CN113035407B

CN113035407B - 一种锂离子电池用碳纳米管复配导电浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN113035407B
Application number: CN202110220971.7A
Authority: CN
Inventors: 聂艳艳; 吴晓杰; 顾朝阳; 袁帅锋; 王治伟; 尚培渊
Original assignee: Henan Kelaiwei Nano Carbon Material Co ltd
Current assignee: Henan Kelaiwei Nano Carbon Material Co ltd
Priority date: 2021-02-27
Filing date: 2021-02-27
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2041-02-27
Also published as: CN113035407A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用碳纳米管复配导电浆料及其制备方法。导电浆料由以下原料组成：导电剂、分散剂、降粘剂和溶剂；导电剂由碳纳米管和纳米碳纤维组成；碳纳米管和纳米碳纤维的总固含量为2～15%，导电浆料中导电剂、分散剂、降粘剂和溶剂各组分的重量比为（2～15）:（0.75～4）:（0.02～0.2）:（80.8～97.23）；碳纳米管的直径为2～50nm，长度为5～300μm，比表面积为50～800m²/g；纳米碳纤维的直径为50～200nm，长度为5～50μm，比表面积为10～100m²/g。本发明利用碳纳米管、纳米碳纤维二者的特性，制备的浆料粘度稳定，存储时间长，导电性能优异，方便锂离子电池匀浆过程中的使用，有利于后期锂离子电池性能的发挥。

Description

一种锂离子电池用碳纳米管复配导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电浆料技术领域，特别涉及一种锂离子电池用碳纳米管复配导电浆料及其制备方法。

背景技术

导电剂作为锂离子电池的辅助材料，在锂离子电池中有着传输离子和电子的功能，是锂离子电池重要的组成部分；一般使用的导电剂为纳米碳纤维、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等。导电炭黑属于颗粒状导电剂，一般是点对点的接触方式，单独使用时添加量大，构建导电网络困难。纳米碳纤维、碳纳米管属于纤维导电剂，添加量少，导电性能优异。

碳纳米管一般直径在50nm以下，具有非常大的长径比，但是在微观下团聚严重，使用时必须进行研磨将碳纳米管单根打断来打开团聚体，制备成长度＜2μm分散好的导电浆料使用，但是短的碳纳米管在使用时仍然存在以下问题，一方面在锂离子电池材料浆料中会包覆在活性材料表面，在进行大倍率放电的过程中材料会发生膨胀，导电网络会出现断裂，倍率和循环性能会出现跳水现象，另一方面由于碳纳米管大的比表面积，在制作导电浆料使用时，由于碳纳米管之间的静电作用，碳纳米管会出现团聚，从而出现较大的粘度反升现象，造成锂离子电池匀浆过程中分散困难。

纳米碳纤维直径一般在50～200nm，比表面积较小，分散比较容易，在分散时无需打断纳米碳纤维的长度即可完成分散，纤维长度可以达到6μm以上，在构建导电网络时能够起到长程导电的作用，在锂离子电池使用过程中，长的导电剂能够在大倍率或者循环过程中依然能够维持导电网络，不会出现循环跳水问题，但是纳米碳纤维直径较粗，在小导电网络搭建时，不具备优势。

公开号为CN 108735344 A的发明专利申请公开了一种碳纤维/碳纳米管复合导电浆料及其制备方法，所述复合导电浆料按重量份包括以下组分：40～60份导电材料、20～30份有机溶剂、0.1～0.5份分散剂、0.2～0.8份偶联剂、10～15份去离子水，其中，所述导电材料为碳纤维和碳纳米管的混合粉料。该复合导电浆料的制备方法包括以下步骤：步骤1)：按比例称取原材料，将导电材料置于球磨机中球磨；步骤2) ：将经步骤1)处理的导电材料置于搅拌釜中，向其中添加有机溶剂，水浴加热并搅拌均匀，得到第一混合溶液；步骤3) ：将步骤2)所述第一混合溶液转移至高速搅拌机中，向其中添加分散剂、偶联剂和去离子水，1500～2000r/min充分搅拌，混合均匀，得到第二混合溶液；步骤4)：将步骤3)所述第二混合溶液置于三辊研磨机中，研磨至精细度＜15μm，出料，即得所述碳纤维/碳纳米管复合导电浆料，该复合导电浆料主要是涂料配方，不能用于锂离子电池，其中所用的有机溶剂不能作为锂离子电池使用，该导电浆料使用的是微米级的碳纤维，如果将其用于制作锂离子电池，则不能显示其性能，同时该专利使用的场景主要针对市用银浆，为涂料行业。

