CN111333064A - 高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法,其制备过程包括以下步骤:1)对天然石墨进行表面氧化处理;2)对氧化处理过的天然石墨进行硬碳包覆得到前驱体;3)对步骤2)所得前驱体碳化处理;4)对碳化处理后前驱体进行浸汁处理;5)对浸渍材料进行破碎,然后经过碳化得到高容量高功率石墨负极材料。本发明表面氧化处理天然石墨提升容量,硬碳包覆使其具备大倍率充电能力,浸渍处理修复氧化及硬碳包覆后留下的缺陷,提升其循环性能。
Description
技术领域:
本发明涉及一种锂离子电池用的石墨负极材料及其制备方法,特别是一种高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。
背景技术:
锂离子电池主要由正极材料嵌锂的过渡金属氧化物,负极材料为高度石墨化的碳、隔膜聚烯烃微孔膜和电解质材料等组成。
锂离子电池与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比,锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自上世纪由日本某公司成功将锂离子电池实现商品化以来,锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源,在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。目前,大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料,主要包括天然石墨、人造石墨等,天然石墨天生具有高容量、高压实的优点,随着人造石墨技术的不断提升亦使得其在能力密度上有明显提升,几乎达到天然石墨水平
但是目前,大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料,包括天然石墨、人造石墨等,但其实其理论比容量低,300mAh/g左右,无法满足高容量高功率的锂离子电池的需求。
近年来,特别是5G时代的到来,电子产品对电池快充性能要求不断提升,需要负极材料满足5C充电要求,且倍率性能要求还在不断提升。目前,中间相炭微球,小粒径沥青焦、等方焦等能满足5C充电要求,但其容量压实偏低,满足不了能力密度要求。因此,急需开发出兼具能力密度与快充性能的高容量高功率的锂离子电池用的石墨负极材料。
如中国专利公告号为CN109616639A发表了一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用,该技术采用微晶石墨为基材,氧化后通过硬碳包覆,得到的复合材料导电性好,储钠能力高,但要是作为锂离子电池负极材料,其硬碳大量微孔的存在,电解液易通过包覆层加入材料内部并发生副反应,势必影响材料的循环性能。还有如中国专利公告号为CN109755581A公开了《一种弹性碳材料包覆结构及其包覆工艺》,该技术是将低残碳前驱体通过表面活性剂分散于溶剂中,而后通过喷雾干燥将低碳前驱体沉积于被包覆物表面,再在其外层均匀包覆一层高残碳前驱体,然后在惰性气氛下,将包覆后的产物加热、冷却,最后经打散、筛分、除磁得到弹性碳材料包覆结构。该发明包覆工艺制备的弹性碳材料包覆结构具有很强的弹性,可以避免因被包覆物体积剧烈变化而出现破裂。但该工艺采用的是一次碳化,硬碳与软碳前驱体在同时碳化的过程中存在难以控制的工艺方法的等缺陷,从而影响了碳化后的石墨负极材料的性能。
