CN114464805A - 一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将有机碳源与结构改性剂进行加热混合，冷却后得到前驱体炭材料；2)将前驱体炭材料依次经过粉碎、分级、氧化稳定化得到氧化炭材料；3)将氧化炭材料与包覆剂混合，进行表面改性，再以2～10℃/min的升温速率升至1200℃～1600℃进行高温炭化得到高倍率锂离子电池硬炭负极材料。对硬炭负极材料的缺陷进行改善，通过对制备过程及其包覆工艺的改性，扩大了硬炭材料的层间距，提高硬炭材料大电流充放电性能和循环保持率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域；尤其涉及一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、功率特性好、工作电压高、循环寿命长、无污染等优点，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。传统的锂电池电极材料有软炭、硬炭、天然石墨之分。不同类型的材料具有不同的锂离子储存、传送特点。与石墨相比而言，硬炭具有电极膨胀小，高循化寿命和倍率性能好等优点。
硬炭是一种由石墨微晶以无定形结构交联堆积组成的新型负极材料，该材料的层间距在0.38～0.4nm之间，大于石墨的0.34nm，有利于锂离子的快速嵌入于脱出，并且材料在锂离子的反复脱嵌过程中形变应力较小，能够保持结构的稳定性，这些性能在电池中最终体现为充电速度的加快和使用寿命的延长。此外，硬炭材料的嵌锂电位要高于石墨，因此在过充时不易析出锂枝晶，从而提高了电池的安全性能。然而硬炭负极材料首次效率低，不可逆容量损失太大，因此要制备高倍率性能的硬炭负极材料，必须对其改性研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，对硬炭负极材料的缺陷进行改善，通过对制备过程及其包覆工艺的改性，扩大了硬炭材料的层间距，提高硬炭材料大电流充放电性能和循环保持率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将有机碳源与结构改性剂进行加热混合，冷却后得到前驱体炭材料；
2)将前驱体炭材料依次经过粉碎、分级、氧化稳定化得到氧化炭材料；
3)将氧化炭材料与包覆剂混合，进行表面改性，再以2～10℃/min的升温速率升至1200℃～1600℃进行高温炭化得到高倍率锂离子电池硬炭负极材料。
所述的有机碳源为植物提取物、沥青、树脂的一种或多种混合物。
所述的植物提取物为淀粉、蔗糖、葡萄糖、纤维素的任意一种或多种混合物，优选为淀粉。
所述的沥青包括中温煤沥青、高温煤沥青、中间相沥青、石油沥青中任意一种或多种。
所述的树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚酯树脂中的任意一种或多种。
所述的结构改性剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、乙撑双硬脂酸酰胺、聚丙烯酰胺。
上述步骤1)中有机碳源与结构改性剂的质量比为2:1～10:1，加热温度为50℃～280℃，混合时间为6～24h。
上述步骤2)中前驱体炭材料空气氧化稳定化温度280℃～330℃，氧化时间6～12h，粉末粒度D50 14～24μm。
所述的包覆剂为包覆沥青，包覆沥青结焦值60％～70％、软化点180℃～250℃、粒度3～7μm、粘度12～15Pa·s。
上述步骤3)中将氧化炭材料与包覆剂混合，进行表面改性的工艺，其升温速率2℃～5℃/min，温度250℃～350℃。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明中硬炭负极材料的制备及改性方法简单，条件温和可控。改性后的硬炭负极材料作为锂离子负极材料，循环性能得到明显提高，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
2)本发明以硬炭负极材料在锂离子电池中的应用为背景，通过对硬炭材料制备及表面包覆，制备出改性的硬炭负极材料。经过本发明改性后的硬炭负极材料，具有较好的大电流充放电性能、优良的循环性能。1C循环100次容量保持率≥97.7％，2C/1C容量保持率≥97％，3C/1C容量保持率≥96.3％，5C/1C容量保持率≥95.2％，10C/1C容量保持率≥94.4％，表明加入结构改性剂能用有效的提高所得的硬炭产品电化学性能，与传统制备石墨负极的方法相比，本发明制备的高倍率锂离子电池硬炭负极材料不需要经过石墨化即可得到产品，达到节能增效的效果且具有优异的倍率性能，在动力电池领域具有广泛的应用前景。