发明内容

为了实现在大倍率、长循环下依然能够维持导电网络，同时解决碳纳米管导电浆料粘度容易反弹问题，本发明提供一种锂离子电池用高导电、高稳定性碳纳米管复配导电浆料及其制备方法，本发明利用碳纳米管、纳米碳纤维二者的特性，制备的浆料粘度稳定，存储时间长，导电性能优异，方便锂离子电池匀浆过程中的使用，有利于后期锂离子电池性能的发挥。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种锂离子电池用高导电、高稳定性碳纳米管复配导电浆料的制作过程如下：

将导电剂、分散剂、降粘剂和溶剂，通过分散设备制成导电浆料；所述导电剂由碳纳米管和纳米碳纤维组成。所述导电浆料中导电剂、分散剂、降粘剂和溶剂各组分的重量比为（2～15）:（0.75～4）:（0.02～0.2）:（80.8～97.23）；其中碳纳米管占导电剂的重量比为25～90%、纳米碳纤维占导电剂的重量比为10～75%；

所述碳纳米管的直径为2～50nm，长度为5～300μm，比表面积为50～800m²/g。

纳米碳纤维的直径为50～200nm，长度为5～50μm，比表面积为10～100m²/g。

所述碳纳米管为团聚碳纳米管、阵列碳纳米管、羟基碳纳米管、羧基化碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两种以上。

碳纳米管可采用化学气相沉积法制备，制备出来的碳纳米管采用酸洗的方法进行提纯，所用的酸为盐酸、硫酸或者硝酸中的一种或两种以上，在30～100℃下进行氧化提纯，用Fe、Co、Ni等催化剂溶解，经过清洗，干燥制得碳纳米管作为导电剂原料之一使用。

纳米碳纤维采用化学气相沉积法制备，具体的，采用二茂铁、二茂镍、二茂钴中的一种或两种作为催化剂，碳源采用乙醇、丙醇、正己烷、二甲苯、甲苯中的一种或以上，提纯工艺采用高温石墨化提纯，提纯温度在2800℃以上，最优的为3000℃，保温时间为2h以上，最优的为10h以上，提纯后的纳米碳纤维为作为导电剂原料之一使用。

所述分散剂为阴离子分散剂十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠，阳离子分散剂十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵，或非离子分散剂聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚酯聚氧乙烯醚中的一种或两种以上；

所述降粘剂为无水哌嗪、氢氧化钾、氢氧化纳中的一种或两种以上。

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水、N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

所述分散设备为研磨机、均质机、微射流、高速分散机中的一种或一种以上；

具体的制作过程如下：

（1）将分散剂和降粘剂溶解到溶剂中，进行充分的溶解，溶解的线速度为1～5m/s，溶解时间为1～6h；

（2）将碳纳米管导电剂加入到步骤（1）制备的分散剂溶液中，在高速分散机上进行分散，分散线速度为5～15m/s，分散后的粘度控制在20000mPa·s以下，分散好的浆料经过砂磨机进行研磨，线速度控制范围为5～15m/s，砂磨机的锆珠填充量为50～75%，锆珠大小为0.6～0.8μm，研磨后的粒度为D50＜5μm，D90＜10μm，最优的为D50＜2μm，D90＜5μm；