因此,如何来提供一种锂离子电池用高容量高功率石墨负极材料及其制备方法,其可克服锂离子电池用石墨负极材料的容量压实偏低,满足不了能力密度要求的问题;同时制备出兼具能量密度与快充性能的高容量高功率的锂离子电池用的石墨负极材料及方法。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足,提供一种高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法;其是以天然石墨为原材料,通过氧化处理提升容量,通过硬碳包覆提升其倍率性能,通过浸渍处理提升其循环性能,通过表面氧化处理天然石墨提升容量,硬碳包覆使其具备大倍率充电能力,采用浸渍处理修复氧化及硬碳包覆后留下的缺陷,提升其循环性能。工业化生产成本低的,用于锂离子电池用的石墨负极材料。
本发明就是要提供一种高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,以天然石墨为原材料,通过氧化处理提升容量,通过硬碳包覆提升其倍率性能,通过浸渍处理提升其循环性能,其包括如下步骤:
1)、氧化处理,是将天然石墨与氧化剂混合溶液进行充分搅拌混合,过滤、干燥,在惰性气氛条件下,进行高温氧化处理,为氧化天然石墨;
2)、制石墨负极材料前驱体,将步骤1)氧化天然石墨置于包覆剂及相应溶剂中,进行充分搅拌混合为氧化天然石墨与包覆剂混合物,将氧化天然石墨与包覆剂混合物经喷雾干燥后,得到石墨负极材料前驱体;
3)、低温碳化处理,将步骤2)所得石墨负极材料前驱体在惰性气氛中,进行低温碳化处理,得碳化石墨负极材料前驱体;
4)、沥青浸渍处理,将碳化石墨负极材料前驱体置于沥青溶剂中在压力存在的条件下,进行混合溶解处理,取出过滤、干燥,为沥青碳化石墨负极材料前驱体;
5)、二次碳化,制高性能锂离子电池用石墨负极材料,将步骤4)所得沥青碳化石墨负极材料前驱体物料进行粉碎后,在惰性气氛中,再进行高温碳化处理,即得到高性能锂离子电池用石墨负极材料。
所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其步骤1)所述氧化剂为过氧化物和有机酸的混合或过氧化物和无机酸的混合,控制天然石墨与过氧化物和有机酸或天然石墨与过氧化盐和无机酸的质量比为80-95:5-20:1-10;控制高温氧化处理的温度为500-600℃;时间为2-4h。
所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其步骤2)所述包覆剂为蔗糖、酚醛树酯、环氧树脂、聚乙烯醇中的任意一种或多种;控制所述氧化天然石墨与包覆剂的质量比为100:3-40。
所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其步骤3)控制低温碳化处理温度温度为500-650℃,时间为6-20h,控制低温碳化处理升温速率为5-8℃/min。
所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其步骤4)沥青浸渍处理,所述沥青为低温沥青或中温沥青;控制所述压力为0.2-1.5Mp,在此压力存在条件下保压时间为0.2-3h。
所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其步骤5)控制沥青碳化石墨负极材料前驱体物料进行粉碎后的材料粒径为1um-50um,,控制高温碳化温度为1200-1400℃,碳化时间为5-24h;控制高温碳化的升温速率4-10℃/min。
优选的,是所述氧化剂为过硫酸钠和草酸的混合或过氧化钠和浓硫酸的混合。
所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法制备的高性能锂离子电池用石墨负极材料,其所述高性能锂离子电池用石墨负极材料由硬碳包覆于氧化天然石墨及软碳构成,控制质量比为天然石墨质量:硬碳质量:软碳质量为80-98:1-10:1-10。
