CN110518251A

CN110518251A - 一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110518251A
Application number: CN201910887407.3A
Authority: CN
Inventors: 于杰; 慕永彪; 曾杰
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2019-11-29

Abstract

本发明提供了一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：以碳类材料粉末作为生长基底，在惰性气氛中升温到生长温度，引入反应气体，使碳类材料粉末的表面生长出石墨烯片，生长的时间为1‑4h，冷却至室温，获得三维石墨烯粉体材料；其中，所述生长温度为≥900℃；所述反应气体包括氢气和甲烷。采用本发明的技术方案得到的粉体分散性好，生长均匀且垂直，石墨烯片交联成稳定的网络结构。这不仅解决了二维石墨烯片团聚的问题，而且获得了高电导率的优异性能；工艺简单，原材料丰富、成本低廉，本发明技术方案的三维石墨烯粉体用作锂离子电池导电添加剂可以改善正极材料磷酸铁锂的循环性能、倍率性能。

Description

一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯，一种由单层碳原子构成的蜂窝状的最薄的碳材料，自问世以来，就因其高电导率、高透光率、大比表面积、优良的导热性和高化学稳定性等优点^[1,2]引起了较大的关注。但是，由于石墨烯的片状结构及层间范德华力的存在，石墨烯极易发生严重的团聚现象，这将导致石墨烯失去超薄结构所具有的大比表面积优越性质^[3]。针对这一难题，人们已经提出多种对策，其中一种主要的对策就是制备三维石墨烯，目前已报道了多种制备三维石墨烯的方法，如以氧化石墨烯为前驱体，溶于适当的溶剂中形成胶体悬浊液，然后利用水热或化学法还原，还原过程中发生自组装形成水凝胶或有机凝胶，最后通过冷冻干燥或CO₂超临界干燥获得三维石墨烯结构。也可利用PS及SiO₂等微球做模板，经自组装与石墨烯均匀混合，模板去除后获得蜂窝状多孔结构的三维石墨烯。另外，还有其它一些方法制备三维石墨烯，如利用CVD方法在泡沫镍上生长一层石墨烯，利用酸腐蚀去除模板后获得三维石墨烯；利用CVD在基底上生长垂直石墨烯片等。但是，迄今为止，这些方法制备的三维石墨烯都是宏观块体材料，解决不了石墨烯作为粉体材料应用的团聚问题。因此，制备三维石墨烯粉体材料对于促进石墨烯的应用进程具有重要意义。

石墨烯由于其优越的性能在多个领域都有重要研究，如电池、催化、环境、传感器^[8]、电子元器件、超级电容器及医疗健康等。石墨烯作为锂离子电池导电剂已经获得应用，但所用的都是片装粉末，仍然存在团聚问题，三维石墨烯粉体尚未实现实际应用。在已公开的现有文献中有一些关于三维石墨烯导电剂研究。如中国专利CN106340653A提供了一种褶皱石墨烯复合导电剂的制备方法。将石墨烯微片直接机械剪切研磨剥离，将剥离获得的石墨烯纳米片加热至300℃，再通过液氮骤冷来改变其形貌。将得到的具有曲面片结构的石墨烯与可溶性碳源（壳聚糖、纤维素醚以及衍生物）一起分散乳化，并通过絮凝剂使其组装成为微细球形颗粒，最后在400-500℃煅烧10-25min，即获得外形为球形颗粒和表面为褶皱的石墨烯复合导电剂。但该球形结构中石墨烯已与碳源转化的碳烧结，已经不具石墨烯特征。同时，制备过程需要液氮冷却，制备工艺复杂，成本太高。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法，所制备的三维石墨烯粉体用途广泛，容易分散，具有比炭黑等常规导电剂更好的效果。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，包括如下步骤：

