CN112331380B - 一种复合导电浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种复合导电浆料及其制备方法和应用，属于导电浆料领域。复合导电浆料包含导电材料、助剂以及溶剂，所述导电材料包括三维石墨烯颗粒和复配导电剂，其中，三维石墨烯颗粒通过以碳类材料粉末作为基底垂直生长石墨烯的方法制备得到，粒径为100‑300nm，边缘石墨烯厚度为1‑3原子层；复配导电剂包括导电炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的任意一种或多种。该复合导电浆料改善了极片电阻率和提高放电比容量；同时，该复合导电浆料中导电材料不易团聚，稳定性好。本申请的另一个目的在于提供一种复合导电浆料的制备方法，以克服单一分散工艺导致的浆料分散效果不佳，粒径分布不均一，颗粒存在团聚现象。
Description
技术领域
本申请涉及导电浆料领域，具体而言，涉及一种复合导电浆料及其制备方法和应用。
背景技术
导电浆料在锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等广泛领域具有必不可少的应用价值。锂离子电池正极材料是电池的关键材料之一，一般的，正极活性材料采用过渡金属嵌锂氧化物，如钴锂氧化物、亚铁锂氧化物、锂镍氧化物、锰锂氧化物和三元材料等。大部分正极活性材料存在导电性差、电子电导率低、Li+离子扩散速率低等问题，会出现如内阻较大、倍率循环性能差、比容量低、安全等问题。因此，需要选取合适的导电剂和活性物质以实现两者之间有效的接触，改善正极活性材料的电子电导率和Li+扩散速率。
对于本领域而言，常用的导电剂有导电石墨、导电碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等。由于碳纳米管、石墨烯这类常用的导电剂具有较大的长径比和比表面积，制备浆料时会遇到分散困难，粘度高等问题，且浆料粘度高限制其固含量，增加了生产与运输的成本。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合导电浆料及其应用，该复合导电浆料改善了极片电阻率和提高放电比容量；同时，该复合导电浆料中导电材料不易团聚，稳定性好。
本申请的另一个目的在于提供一种复合导电浆料的制备方法，以克服单一分散工艺导致的浆料分散效果不佳，粒径分布不均一，颗粒存在团聚现象。
本申请是采用以下技术方案实现的：
在第一方面，本申请提供了一种复合导电浆料，包含导电材料、助剂以及溶剂，导电材料包括三维石墨烯颗粒和复配导电剂，其中，三维石墨烯颗粒通过以碳类材料粉末作为基底垂直生长石墨烯的方法制备得到，三维石墨烯颗粒粒径为100-300nm，边缘石墨烯厚度为1-3原子层；和/或，复配导电剂包括导电炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的任意一种或多种。
进一步地，在本申请较佳实施例中，导电浆料还包括有润湿剂，润湿剂包括聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，在本申请较佳实施例中，导电浆料还包括有表面活性剂，表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚山梨酯-80、聚乙二醇辛基苯基醚和十六烷基溴化铵中的任意一种或多种。
进一步地，在本申请较佳实施例中，按质量百分比计，复合导电浆料包括以下组分：
进一步地，在本申请较佳实施例中，增稠剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠和海藻酸钠中的任意一种或多种。
进一步地，在本申请较佳实施例中，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、去离子水、无水乙醇和N-二甲基乙酰胺中的任意一种或多种。
在第二方面，本申请还提供了一种复合导电浆料的制备方法，其包括：对三维石墨烯颗粒、复配导电剂和表面活性剂进行干磨预混处理，然后湿磨。
进一步地，在本申请较佳实施例中，制备方法包括：
S1对润湿剂、增稠剂和溶剂进行混合处理，优选地，在真空条件下进行混合处理，得到透明胶液；
S2对三维石墨烯颗粒、复配导电剂和表面活性剂进行干磨预混处理，得到混合粉体；
S3将混合粉体与透明胶液进行湿磨混合处理，得到细磨浆料；
S4将细磨浆料进行过筛处理，得到复合导电浆料。