所述的高性能锂离子电池石墨负极材料,其控制所述高性能锂离子电池用石墨负极材料的粒径为2um-45um,比表面积为3-20m2/g。
所述溶剂为甲苯、二甲苯,喹啉或水中的任意一种。
本发明所述的软碳是指在高温下能石墨化的无定型碳;而硬碳则是指高分子聚合物的热解碳。
本发明所述的惰性气氛是指在氮气和/或氦气存在的气氛条件。
本发明公开的一种高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,采用表面氧化处理天然石墨提升容量,硬碳包覆使其具备大倍率充电能力,浸渍处理修复氧化及硬碳包覆后留下的缺陷,提升锂离子电池石墨负极材料其循环性能;该材料作为锂离子电池负极材料时,其具备高容量、高压实、优异的倍率性能及循环寿命。
其与现有技术相比,本发明技术方案还具有如下的有益效果:
1.采用天然石墨与硬碳包覆相结合,既保证了锂离子电池用石墨负极材料的能力密度,极大提升了材料的倍率性能;
2.是用压力沥青溶剂浸渍技术修复了天然石墨氧化及硬碳碳化留下的缺陷,大大提升了锂离子电池石墨负极材料的循环性能;
3.是采用二次碳化处理工艺方法,使制备的锂离子电池用石墨负极材料的循环性能更优,以0.2C倍率下恒流充放电,下限电压0.001V,上限电压2.0V,充放电容量首次效率达94%以上,其循环容量保持率达650mAh/g以上。
附图说明
图1:本发明制备方法制备的一种高性能锂离子电池石墨负极材料的SEM图谱即一种实施方式制备的复合材料SEM图;图中显示为两种产品的SEM图谱;
图2:本发明方法制备的锂离子电池用的石墨负极材料即复合材料的半电池测试图谱;
图3:本发明方法制备的锂离子电池用石墨负极材料与普通人造石墨5C充电1C放电循环测试对比充放电曲线图。
具体实施方式:
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图和实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明一种锂离子电池用高容量高功率石墨负极材料及其制备方法,或叫高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法,是由硬碳包覆于氧化天然石墨及表面修饰的软碳构成,方法步骤依次为:
1)、氧化处理,是将天然石墨与氧化剂与草酸及过硫酸钠的水溶液或过氧化钠和浓硫酸的混合溶液进行充分搅拌混合,过滤、干燥,在惰性气氛条件下,进行高温氧化处理,为氧化天然石墨;控制天然石墨与过氧化物和有机酸或天然石墨与过氧化盐和无机酸的质量比为80-95:5-20:1-10;控制高温氧化处理的温度为500-600℃;时间为2-4h;优选的是氧化剂为过硫酸钠和草酸的混合;
2)、制石墨负极材料前驱体,将步骤1)氧化天然石墨置于包覆剂及相应溶剂中,进行充分搅拌混合为氧化天然石墨与包覆剂混合物,所述包覆剂为蔗糖、酚醛树酯、环氧树脂、聚乙烯醇中的一种或多种溶解于相应溶剂中混合,控制所述氧化天然石墨与包覆剂的质量比为100:3-40;将氧化天然石墨与包覆剂混合物经喷雾干燥后,得到石墨负极材料前驱体;
3)、低温碳化处理,将步骤2)所得石墨负极材料前驱体在惰性气氛中,进行低温碳化处理,得碳化石墨负极材料前驱体;控制低温碳化处理温度温度为500-650℃,时间为6-20h,控制低温碳化升温速率为5-8℃/min。
4)、沥青浸渍处理,将碳化石墨负极材料前驱体置于沥青溶剂中在压力存在的条件下,进行混合溶解处理,取出过滤、干燥,为沥青碳化石墨负极材料前驱体;控制所述沥青为低温沥青或中温沥青;控制所述压力为0.2-1.5Mp,在该压力存在的条件下保压时间为0.2-3h;
