粘结剂)按85：7：8的质量比进行混合，并加入到NMP中进行磁力搅拌，经过24h后在铜箔集流体上均匀涂抹，再转移至真空干燥箱中，先在常压70℃下干燥5h去除大分子溶剂，再真空100℃下干燥10h，结束后取出切成直径12mm的圆片放入手套箱中。组装过程在充满氩气气氛的手套箱中进行，其中电极壳使用2032扣式半电池，极片为放入手套箱的圆片，隔膜采用Celgard2500，对电极和参比电极为锂片，电解液为 1mol的六氟磷锂在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中，具有支撑和导电作用的材料采用直径为16mm、厚度分别为0.5mm和2mm 的泡沫镍。电化学性能测试是在CT2001A蓝电电池测试系统上完成的，测试电压范围为0～3V和电流密度为1～50C(1C＝0.17A/g)。
从图12可以看出在1C的电流密度下，150次循环后VGSs-Ti2O3-C得到的可逆容量高达419.4mAh/g，对应的容量保持率为123.8％。从图13可以看出在10C的电流密度下，3000次循环后VGSs-Ti2O3-C得到的可逆容量高达204.5mAh/g，对应的容量保持率为91.8％。从图14可以看出，在1C、2C、5C、10C、20C和 50C的电流密度下获得的容量分别为416.2mAh/g、343.4mAh/g、295.2mAh/g、 209.8mAh/g、123.4mAh/g和65.5mAh/g，尤其是当电流密度返回到1C时，其可逆容量仍然高达400.4mAh/g，这说明本发明制得的VGSs-Ti2O3-C复合微球在大电流充放电过程中仍然是稳定的。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制，采用与其相同或相似方法而得到的其它方法及制品和应用，均在本发明保护范围内。

Claims (8)

1.一种垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）将钛酸四丁酯聚合物作为前驱体放入高压反应装置中，并密封；
（2）将所述高压反应装置移至通有惰性气体的加热炉中进行加热，使所述前驱体分解产生气相高压，获得形貌可控的TiO2-C微球；
（3）将TiO2-C微球移至通有惰性气体的加热炉中进行加热，加热到950～1200℃时，将惰性气体更换为甲烷和氢气相混合的混合气体，并保温，利用化学气相沉积法在微球表面生长含量可控的垂直石墨烯片，在此过程中TiO2将被还原为Ti2O3，从而制得具有特殊结构的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球；
所述步骤（3）具体包括以下步骤：
（3.1）将TiO2-C微球平铺于刚玉舟；
（3.2）将刚玉舟移至至加热炉中，通入惰性气体，按照5～20℃/min的加热速率加热到950～1200℃；
（3.3）在950～1200℃下，将惰性气体更换为甲烷和氢气相混合的混合气体，并保温0.1～2h，实现获得微球表面生长含量可控的垂直石墨烯片。
2.根据权利要求1所述的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）具体包括以下步骤：
（1.1）称取适量钛酸四丁酯聚合物作为前驱体加入高压反应装置中；
（1.2）在充满惰性气体的手套箱中对高压反应装置进行密封。
3.根据权利要求1所述的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）具体包括以下步骤：
（2.1）将所述高压反应装置移至加热炉中，通入惰性气体，按照5～20℃/min的加热速率加热到400～900℃；
（2.2）保温0.2～1h后，待冷却至室温取出高压反应装置；
（2.3）将高压反应装置移至通风橱中打开，实现利用气相法获得形貌可控的TiO2-C微球。
4.根据权利要求1所述的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法，其特征在于：所述甲烷和氢气的体积比为1: 3～30。
5.根据权利要求1所述的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法，其特征在于：通过调整所述步骤（1）中的前驱体质量及所述步骤（2）中的加热温度来控制TiO2-C微球的形貌。
6.根据权利要求1所述的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法，其特征在于：通过调整所述步骤（3）中的甲烷和氢气的混合比例和/或保温时间来控制垂直石墨烯片的生长含量。
7.根据权利要求1所述的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球的制备方法，其特征在于：所述垂直石墨烯片生长在Ti2O3-C微球表面后彼此紧密交联形成三维导电网络结构。
8.一种实施权利要求1-7中任意一项所述的垂直石墨烯片-TiO2-C复合微球的制备方法制得的垂直石墨烯片-Ti2O3-C复合微球制品应用于锂离子电池的负极材料。
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