进一步地，在本申请较佳实施例中，在步骤S2中，干磨预混处理的磨珠直径为0.5-0.8mm，转速为250-300r/min，球磨时间为1-2h。
进一步地，在本申请较佳实施例中，在步骤S3中，湿磨处理的磨珠直径为0.2-0.5mm，转速为1500-2500r/min，循环研磨分散2-4h。
在第三方面，本申请还提供了一种上述复合导电浆料在制备锂离子电池、超级电容器、导电复合材料中的应用。
与现有技术相比，本申请的较佳实施例提供的一种复合导电浆料及其制备方法和应用的有益效果包括：
本发明建立在三维石墨烯颗粒的基础上，添加少量复配导电剂，改善了传统二维石墨烯导电浆料片层易堆叠导致的团聚沉淀现象；复合导电浆料中三维石墨烯颗粒不会覆盖活性材料颗粒表面，因而不会阻碍离子的传输，依靠材料的三维立式结构与活性物质进行有效接触，并与复配导电剂之间形成高效的导电网络并与活性物质进行有效接触，显著的提高了活性物质电子传输速率和Li+扩散速率，改善极片电阻率和提高放电比容量。同时，使用的三维石墨烯颗粒绿色环保且易分散，在应用中不易团聚，能够均匀分布于基体中，易与基体和基底界面相结合，在提高导电性的同时提高基体强度和与基底的结合强度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。
图1为实施例1三维石墨烯粉低倍扫描电镜图；
图2为实施例1三维石墨烯粉高倍扫描电镜图；
图3为实施例1三维石墨烯粉的透射电镜图；
图4为极片粘结力测试示意图；
图5为实施例1制备的复合导电浆料扫描电镜图；
图6为实施例1扣式电池的循环稳定性曲线；
图7是对比例2制备的复合导电浆料扫描电镜图；
图8是对比例3制备的复合导电浆料粒径分布图；
图9是对比例5制备的复合导电浆料扫描电镜图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。
导电浆料在锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等广泛领域具有必不可少的应用价值。导电浆料中常用的导电剂有导电石墨、导电碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等，它们与活性物质接触的方式可以分为点接触、线接触、面接触，但都具有一定的优势与不足，所以在实际应用中通常采用几种导电剂复配来改善极片的电阻率，但也存在着分散困难和固含量低等问题。
目前导电剂中碳纳米管和石墨烯导电性能较为突出，碳纳米管、石墨烯分别具有较大的长径比和比表面积，制备浆料时会遇到分散困难、粘度高等问题，且浆料的高粘度限制其固含量，增加了生产与运输的成本。同时，传统的石墨烯为少层片状的平面结构，与活性物质接触面积大且导电性好，但是片状结构却会干扰Li+的扩散从而影响锂离子电池的性能发挥，同时，石墨烯粉体易团聚，导致在电极混浆中分散困难，严重阻碍性能发挥，不能直接使用。
有专利提到了提高石墨烯分散性的方法是对石墨烯进行亲水处理，以解决石墨烯在水中难以分散均匀的问题，但是，其依然使用的是片状石墨烯，其片状结构却会干扰Li+的扩散从而影响锂离子电池的性能发挥。同时，还有专利提到了使用三维石墨烯材料制备导电浆料可以改善石墨烯在导电浆料中的分散性能。但是，得到的电极的极片电阻率较高，放电比容量较低，无法满足高性能电池或电容器的需求。
基于上述问题，本申请提供了一种复合导电浆料，包含导电材料、助剂以及溶剂，导电材料包括三维石墨烯颗粒和复配导电剂，其中，三维石墨烯颗粒通过以碳类材料粉末作为基底垂直生长石墨烯的方法制备得到，三维石墨烯颗粒粒径为100-300nm，边缘石墨烯厚度为1-3原子层，复配导电剂为导电炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的任意一种或多种。
在本申请中，三维石墨烯颗粒通过热化学气相沉积生长制得，通过以碳类材料粉末作为基底在其上生长石墨烯，得到由尺寸几十纳米的石墨烯片组成的三维球状颗粒，直径分布在100-300nm，石墨烯片在基底表面垂直生长，石墨烯片边缘集中于表面，边缘厚度均为1-3个原子层。因为石墨烯片固定于表面，所以石墨烯片之间可以得到良好分离，避免了石墨烯的团聚。
与常规片状石墨烯导电浆料相比，本申请使用的三维石墨烯颗粒易分散，在应用中不易团聚，能够均匀分布于基体中，该三维石墨烯的球状结构使得其上的石墨烯片层不会覆盖活性材料颗粒表面，因而不会阻碍Li+离子的传输；该三维石墨烯颗粒可以与基体和基底界面很好地结合，在提高导电性的同时提高基体强度和与基底的结合强度。