5)、二次碳化,制高性能锂离子电池用石墨负极材料,将步骤4)所得沥青碳化石墨负极材料前驱体物料进行粉碎后,在惰性气氛中,再进行高温碳化处理,控制沥青碳化石墨负极材料前驱体物料进行粉碎后的材料粒径为1um-50um,,控制高温碳化温度为1200-1400℃,碳化时间为5-24h;控制高温碳化的升温速率4-10℃/min;即得到高性能锂离子电池用石墨负极材料。
作为优选,步骤1)中天然石墨质量:草酸:过硫酸钠质量为80-95:5-20:1-10,处理温度为500-600℃,保温时间为1-5h;
作为优选,步骤2)中石墨质量:包覆剂质量为100:3-40;
作为优选,步骤3)中高温碳化温度曲线为:升温速率1-10℃/min,烧结温度为500-900℃,烧结时间为5-24h;
优选的是所述溶剂为甲苯、二甲苯、喹啉或水中的任意一种;
最终,本发明方法制备获得终产物一种锂离子电池用高容量高功率石墨负极材料,所述石墨负极材料粒径为2um-45um,比表面积为3-20m2/g,其中天然石墨质量:硬碳质量:软碳质量为80-98:1-10:1-10。
本发明方法制备获得的高性能锂离子电池用石墨负极材料,表面氧化处理天然石墨提升容量,硬碳包覆使其具备大倍率充电能力,浸渍处理修复氧化及硬碳包覆后留下的缺陷,提升其循环性能。该材料作为锂离子电池的负极材料时,其具备高容量、高压实、优异的倍率性能及循环寿命。
实施例1:
本发明一种锂离子电池用高容量高功率石墨负极材料及其制备方法,由硬碳包覆于氧化天然石墨及表面修饰的软碳构成,方法步骤依次为:
1)、氧化处理,是将天然石墨与氧化剂与草酸及过硫酸钠的水溶液混合溶液进行充分搅拌混合,过滤、干燥,在惰性气氛条件下,进行高温氧化处理,为氧化天然石墨;制天然石墨与过氧化物和有机酸或天然石墨与过氧化盐和无机酸的质量比为80-95:5-20:1-10;控制高温氧化处理的温度为500-600℃;时间为2-4h;优选的是氧化剂为过硫酸钠和草酸的混合;
2)、制石墨负极材料前驱体,将步骤1)氧化天然石墨置于包覆剂及相应溶剂中,进行充分搅拌混合为氧化天然石墨与包覆剂混合物,所述包覆剂为蔗糖、酚醛树酯、环氧树脂、聚乙烯醇中的一种或多种溶解于相应溶剂中混合,控制所述氧化天然石墨与包覆剂的质量比为100:3-40;将氧化天然石墨与包覆剂混合物经喷雾干燥后,得到石墨负极材料前驱体;
3)、低温碳化处理,将步骤2)所得石墨负极材料前驱体在惰性气氛中,进行低温碳化处理,得碳化石墨负极材料前驱体;控制低温碳化处理温度温度为500-650℃,时间为6-20h,控制低温碳化升温速率为5-8℃/min。
4)、沥青浸渍处理,将碳化石墨负极材料前驱体置于沥青溶剂或叫沥青有机溶液中在压力存在的条件下,进行混合溶解处理,取出过滤、干燥,为沥青碳化石墨负极材料前驱体;控制所述沥青为低温沥青或中温沥青;所述有机溶剂为甲苯、二甲苯,喹啉中的任意一种;控制所述压力为0.2-1.5Mp,在压力存在条件下保压时间为0.2-3h;
5)、二次碳化,制高性能锂离子电池用石墨负极材料,将步骤4)所得沥青碳化石墨负极材料前驱体物料进行粉碎后,在惰性气氛中,再进行高温碳化处理,控制沥青碳化石墨负极材料前驱体物料进行粉碎后的材料粒径为1um-50um,,控制高温碳化温度为1200-1400℃,碳化时间为5-24h;控制高温碳化的升温速率4-10℃/min;即得到高性能锂离子电池用石墨负极材料,控制高性能锂离子电池用石墨负极材料的各组成为为天然石墨质量:硬碳质量:软碳质量为80-98:1-10:1-10。