以碳类材料粉末作为生长基底，在惰性气氛中升温到生长温度，引入反应气体，使碳类材料粉末的表面生长出石墨烯片，生长的时间为1-4h，冷却至室温，获得三维石墨烯粉体材料；其中，所述生长温度为≥900℃；所述反应气体包括氢气和甲烷。

采用此技术方案，可以通过对生长温度、时间和气体浓度配比等参数的调节实现其结构的控制，而且得到的粉体分散性好，生长均匀且垂直，石墨烯片交联成稳定的网络结构。这不仅解决了二维石墨烯片团聚的问题，而且获得了高电导率的优异性能。

作为本发明的进一步改进，生长工艺为先升温至≥1500℃，在甲烷浓度为1-10%下生长5-10 min；再降温至900-1050℃，在甲烷浓度为10-50%下长时生长1-4 h。

作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛为氩气和氮气中的任一种或两种的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述生长温度为900-1500℃，升温速率为1-10℃/min。

作为本发明的进一步改进，反应气体中，甲烷的体积浓度为1-50%。该体积浓度通过气体流量配比体现，即甲烷与氢气的气体流量比为1~50：99~50。

作为本发明的进一步改进，反应气体中，甲烷的浓度为5-20%，即甲烷与氢气的气体流量比为5-20：95-80。

作为本发明的进一步改进，还包括将冷却后得到的三维石墨烯粉体材料进行研磨。

作为本发明的进一步改进，在加热前，将作为生长基底的碳类材料粉末进行研磨，研磨时间10~20分钟，粒度不大于50nm，并进行真空干燥。

作为本发明的进一步改进，所述生长基底为炭黑、石墨粉中的至少一种。

本发明进一步的详细方案包括：

1．粉末基底原料的预处理

（1）称取一定质量的炭黑粉末，将其置于真空烘箱中，去除空气中吸附的水分，同时保持干燥便于分散，避免在生长过程团聚严重。

（2）将干燥后的粉体均匀地铺展在高温坩埚底部。

2．三维石墨烯粉体材料的制备

将步骤1处理好的原料放入高温炉，在Ar惰性气氛保护下以1-10 ℃/min升温至900-1500℃，调节流量计至合适的流量，保持1-10 h，待管式炉自然冷却至室温，得到的深黑色的样品经研磨后收集在样品瓶中。

本发明公开了一种三维石墨烯粉体材料，采用如上所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法制备得到。

本发明公开了一种如上所述的三维石墨烯粉体材料的应用，所述三维石墨烯粉体材料作为导电剂应用于锂离子电池中。可以用于正极材料也可以用于负极材料，优选用于正极材料中作为导电剂。进一步的，用于正极材料磷酸铁锂中作为导电剂。

所述锂离子电池电极的制备方法为：按比例称取一定量的磷酸铁锂、三维石墨烯粉体和粘结剂，将其混合并分散在有机溶剂中，待混合均匀后，使用涂膜机将其按一定厚度刮涂在商用铝箔上。先在鼓风烘箱中去除大量溶剂和水分，再在真空干燥箱80 ℃干燥12h，最后切成直径11 mm的圆片。三维石墨烯分体的占比设置为1-10%。

所述粘结剂和有机溶剂分别为聚偏氟氯乙烯（PVDF）和氮甲基吡咯烷酮（NMP）。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的技术方案制备得到的三维石墨烯粉体材料是一种新型碳材料，其结构独特，所制备的三维石墨烯粉体石墨烯片在颗粒表面垂直生长，解决了单片石墨烯易于团聚的问题；所制备的三维石墨烯呈粉末状，解决了目前三维石墨烯多呈宏观块体状缺乏粉末材料使用的问题；所制备的三维石墨烯粉体由CVD直接高温生长，与还原氧化石墨烯法制备的石墨烯以及炭黑相比导电性大大提高；设备便宜，工艺简单，绿色清洁，可大规模生产；与炭黑相比，用做导电剂时可与其它颗粒实现多点接触，改善导电效果，同时，由于石墨烯片具有弹性，可以承受体积变化，充放电过程中可以始终保持接触，有效提高电化学性能。因此，当此粉体用作正极材料磷酸铁锂的导电剂时，显示出了十分优异的电化学性能，比炭黑导电效果大大提高。