同时，通过在导电浆料中添加复配导电剂，可以使得三维石墨烯颗粒和导电复配体之间形成高效的导电网络，其中，该三维石墨烯构成导电网络的点接触点，可以充分、有效的与活性物质进行接触，从而显著的提高了活性物质电子传输速率和Li+扩散速率，改善了极片电阻率、提高了放电比容量。
在本申请中，该复合导电浆料中可以添加各种添加剂以提高导电浆料的性能，例如，可列举中和剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、表面活性剂、增稠剂、流化剂、粘结剂等。
发明人在研究中发现，通过在复合导电浆料中加入润湿剂可以降低溶剂的表面张力、减少气泡产生，大幅减少增稠剂胶液的配置时间，降低浆液的粘度，从而可以避免因胶液粘度过高导致的导电颗粒团聚、导电介质间断不连续，从而无法形成有效的导电网络的现象。作为一个示例，润湿剂选自，例如但不限于，聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，在导电浆料中添加表面活性剂，可以显著提高导电浆料中导电颗粒的分散性能。作为一个示例，表面活性剂选自，例如但不限于，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚山梨酯-80、聚乙二醇辛基苯基醚和十六烷基溴化铵中的任意一种或多种。
作为一个示例，本申请的实施方式中提供了一种具体的复合导电浆料的配方，按质量百分比计，复合导电浆料包括以下组分：
其中，作为在上述的复合导电浆料中使用的增稠剂，没有特别限制，可选自，例如但不限于，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠和海藻酸钠中的任意一种或多种。
作为在上述的复合导电浆料中使用的溶剂，没有特别限制，可列举去离子水、有机溶剂或其混合物等。作为有机溶剂，例如但不限于，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等的酮类溶剂，乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等的醇类溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺类溶剂。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
目前常用的复合导电浆料的制备方法一般是：首先，将第一导电颗粒与溶剂混合后加入砂磨机分散，得到第一导电浆料；其次，将第二导电颗粒与溶剂混合后加入砂磨机分散，得到第二导电浆料；最后，将第一导电浆料与第二导电浆料进行混合，加入砂磨机分散，最终得到复合导电浆料。上述使用砂磨机多次加料湿磨的方法，虽然可以得到性质均一的导电浆料，但是，上述方法操作复杂、研磨效率低。同时，因为导电颗粒分批混合，浆液放置一定时间后，导电颗粒依然存在团聚沉降的现象，得到的导电浆料的稳定性不好。
基于上述问题，本申请提供了一种复合导电浆料的制备方法，其中，在湿磨处理前，对三维石墨烯颗粒、复配导电剂和表面活性剂进行干磨预混处理。
发明人在研究中发现，将干磨研磨和湿法研磨相结合，通过干磨预处理，使得三维石墨烯颗粒、复配导电剂和表面活性剂之间均匀分散的同时，使得纳米颗粒粒径分布集中。与直接进行湿磨相比，得到的导电浆料分散效果更好，粒径分布均一，颗粒之间不存在团聚的现象，并且稳定性更好，放置3个月后导电浆料依然没有团聚沉降现象的发生。
具体的，该制备方法包括：
S1对润湿剂、增稠剂和溶剂进行混合处理，优选地，在真空条件下进行混合处理，得到透明胶液；
S2对三维石墨烯颗粒、复配导电剂和表面活性剂进行干磨预混处理，得到混合粉体；
S3将混合粉体与透明胶液进行湿磨混合处理，得到细磨浆料；
S4将细磨浆料进行过筛处理，得到复合导电浆料。
在以往的胶液配置当中，增稠剂的溶解一般需要长时间的搅拌并伴随着气泡的产生，常规处理方法是静置等待气泡消失，配置耗时过长。同时，得到的胶液粘度较高，在后续的导电浆料配置过程中会导致的导电颗粒团聚、导电介质间断不连续，从而无法形成有效的导电网络。
针对上述问题，本申请通过在胶液中加入润湿剂，可以降低溶剂的表面张力能有效减少气泡产生，节约制备时间，得到的胶液粘度适中，有利于后续导电浆料配置中导电颗粒的分散，得到的导电浆料性能更好。同时，在真空条件下搅拌可以加快气泡的消除，从而进一步缩短胶液配置的时间，节约了浆料制备的时间成本。