具体是1)氧化处理将1000g天然石墨加入到1000ml水中,加入10g过硫酸钠及50g草酸形成混合水溶液于温度为60℃条件下搅拌1-2h,过滤后真空干燥18-24h,在氮气气氛保护下置于加热装置的箱式炉中,升温到600℃,并保温3h,自然降温取出,记为料A即氧化天然石墨下称料A;2)、制石墨负极材料前驱体,将包覆剂50g蔗糖溶于2000L去离子水中,加入1000g料A,喷雾干燥后得到前驱体即为石墨负极材料前驱体,3)、低温碳化处理,将步骤2)的石墨负极材料前驱体置于箱式炉中,在氮气气氛保护下,按5℃/min升温速率升至650℃,保温6h,自然降温取出,得碳化石墨负极材料前驱体,记为料B;4)、沥青浸渍处理,是配置10%质量浓度的低温沥青甲苯溶液置于高压釜中,加入料B,在惰性气体条件下,反应釜压力升到1.5Mp,于此压力条件下保压1h,取出物料过滤烘干,即得沥青碳化石墨负极材料前驱体记,为料C;
5)、二次碳化,将料C粉碎至D50粒径为18um后,将其置于箱式炉中,在氮气气氛保护下,按5℃/min升温速率升至1200℃,保温5h降温,取出得到目标产品即为高性能锂离子电池用石墨负极材料,控制制备成的高性能锂离子电池石墨负极材料的各质量比是天然石墨质量:硬碳质量:软碳质量为80-98:1-10:1-10。SEM图谱见附图1,图1中的两图片为本发明制备方法制备的两种产品的SEM图谱。
下面是利用本发明方法制备的高性能锂离子电池石墨负极材料制成的锂离子电池性能检测,活性材料即本发明制得的锂离子电池石墨负极材料、导电剂,super P碳黑、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR):去离子水,按照质量比85:12:6:5:100,2000-2600r/min速度搅拌3h后,涂覆于15-18um厚度铜箔上,涂覆厚度40-45um,经滚压、切片、烘烤后得到电池极片,以锂片作为对电极制作半电池,电池型号为还是采用现有的CR2032扣式电池,电解液同样使用常用的锂离子电池电解液:如1.2-1.6mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)为12:12:76的混合液。
对利用本发明制备的电池进行充放电测试,0.2C倍率下恒流充放电,下限电压0.001V,上限电压2.0V。充放电曲线见附图2。其充放电容量分别是首次效率。对电池进行倍率充放电循环测试,其循环容量保持率见曲线附图3。下述实施例中除实施例中说明外其余与实施例1相同。
实施例2:
将1000g天然石墨加入到1000ml水中,加入10g过硫酸钠及50g草酸的水溶液60℃搅拌2h,过滤后真空干燥24h,氮气气氛下置于箱式炉中,以6℃/min升温速率升温至600℃保温3h降温取出,记为物料A,将包覆剂酚醛树脂30g溶解在1500ml无水乙醇中,加入物料A,喷雾干燥后得前驱体,将前驱体置于箱式炉中,氮气气氛下以2℃/min升温至800℃,保温3h,记为物料B,配制10%质量浓度的沥青甲苯溶液置高压反应釜中,加入料B,反应釜压力升到1.5Mp,保压1h,取出物料过滤烘干(记为料C),将料C粉碎D50粒径为18um后,将其置于箱式炉中,在氮气气氛保护下,2℃/min升温速率升至1200℃,保温5h降温取出得到目标产品为高性能锂离子电池石墨负极材料。扣式电池组装及测试同实例1。
实施例3:
将1000g天然石墨加入到1000ml水中,加入10g过硫酸钠及50g草酸60℃搅拌2h,过滤后真空干燥24h,氮气气氛下置于箱式炉中,以5℃/min升温速率升温至600℃保温3h降温取出,记为物料A,将聚乙烯醇40g溶解在1000ml水中,加入物料A,喷雾干燥后得前驱体,将前驱体置于箱式炉中,氮气气氛下以2℃/min升温至900℃,保温3h(记为物料B),配制10%质量浓度的沥青二甲苯溶液置高压反应釜中,加入料B,反应釜压力升到1.2Mp,保压1h,取出物料过滤烘干,记为料C,将料C粉碎D50粒径为18um后,将其置于箱式炉中,在氮气气氛保护下,8℃/min升温速率升至1300℃,保温5h降温取出得到目标产品。