本发明工艺简单，原材料丰富、成本低廉，由于是CVD高温生长的，其导电性极其优良，是一种实用高效的催化剂材料。垂直于基底颗粒表面生长的长短不一的垂直石墨烯片相互交联成三维结构，易与活性材料接触并构成高效的导电网络。特别在用作正极材料磷酸铁锂导电剂时，使得磷酸铁锂获得了更高的比容量、更好的循环稳定性和倍率性能，尤其是在高载量下保持了高容量和稳定性。此方法适于大规模生产，具有巨大的应用前景。

附图说明

图1是本发明的实施例1所制备的三维石墨烯粉体的SEM照片。

图2是本发明的实施例2所制备三维石墨烯粉体的SEM照片。

图3是本发明的实施例3所制备的三维石墨烯粉体的SEM照片。

图4是本发明实施例4所制备的三维石墨烯粉体的SEM照片。

图5是本发明实施例5所制备的三维石墨烯粉体的SEM照片。

图6是本发明实施例6所制备的三维石墨烯粉体的SEM照片。

图7是本发明实施例6所制备的三维石墨烯粉体的TEM照片。

图8是本发明实施例7所制备的三维石墨烯粉体的SEM照片。

图9是本发明实施例8所制备的三维石墨烯粉体的SEM照片。

图10是本发明实施例5-8所制备的三维石墨烯粉体的Raman光谱。

图11是本发明实施例6所制备的三维石墨烯粉体用作磷酸铁锂LFP导电剂时的充放电曲线。

图12是本发明实施例6所制备的三维石墨烯粉体用作LFP导电剂时在0.2C下的循环稳定性曲线。

图13是本发明实施例6所制备的三维石墨烯粉体用作LFP导电剂时在1C下的循环稳定性曲线。

图14是本发明实施例6所制备的三维石墨烯粉体用作LFP导电剂时不同载量下LFP的循环稳定性曲线。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

选择商业上丰富的、低成本的粉体材料如炭黑、石墨粉等为生长基底，将其铺展放置于氧化铝、石墨等耐高温坩埚中，然后放入高温炉中，在惰性气氛中以一定的升温速率加热到设定温度。当温度达到设定温度后，引入反应气体，通过调节各组成气体的流量确定反应气体的浓度，实现粉末基底上垂直石墨烯片的连续生长。通过对生长时间的调控，最终获得不同尺寸和结构的三维石墨烯粉体。待高温炉自然冷却至室温，取出生长后的材料对其研磨处理，将生长过程中结块的材料磨碎，获得生长均匀且易分散的三维石墨烯粉体材料。下面列举实施例进行详细介绍。

实施例1 三维石墨烯粉体的制备

本实施例公开了以炭黑粉末为基底，在氢气和甲烷等的混合气体下制备三维石墨烯粉体材料，具体制备过程如下：

将炭黑进行干燥处理，并称取200 mg，将其铺展在氧化铝坩埚底部，放置于高温炉中央，在氩气保护下以10℃/min的升温速率升至1100℃，通入氢气和甲烷混合气氛，甲烷浓度14.3%，保温4h，制备三维石墨烯粉体。

图1是在上述条件下制备三维石墨烯粉体的SEM照片。从图1可以看出，垂直石墨烯片已经形成，分布较均匀, 但石墨烯片的长度和密度较低。

实施例2 三维石墨烯粉体的制备

本实施例中，将炭黑粉末在研钵中研磨10 min，生长时间缩短为1h，其它条件与实施例1相同。

图2是在上述条件下制备的三维石墨烯粉体的SEM照片。可以看出，炭黑表面垂直石墨烯片生长均匀，密度更高，相比实施例1中未被研磨的炭黑基底，研磨更有利于垂直石墨烯片形核，加速生长。