作为一个示例，在步骤S2中，干磨预混处理的磨珠直径可以为0.5-0.8mm，转速可以为250-300r/min，球磨时间可以为1-2h；在步骤S3中，湿磨处理的磨珠直径可以为0.2-0.5mm，转速可以为1500-2500r/min，循环研磨分散2-4h。
最终得到的复合导电浆料显著的提高了活性物质电子传输速率和Li+扩散速率，改善极片电阻率和提高放电比容量，可广泛用于锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、导电复合材料等。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
如无特殊说明，本申请中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本申请中所采用的仪器为本领域常规仪器。
本申请的三维石墨烯颗粒按照专利CN110518251A，上述专利的内容通过援引的方式引入本申请中，本申请具体实施方式中涉及的检测方法如下：
以炭黑粉末为基底，在氢气和甲烷等的混合气体下制备三维石墨烯粉体材料，具体制备过程如下：将炭黑进行干燥处理，并称取200mg，将其铺展在氧化铝坩埚底部，放置于高温炉中央，在氩气保护下以10℃/min的升温速率升温至1100℃，通入氢气和甲烷的混合气氛，甲烷浓度14.3％，保温4h，制备三维石墨烯粉体。
得到的三维石墨烯颗粒的粒径为100-300nm，具体的结构如图1-3所示，可以看出，三维石墨烯片垂直于颗粒表面生长，分布均匀。
循环稳定性曲线测试
一种锂离子正极材料制备方法，将磷酸铁锂、粘结剂和导电剂按质量比97：2：1混合在N-甲基吡咯烷酮中，总体固含量为54％，搅拌6-18h，完成正极活性物质浆料的制备。
将浆料均匀地涂敷在铝箔上，先在鼓风烘箱中干燥去除多余的水分，然后放入真空烘箱中70-90℃干燥5-15h，最后裁片成直径11mm的极片以用于循环稳定性曲线测试。
极片电阻率测试
一种锂离子正极极片电阻率测试方法，将磷酸铁锂、粘结剂和导电剂按质量比97：2：1混合在N-甲基吡咯烷酮中，总体固含量为54％，搅拌6-18h，完成正极活性浆料物质的制备；将浆料均匀地涂敷在PET膜上，先在鼓风烘箱中干燥去除多余的水分，然后放入真空烘箱中70-90℃干燥5-15h，最后裁片成直径11mm的极片，并测试膜层厚度和极片电阻率。
极片粘结力测试
一种锂离子正极极片粘结力测试方法，正极浆料涂敷在铝箔上制备的极片，利用电子万能实验机测试极片粘结力，图4是极片粘结力测试示意图。
扫描电镜(SEM)测试采用S-4700测试，放大倍数为20K、50K和80K倍；
透射电镜(TEM)采用F-30测试，放大倍数为20万倍；
粒径分布采用TopSizer 2000测试；
电池的循环稳定性曲线采用蓝电(LAND)系列电池测试系统测试；
极片电阻率采用ST2253型多功能数字型四探针电阻测试仪测试；
极片粘结力采用电子万能试验机测试。
实施例1
复合导电浆料按下述方法制备：
a.称取0.2wt％的润湿剂聚乙烯吡咯烷酮K30、0.5wt％的增稠剂聚偏氟乙烯HSV900和91.5wt％的溶剂N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下转速600r/min,搅拌时间2h，得到均一透明的胶液备用；
b.称取6％的三维石墨烯颗粒、1wt％的复配导电剂碳纳米管和0.8wt％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，使用球磨机干磨。干磨采用0.8mm氧化锆锆珠在转速300r/min，球磨时间2h。
c.将步骤(a)制备的胶液和步骤(b)制备的混合粉体依次放入置顶式搅拌机在800r/min,搅拌时间10min，得到混合浆料。
d.将步骤(c)制备的混合浆料使用棒销式砂磨机湿磨，湿磨采用的锆珠直径为0.3mm，转速2000r/min，循环研磨分散3h，得到细磨浆料。
e.将步骤(d)制得的细磨浆料经5000目筛网，过筛后得到了目标粒径分布达到D(50)≤300nm的浆料，即完成复合导电浆料的制备，对导电浆料制备的极片的极片电阻率、电池的性能和稳定性进行测试。
实施例1制备得到的导电浆料在室温下静置3个月，没有出现团聚沉降现象。
图5是实施例1三维石墨烯粉复合导电浆料SEM图，可看出浆料颗粒粒径分布均匀，相互交错形成稳定的导电网络。图6是实施1扣式电池的循环稳定性曲线，电池在2C时仍能保持145mAh/g的容量，在2C条件下，循环2000次，放电比容量高达137mAh/g。电池性能测试表明，此三维石墨烯粉复合导电浆料性能优异。极片电阻率为18.9Ω·cm，极片粘结力测试结果显示平均粘结力为1.1/N。