（3）将纳米碳纤维导电剂加入到步骤（2）制备的碳纳米管导电剂浆料中，通过均质机、高速分散机进行分散，分散线速度为5～15m/s，分散后的粘度控制在10000mPa·s以下，然后在线速度控制在5～8m/s的砂磨机上进行研磨，砂磨机的锆珠填充量为40～70%，锆珠大小为0.8～1.0μm，研磨时间为0.5～2h，研磨后的产品粒度D50＜5μm，D90＜10μm。

本发明的有益效果：

本发明注重解决粘度反升与提升导电浆料的导电性，提升锂离子电池的性能。本发明通过增加低比表面积的纳米碳纤维，来减弱碳纳米管之间的静电作用，维持导电浆料的稳定，同时利用纳米碳纤维的长度，提升导电浆料的导电性，作为导电剂提升锂离子电池的性能。

附图说明

图1为实施例1中团聚碳纳米管的SEM照片；

图2为实施例1中纳米碳纤维的SEM照片；

图3为实施例1中制备的复合导电浆料的SEM照片；

图4为实施例1中的复合导电浆料添加到三元锂离子电池材料中SEM照片；

图5为实施例1中试验6与试验9的2%复合浆料与2%纯碳纳米管浆料扣式电池倍率性能对比，其中复合浆料指的是实施例1中试验6制备的复合导电浆料，纯碳纳米管浆料指的是实例1中试验9制备的导电浆料；

图6为实施例1中2%复合浆料与2%纯碳纳米管浆料扣式电池循环性能对比，其中复合浆料指的是实施例1中试验6制备的复合导电浆料，纯碳纳米管浆料指的是实例1中试验9制备的导电浆料。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

设计9组试验，分别对比纳米碳纤维与碳纳米管不同添加比例，不同分散剂含量，不同降粘剂含量、不同直径的纳米碳纤维，其中试验9为对照组试验；

试验1：

将100g PVPK30溶解在11875g NMP中，分散线速度为4m/s，溶解时间为1.5h，加入12.5g的无水哌嗪，加入12.5g的氢氧化纳，分散线速度为4m/s，溶解时间为1.5h，将375g直径为10～20nm的团聚碳纳米管加入，该碳纳米管比表面为260m²/g，长度为5～15μm（如图1所示），分散线速度为8m/s，分散后的粘度为14542mpa·s，砂磨机的锆珠填充量为60%，线速度为11m/s，锆珠大小为0.6～0.8μm，研磨后使用激光粒度仪（丹东百特BT900S）测试的粒度为D50 1.2μm，D908.9μm，将125g直径为50～100nm、长度为6μm、比表面积为25m²/g的纳米碳纤维（如图2所示）加入到碳纳米管导电剂浆料中，进行高速分散，分散线速度为8m/s，分散后的粘度为7856mPa·s，然后砂磨机上线速度控制在5～8m/s进行分散，砂磨机的锆珠填充量为45%，锆珠大小为0.8～1.0μm，分散时间为1h，分散后的产品粒度D50 4μm，D90 8μm，将制备好的导电浆料（制备好的导电浆料的SEM照片如图3所示）按照NCM523:复合导电剂:粘接剂（苏威PVDF5130）=96:2:2，通过四探针测试极片的体积电阻率，后续组装成CR2025扣式锂离子电池进行测试；