实施例3 三维石墨烯粉体的制备

本实施例中，反应温度为1500 ℃，CH₄浓度为14.3%，研磨20 min，生长4h，其它条件与实施例1相同。

图3是甲烷浓度14.3%生长4h获得的三维石墨烯粉体的SEM照片。从图3可以看出，在此气体配比下立式石墨烯片可以形成，石墨烯片的高度有所减少，厚度明显增加，这是由于较高温度下甲烷分解速度增加，而氢气的刻蚀效应不足。

实施例4 三维石墨烯粉体的制备

本实施例中反应温度为1050℃，CH₄浓度为14.3%，研磨20min，生长4h，其它条件与实施例1相同。

图4是在上述条件下制备的三维石墨烯粉体的SEM照片。可以看出，在1050℃垂直石墨烯片可以形成，分布均匀，但生长速率较慢，石墨烯片高度较小，密度较低。

实施例5 三维石墨烯粉体的制备

本实施例中生长工艺与前述实施例不同，具体为：先升至较高温度1500℃，在5% CH₄浓度下短时生长10 min；再降温至较低温度1050℃，在14.3% CH₄浓度下长时生长1 h。其它条件与实施例1相同。

图5是在上述条件下制备的三维石墨烯粉体的SEM照片。可以看出，在该条件下垂直石墨烯片可以形成，通过高温、低甲烷浓度工艺加快石墨烯微晶形核与较低温、高甲烷浓度持续生长相结合，大大地加快了石墨烯片的生长速率，使得垂直石墨烯片高度和密度增加。

实施例6 三维石墨烯粉体的制备

本实施例采用两阶段生长工艺，生长时间2h，制备三维石墨烯粉体，其它条件与实施例5相同。

图6是该条件下制备的三维石墨烯粉体的SEM照片。从图6可以看出，在此生长时间下石墨烯片已经形成，石墨烯片长度和密度均较高，分布均匀。图7是在上述条件下制备三维石墨烯粉体的TEM照片。可以看出，炭黑表面成功生长了垂直石墨烯，分布均匀，石墨烯片密度更高。

实施例7三维石墨烯粉体的制备

本实施例采用两阶段生长工艺，生长时间3h，制备三维石墨烯粉体，其它条件与实施例5相同。

图8是在该条件下制备的三维石墨烯粉体的SEM照片。从图8可以看出，在此生长时间下石墨烯片已经形成，较致密，相互交联成网络状，分布均匀。

实施例8三维石墨烯粉体的制备

本实施例采用两阶段生长工艺，生长时间4h，制备三维石墨烯粉体，其它条件与实施例5相同。

图9是在该条件下制备的三维石墨烯粉体材料的SEM照片。从图9可以看出，在此生长时间下石墨烯片已经形成，尺寸明显增多，排列致密，分布均匀。

图10是实施例5-实施例8制备的三维石墨烯粉体材料的拉曼光谱。从图10可以看出，三维石墨烯粉体材料的拉曼光谱图出现了典型的D峰、G峰和2D峰。通过分析，随着生长时间的延长，G峰与D峰的强度比先增加后减小，这表明石墨烯片的生长使得复合材料的结晶性提高，但随着生长时间的增加更多的石墨烯片边缘暴露出来，导致缺陷信号增加。随时间延长2D峰增强，表明石墨烯片逐渐增多。

实施例9 三维石墨烯粉体的锂离子电池导电剂应用

本实施例公开了一种三维石墨烯粉体的导电剂应用，利用实施例6所制备的三维石墨烯粉体作为正极材料磷酸铁锂的电极导电剂。

具体电极制备步骤如下：按比例称取一定量的磷酸铁锂粉末、三维石墨烯粉末和粘结剂，将其混合并分散在有机溶剂中，待混合均匀后，使用涂膜机将其按一定厚度刮涂在商用铝箔上。先在鼓风烘箱中干燥去除大量溶剂和水分，再在真空干燥箱80 ℃干燥12 h，然后切成直径11 mm的圆片。最后称量每个极片的质量并记录后放入手套箱。