1C循环100次容量保持率≥97.7％，2C/1C容量保持率≥97％，3C/1C容量保持率≥96.3％，5C/1C容量保持率≥95.2％，10C/1C容量保持率≥94.4％，表明加入结构改性剂能用有效的提高所得的硬炭产品电化学性能，与传统制备石墨负极的方法相比，本发明制备的高倍率锂离子电池硬炭负极材料具有优异的倍率性能，在动力电池领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细地描述，但本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1：
将中温煤沥青与聚乙二醇按质量5:1的比例混合加热，加热温度为280℃，冷却后得到前驱体炭材料，将前驱体炭材料经过气流磨粉碎，分级筛分处理得到粉末粒度D50为18μm的粉末，将粉末放入鼓风烘箱内进行氧化稳定化处理，氧化温度为300℃，氧化时间为10小时，得到氧化炭材料。将氧化炭材料与包覆沥青放入高温混料机内进行包覆改性，包覆沥青结焦值为65％、软化点180℃、粒度D50为6μm、粘度14.9Pa·s。包覆后放入高温管式炉中进行高温炭化，得到高倍率锂离子电池硬炭负极材料，炭化升温速率为2℃/min，炭化温度为1200℃，炭化时间为4小时，惰性保护气为高纯氮气。
实施例2：
将中温煤沥青与聚乙二醇按质量5:1的比例混合加热，加热温度为280℃，冷却后得到前驱体炭材料，将前驱体炭材料经过气流磨粉碎，分级筛分处理得到粉末粒度D50为18μm的粉末，将粉末放入鼓风烘箱内进行氧化稳定化处理，氧化温度为300℃，氧化时间为12小时，得到氧化炭材料。将氧化炭材料与包覆沥青放入高温混料机内进行包覆改性，包覆沥青结焦值为65％、软化点180℃、粒度D50为6μm、粘度14.9Pa·s。包覆后放入高温管式炉中进行高温炭化，得到高倍率锂离子电池硬炭负极材料，炭化升温速率为2℃/min，炭化温度为1600℃，炭化时间为4小时，惰性保护气为高纯氮气。
实施例3：
将石油沥青与聚乙二醇按质量5:1的比例混合加热，加热温度为280℃，冷却后得到前驱体炭材料，将前驱体炭材料经过气流磨粉碎，分级筛分处理得到粉末粒度D50为17.5μm的粉末，将粉末放入鼓风烘箱内进行氧化稳定化处理，氧化温度为300℃，氧化时间为10小时，得到氧化炭材料。将氧化炭材料与包覆沥青放入高温混料机内进行包覆改性，包覆沥青结焦值为65％、软化点180℃、粒度D50为6μm、粘度14.9Pa·s。包覆后放入高温管式炉中进行高温炭化，得到高倍率锂离子电池硬炭负极材料，炭化升温速率为2℃/min，炭化温度为1200℃，炭化时间为4小时，惰性保护气为高纯氮气。
实施例4：
将石油沥青与聚乙二醇按质量5:1的比例混合加热，加热温度为280℃，冷却后得到前驱体炭材料，将前驱体炭材料经过气流磨粉碎，分级筛分处理得到粉末粒度D50为17.5μm的粉末，将粉末放入鼓风烘箱内进行氧化稳定化处理，氧化温度为300℃，氧化时间为12小时，得到氧化炭材料。将氧化炭材料与包覆沥青放入高温混料机内进行包覆改性，包覆沥青结焦值为65％、软化点180℃、粒度D50为6μm、粘度14.9Pa·s。包覆后放入高温管式炉中进行高温炭化，得到高倍率锂离子电池硬炭负极材料，炭化升温速率为2℃/min，炭化温度为1600℃，炭化时间为4小时，惰性保护气为高纯氮气。
对比实例1：
将中温煤沥青经过气流磨粉碎，分级筛分处理得到粉末粒度D50为18μm的粉末，将粉末放入鼓风烘箱内进行氧化稳定化处理，氧化温度为300℃，氧化时间为10小时，得到氧化炭材料。将氧化炭材料与包覆沥青放入高温混料机内进行包覆改性，包覆沥青结焦值为65％、软化点180℃、粒度D50为6μm、粘度14.9Pa·s。包覆后放入高温管式炉中进行高温炭化，炭化升温速率为2℃/min，得到锂离子电池硬炭负极材料，炭化温度为1200℃，炭化时间为4小时，惰性保护气为高纯氮气。
对比实例2：
将石油沥青经过气流磨粉碎，分级筛分处理得到粉末粒度D50为18μm的粉末，将粉末放入鼓风烘箱内进行氧化稳定化处理，氧化温度为300℃，氧化时间为12小时，得到氧化炭材料。将氧化炭材料与包覆沥青放入高温混料机内进行包覆改性，包覆沥青结焦值为65％、软化点180℃、粒度D50为6μm、粘度14.9Pa·s。包覆后放入高温管式炉中进行高温炭化，得到锂离子电池硬炭负极材料，炭化升温速率为2℃/min，炭化温度为1600℃，炭化时间为4小时，惰性保护气为高纯氮气。
采用半电池测试的方法对实施例1～4以及对比实例1～2的硬炭负极材料进行循环性能测试和倍率性能测试，结果见表1
表1实施例硬炭负极材料循环性能测试和倍率性能测试结果
结合实施例1～4中所制得的高倍率锂离子电池硬炭负极材料电性能数据，可知选用有机碳源种类、氧化时间和炭化时间对最终硬炭负极材料的性能均产生较大影响。
由表1可知，根据有机碳源的不同，实施例1和3均能得到高倍率锂离子电池硬炭负极材料：