实施例2
复合导电浆料按下述方法制备：
a.称取0.2wt％的润湿剂聚乙二醇、0.5wt％的增稠剂海藻酸钠和91.5wt％的溶剂无水乙醇，在真空条件下转速600r/min,搅拌时间2h，得到均一透明的胶液备用；
b.称取6％的三维石墨烯颗粒、1wt％的复配导电剂纳米碳纤维和0.8wt％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，使用球磨机干磨。干磨采用0.6mm氧化锆锆珠在转速300r/min，球磨时间2.5h。
c.将步骤(a)制备的胶液和步骤(b)制备的混合粉体依次放入置顶式搅拌机在800r/min,搅拌时间15min，得到混合浆料。
d.将步骤(c)制备的混合浆料使用棒销式砂磨机湿磨，湿磨采用的锆珠直径为0.3mm，转速2000r/min，循环研磨分散3h，得到细磨浆料。
e.将步骤(d)制得的细磨浆料经5000目筛网，过筛后得到了目标粒径分布达到D(50)≤300nm的浆料，即完成复合导电浆料的制备，对导电浆料制备的极片的极片电阻率、电池的性能和稳定性进行测试。
实施例2制备得到的导电浆料在室温下静置3个月，没有出现团聚沉降现象。
从循环稳定性曲线可知，电池在2C时仍能保持144.8mAh/g的容量，在2C条件下，循环2000次，放电比容量高达136.5mAh/g。极片电阻率为18.7Ω·cm，极片粘结力测试结果显示平均粘结力为1.07/N。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合导电浆料，区别在于，将复配导电剂由碳纳米管改为导电碳黑；对得到的导电浆料制备的极片的极片电阻率、极片粘结力和电池的性能进行测试。
对比例1制备得到的导电浆料在室温下静置3个月，没有出现团聚沉降现象。
其中，从循环稳定性曲线可知，对比例1导电浆料制备的电池的0.2C的放电比容量158mAh/g，极片电阻率为20.1Ω·cm，极片粘结力测试结果显示平均粘结力为1.01/N。
上述测试结果均比实施例1低的原因可能在于导电碳黑与活性物质接触方式为点接触，复配的导电剂无法有效形成导电网络。由此可知，选择合适的导电剂添加剂与三维石墨烯颗粒复配形成导电网络是非常重要的。
对比例2
按照实施例1的方法制备复合导电浆料，区别在于，在复合导电浆料的制备流程中不加入润湿剂；对得到的导电浆料制备的极片的极片电阻率、极片粘结力和电池的性能进行测试。
对比例2制备得到的导电浆料在室温下静置3个月，出现团聚沉降现象。
其中，从循环稳定性曲线可知，对比例2导电浆料制备的电池的0.2C的放电比容量152mAh/g，极片电阻率为28.9Ω·cm，极片粘结力测试结果显示平均粘结力为1.03/N。如图7所示，测试表面浆料中颗粒团聚严重，导电介质间断不连续，无法形成有效的导电网络。上述颗粒团聚的原因可能在于不加入润湿剂导致增稠剂胶液配置时间过长，浆料黏度高，分散效率低。
对比例3
按照实施例1的方法制备复合导电浆料，区别在于，在复合导电浆料的制备流程中三维石墨烯粉体、复配导电剂和表面活性剂不经过球磨机干磨预混；对得到的导电浆料制备的极片的极片电阻率、极片粘结力和电池的性能进行测试。
对比例3制备得到的导电浆料在室温下静置3个月，出现团聚沉降现象。
其中，从循环稳定性曲线可知，对比例3导电浆料制备的电池的0.2C的放电比容量155mAh/g，极片电阻率为25.7Ω·cm，极片粘结力测试结果显示平均粘结力为0.98/N。如图8所示，激光粒度仪测试结果表明浆料分散效果不佳，粒径分布不均一，颗粒存在团聚现象。因此在砂磨机湿法研磨前，球磨机干磨预混是十分必要的。
对比例4
导电浆料采用市售型号Pas1002的导电浆料，以该市售导电浆料制备的极片的极片电阻率、极片粘结力和电池的性能进行测试。
对比例4制备得到的导电浆料在室温下静置3个月，出现轻微的团聚沉降现象。
其中，从循环稳定性曲线可知，对比例4导电浆料制备的电池的0.2C的放电比容量为153mAh/g，极片电阻率为22.2Ω·cm，极片粘结力测试结果显示平均粘结力为0.93/N。
对比例5
按照实施例1的方法制备复合导电浆料，区别在于，在复合导电浆料的制备流程中将三维石墨烯粉体改为碳纳米纤维，复配导电剂为碳纳米纤维，对得到的导电浆料制备的极片的极片电阻率和电池的性能进行测试。
对比例5制备得到的导电浆料在室温下静置3个月，出现团聚沉降现象。