然后测试所制备电极的电化学性能，具体过程如下：制备好的极片作为正极，锂箔作为对电极和参比电极，隔膜采用Celgard 2400，电解液选用1 mol的六氟磷锂（LiPF₆）（体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DC）和碳酸二甲酯（DMC））。除去锂片、隔膜和极片的厚度，其他未填满的空间用直径16 mm、厚度分别为1 mm和1.5 mm的泡沫镍填充，起到支撑导电的作用。在手套箱中组装2032纽扣电池，组装电池完成后静止12-24h，使得电池电解液充分润湿，利用电化学工作站测试其EIS曲线，并通过蓝电系统进行恒流充放电测试、循环稳定性测试和倍率性能测试。，电压范围2.5-4.2 V，倍率设置为0.1 C-20 C (1 C=172 mAh/g)。

图11是测得的充放电曲线。从图11可以看出，当三维石墨烯粉体导电剂的添加量为5wt.%时，LFP在0.2C的可逆比容量最高，可以达到166.7 mAh/g，接近理论比容量（172mAh/g），并且充放电平台十分明显，充放电平台电压差最小，约为48.9 mV，这表明，三维石墨烯粉体导电剂使得电极的极化大大降低。

图12是0.2C下电极循环稳定性曲线，其中LFP的载量为2.25 mg/cm²。图中显示在0.1C下300次循环之后得到了162.7 mAh/g的可逆质量比容量，对应的循环容量保持率为97.6%。

图13是1C电流密度下电极循环稳定性曲线，其中LFP的载量为2.25 mg/cm²。图中显示在1C下1100次循环之后得到了130.1mAh/g的可逆质量比容量，对应的循环容量保持率为85.0%。

图14是0.2C下电极循环稳定性曲线，其中LFP的载量分别为2.25、3.83和5.47 mg/cm²。图中显示在0.2C下300次循环之后保持了较好的的可逆质量比容量，尤其是在5.47mg/cm²的载量下，经过200个循环后，对应的循环容量保持率为93.7%。

以三维石墨烯粉体为磷酸铁锂导电剂，使得磷酸铁锂具有更加优异的比容量、循环性能和倍率性能。相比炭黑导电剂及微米级石墨烯导电剂提升5-15%。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于：生长工艺为先升温至≥1500℃，在甲烷浓度为1-10%下生长5-10 min；再降温至900-1050℃，在甲烷浓度为10-50%下长时生长1-4 h。

3.根据权利要求1所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气和氮气中的任一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于：所述生长温度为900-1500℃，升温速率为1-10℃/min；反应气体中，甲烷与氢气的气体流量比为1~50：99~50。

5.根据权利要求4所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于：反应气体中，甲烷与氢气的气体流量比为5-20：95-80。

6.根据权利要求1~5任意一项所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于，还包括将冷却后得到的三维石墨烯粉体材料进行研磨。

7.根据权利要求1~5任意一项所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于：在加热前，将作为生长基底的碳类材料粉末进行研磨，研磨时间10~20分钟，粒度不大于50nm，并进行真空干燥。

8.根据权利要求1~5任意一项所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法，其特征在于：所述生长基底为炭黑、石墨粉中的至少一种。

9.一种三维石墨烯粉体材料，其特征在于：采用如权利要求1~8任意一项所述的三维石墨烯粉体材料的制备方法制备得到。

10.一种如权利要求9所述的三维石墨烯粉体材料的应用，其特征在于：所述三维石墨烯粉体材料作为导电剂应用于锂离子电池中。