以中温煤沥青为原料，实施例3所得的得到高倍率锂离子电池硬炭负极材料，在0.1C下首次可逆容量为296.3mAh/g，首次库伦效率为88.4％，1C首次可逆容量为255.3mAh/g，1C100次循环保持率为97.3％，2C、3C、5C、10C的容量保持率为97.8％、96.3％、95.2％、95.0％。
以石油沥青为原料，实施例1所得的得到高倍率锂离子电池硬炭负极材料，在0.1C下首次可逆容量为311.4mAh/g，首次库伦效率为83.3％，1C首次可逆容量为280.2mAh/g，1C首次可逆容量为255.3mAh/g，1C100次循环保持率为98.1％，2C、3C、5C、10C的容量保持率为97.0％、96.5％、95.8％、94.4％。
实施例2、实施例4分别是在实施例1、实施例3原料不变的基础上增加了氧化时间和炭化温度，结果显示首次可逆容量、库伦效率和大电流容量保持率均有提高，表明氧化时间和炭化时间对硬炭负极材料的电化学性能具有较大影响。
相比而言，对比实施例1和2的原料中未加入结构改性剂，其他工艺与实例1～4完全相同，结果显示经过加入结构改性剂的原料所得的电化学性能极大的优于未加入结构改性剂的的原料电化学性能。
实施例1～4中的高倍率锂离子电池硬炭负极材料均表现出良好的循环性能和倍率性能，其中1C循环100次容量保持率≥97.7％，2C/1C容量保持率≥97％，3C/1C容量保持率≥96.3％，5C/1C容量保持率≥95.2％，10C/1C容量保持率≥94.4％，表明加入结构改性剂能用有效的提高所得的硬炭产品电化学性能，与传统制备石墨负极的方法相比，本发明制备的高倍率锂离子电池硬炭负极材料不需要经过石墨化即可得到产品，达到节能增效的效果且具有优异的倍率性能，在动力电池领域具有广泛的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权变化囊括在本发明内
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的之中叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将有机碳源与结构改性剂进行加热混合，冷却后得到前驱体炭材料；
2)将前驱体炭材料依次经过粉碎、分级、氧化稳定化得到氧化炭材料；
3)将氧化炭材料与包覆剂混合，进行表面改性，再以2～10℃/min的升温速率升至1200℃～1600℃进行高温炭化得到高倍率锂离子电池硬炭负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机碳源为植物提取物、沥青、树脂的一种或多种混合物。
3.根据权利要求2所述的一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述的植物提取物为淀粉、蔗糖、葡萄糖、纤维素的任意一种或多种混合物。
4.根据权利要求2所述的一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述的沥青包括中温煤沥青、高温煤沥青、中间相沥青、石油沥青中任意一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述的树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚酯树脂中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述的结构改性剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、乙撑双硬脂酸酰胺、聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中有机碳源与结构改性剂的质量比为2:1～10:1，加热温度为50℃～280℃，混合时间为6～24h。
8.根据权利要求1所述的一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤2)中前驱体炭材料空气氧化稳定化温度280℃～330℃，氧化时间6～12h，粉末粒度D50 14～24μm。
9.根据权利要求1所述的一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述的包覆剂为包覆沥青，包覆沥青结焦值60％～70％、软化点180℃～250℃、粒度3～7μm、粘度12～15Pa·s。
10.根据权利要求1或9所述的一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤3)中将氧化炭材料与包覆剂混合，进行表面改性的工艺，其升温速率2℃～5℃/min，温度250℃～350℃。
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