其中，从循环稳定性曲线可知，对比例5导电浆料制备的电池的0.2C的放电比容量149.7mAh/g，极片电阻率为28.8Ω·cm，极片粘结力测试结果显示平均粘结力为0.94/N。由如图9所示，对比例5中颗粒存在严重的团聚现象，这是由于碳纳米管和碳纳米纤维两者交联杂错，局部团聚严重，未能很好的形成导电网络。
通过以上实验数据对比分析可知，本申请的复合导电浆料长时间放置并没出现沉淀现象，三维石墨烯颗粒在导电浆料中不易团聚，能够均匀分布于基体中，导电效果好；同时，该复合导电浆料改善了极片电阻率并提高电池的放电比容量，主要因为三维石墨烯颗粒与基体和基底界面结合好，极片粘结力高，在提高导电性的同时提高基体强度和与基底的结合强度，依靠三维立式结构能与复配导电剂形成高效的导电网络并与活性物质进行有效接触，显著的提高了活性物质电子传输速率和Li+扩散速率，从而改善极片电阻率和提高电池的放电比容量。
以上所述仅为本申请的一部分实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种复合导电浆料，其特征在于，按质量百分比计，所述复合导电浆料包括以下组分：
三维石墨烯颗粒 0.5-10 wt%
复配导电剂 1-3 wt%
表面活性剂 0.3-1 wt%
润湿剂 0.2-0.5 wt%
增稠剂 0.5-1 wt%
其余为溶剂；
其中，所述三维石墨烯颗粒通过以碳类材料粉末作为基底垂直生长石墨烯的方法制备得到，所述三维石墨烯颗粒的粒径为100-300nm，边缘石墨烯厚度为1-3原子层；
所述复配导电剂包括碳纳米管和碳纳米纤维中的任意一种或多种；
所述复合导电浆料通过以下方法制得：将所述三维石墨烯颗粒、所述复配导电剂和所述表面活性剂进行干磨预混处理，然后湿磨。
2.根据权利要求1所述的复合导电浆料，其特征在于，所述润湿剂包括聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的复合导电浆料，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚山梨酯-80、聚乙二醇辛基苯基醚和十六烷基溴化铵中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合导电浆料，其特征在于，所述增稠剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠和海藻酸钠中的任意一种或多种；和/或，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、去离子水、无水乙醇和N-二甲基乙酰胺中的任意一种或多种。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的复合导电浆料的制备方法，其特征在于，对三维石墨烯颗粒、复配导电剂和表面活性剂进行干磨预混处理，然后湿磨。
6.根据权利要求5所述的复合导电浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1 对润湿剂、增稠剂和溶剂进行混合处理，在真空条件下进行混合处理，得到透明胶液；
S2对三维石墨烯颗粒、复配导电剂和表面活性剂进行干磨预混处理，得到混合粉体；
S3将所述混合粉体与透明胶液进行湿磨混合处理，得到细磨浆料；
S4将所述细磨浆料进行过筛处理，得到复合导电浆料。
7.根据权利要求6所述的复合导电浆料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述干磨预混处理的磨珠直径为0.5-0.8mm，转速为250-300r/min，球磨时间为1-2h。
8.根据权利要求6所述的复合导电浆料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述湿磨混合处理的磨珠直径为0.2-0.5mm，转速为1500-2500r/min，循环研磨分散2-4h。
9.一种权利要求1-4任一项所述的复合导电浆料在制备锂离子电池、超级电容器、导电复合材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011213152.1A CN112331380B (zh) | 2020-11-03 | 2020-11-03 | 一种复合导电浆料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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