试验2与试验1的区别在于碳纳米管与纳米碳纤维比例变为4:1，试验结果见表1；

试验3与试验1的区别在于碳纳米管与纳米碳纤维的比例变为5:1，试验结果见表1；

试验4与试验1的区别在于团聚碳纳米管的直径变为80～100nm；试验结果见表1；

试验5与试验4区别为分散剂比例由1.0%增加到1.2%；试验结果见表1。

表1实施例1中试验1～5和对照组的试验结果

试验6与试验1区别为由团聚碳纳米管变为阵列碳纳米管，碳纳米管的直径由10～20nm变为5～10nm；试验结果见表2；

试验7与试验6区别为降粘剂比例由0.2%调整到0.3%；试验结果见表2；

试验8与试验7区别为纳米碳纤维直径变为100～200nm，试验结果见表2。

表2 实施例1中试验6～8和对照组的试验结果

试验结果表明，对照组的复合浆料在14天后粘度升高较快，不利于储存，试验组浆料粘度稳定性好。

另外试验组中碳纳米管的直径过粗时，会影响最终在极片中的导电性。

将各个试验得到的复合导电浆料添加到锂离子电池三元材料中（复合导电浆料添加到三元锂离子电池材料中SEM照片如图4所示），测试扣式电池倍率性能和循环性能。试验6和试验9在锂离子电池上的的试验结果对比见图5，结果表明，试验6获得的扣式电池倍率性能更优。如图5和图6所示，与在锂离子电池三元材料中添加2%纯碳纳米管浆料相比，添加2%复合导电浆料的扣式电池倍率和循环性能均有提高，特别是电池循环性能方面，在循环60次时，添加2%纯碳纳米管浆料的电池容量保持约为65%，而添加2%复合导电浆料的电池容量保持约为95%。在循环约80次时，添加2%纯碳纳米管浆料的电池容量保持降至50%，而添加2%复合导电浆料的电池容量保持约为90%。

实施例2

设计4组试验，分别对比不同研磨时间以及不同锆珠填充量的影响，试验结果见表3。

试验10与试验1不同的是：试验10的第二道研磨的研磨时间为0.5h；

试验11与试验1不同的是：试验11第二道研磨的时间为3h；

试验12与试验1不同的是：试验12第二道研磨的锆珠填充量为55%；

试验13与试验1不同的是：试验13第二道研磨的锆珠填充量为75%。

表3实施例2中试验10～13的试验结果

通过对比试验10、11、1，试验12、13、1，发现随着研磨时间的增加，极片体积电阻先降低后增大；随着锆珠填充量的增加，极片体积电阻呈现变大的趋势。总的来说，较长的研磨时间和较大的锆珠填充量不利于材料的导电性能发挥。

凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种锂离子电池用碳纳米管复配导电浆料的制备方法，其特征在于，

所述导电浆料由以下原料组成：导电剂、分散剂、降粘剂和溶剂；所述导电浆料中导电剂、分散剂、降粘剂和溶剂各组分的重量比为（2～15）:（0.75～4）:（0.02～0.2）:（80.8～97.23）；所述导电剂由碳纳米管和纳米碳纤维组成；其中碳纳米管占导电剂的重量比为25～90%、纳米碳纤维占导电剂的重量比10～75%；

所述碳纳米管的直径为5～10nm，长度为50μm，比表面积为50～800m²/g；所述碳纳米管为阵列碳纳米管或团聚碳纳米管；

纳米碳纤维的直径为50～100nm，长度为5～15μm，比表面积为10～100m²/g；通过增加低比表面积的纳米碳纤维，来减弱碳纳米管之间的静电作用，维持导电浆料的稳定；

复配导电浆料的制备包括如下步骤：

（1）将分散剂和降粘剂溶解到溶剂中，溶解的线速度为1～5m/s，溶解时间为1～6h；

（2）将碳纳米管导电剂加入到步骤（1）制备的溶液中，分散，分散线速度为5～15m/s，分散后的粘度在20000mPa·s以下，研磨，线速度为5～15m/s，锆珠填充量为50～75%，锆珠大小为0.6～0.8mm，研磨后的粒度为D50＜5μm，D90＜10μm；

（3）将纳米碳纤维导电剂加入到步骤（2）制备的碳纳米管导电剂浆料中，分散，分散线速度为5～15m/s，分散后的粘度在10000mPa·s以下，研磨，线速度为5～8m/s，锆珠填充量为40～70%，锆珠大小为0.8～1.0mm，研磨时间为0.5～2h，研磨后的产品粒度D50＜5μm，D90＜10μm。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用碳纳米管复配导电浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素纳、聚四氟乙烯、聚酯聚氧乙烯醚中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用碳纳米管复配导电浆料的制备方法，其特征在于，所述降粘剂为无水哌嗪、氢氧化钾、氢氧化纳中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用碳纳米管复配导电浆料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水、N-二甲基甲酰胺中的任意一种。