实施例4:
将1000g天然石墨加入到1000ml水中,加入10g过硫酸钠及50g草酸60℃搅拌2h,过滤后真空干燥24h,氮气气氛下置于箱式炉中,以5℃/min升温速率升温至600℃保温3h降温取出,记为物料A,将水性环氧树脂50g溶解在1500ml水中,加入物料A,喷雾干燥后得前驱体,将前驱体置于箱式炉中,氮气气氛下以2℃/min升温至800℃,保温3h,记为物料B,配制15%质量浓度的沥青甲苯溶液置高压反应釜中,加入料B,反应釜压力升到1.2Mp,保压1h,取出物料过滤烘干记为料C,将料C粉碎D50粒径为15um后,将其置于箱式炉中,氦气气氛保护下,7℃/min升温速率升至1400℃,保温5h降温取出得到目标产品。扣式电池组装及测试同实例1。
实施例5:
本发明一种锂离子电池用高容量高功率石墨负极材料及其制备方法,由硬碳包覆于氧化天然石墨及表面修饰的软碳构成,方法步骤依次为:
1)氧化处理,将1000g天然石墨加入到1000ml水中,加入10g过硫酸钠及相应的硫酸形成混合水溶液于温度为70℃条件下搅拌1-2h,过滤后真空干燥18-24h,在氮气气氛保护下置于加热装置的箱式炉中,升温到500℃,并保温2h,自然降温取出,记为料A即氧化天然石墨下称料A;2)、制石墨负极材料前驱体,将包覆剂50g环氧树脂溶于2000L去离子水中,加入1000g料A,控制所述氧化天然石墨与包覆剂的质量比为100:3-40;为氧化天然石墨与包覆剂混合物,将氧化天然石墨与包覆剂混合物经喷雾干燥后得到前驱体即为石墨负极材料前驱体,3)、低温碳化处理,将步骤2)的碳化石墨负极材料前驱体置于箱式炉中,在氮气气氛保护下,6℃/min升温速率升至500℃,保温6h降温取出,得碳化石墨负极材料前驱体,记为料B;4)、沥青浸渍处理,是配置10%质量浓度的中温沥青甲苯溶液置于高压釜中,加入料B,在惰性气体条件下,反应釜压力升到1.0Mp,保压2h,取出物料过滤烘干,即得沥青碳化石墨负极材料前驱体记,为料C;
5)、二次碳化,将料C粉碎至D50粒径为25um后,将其置于箱式炉中,在氮气气氛保护下,4℃/min升温速率升至1300℃,保温10h降温,取出得到目标产品即为高性能锂离子电池用石墨负极材料,控制制备成的高性能锂离子电池石墨负极材料的各质量比是天然石墨质量:硬碳质量:软碳质量为80-98:1-10:1-10。
利用本发明方法制备获得的高性能锂离子电池石墨负极材料,是经表面氧化处理天然石墨提升容量,硬碳包覆使其具备大倍率充电能力,沥青浸渍处理修复氧化及硬碳包覆后留下的缺陷,提升其循环性能。该材料作为锂离子电池负极材料时,其具备高容量、高压实、优异的倍率性能及循环寿命。
Claims (9)
1.一种高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,以天然石墨为原材料,通过氧化处理提升容量,通过硬碳包覆提升其倍率性能,通过浸渍处理提升其循环性能,其特征是包括如下步骤:
1)、氧化处理,是将天然石墨与氧化剂混合溶液进行充分搅拌混合,过滤、干燥,在惰性气氛条件下,进行高温氧化处理,为氧化天然石墨;
2)、制石墨负极材料前驱体,将步骤1)氧化天然石墨置于包覆剂及相应溶剂中,进行充分搅拌混合为氧化天然石墨与包覆剂混合物,将氧化天然石墨与包覆剂混合物经喷雾干燥后,得到石墨负极材料前驱体;
3)、低温碳化处理,将步骤2)所得石墨负极材料前驱体在惰性气氛中,进行低温碳化处理,得碳化石墨负极材料前驱体;
4)、沥青浸渍处理,将碳化石墨负极材料前驱体置于沥青溶剂中在压力存在的条件下,进行混合溶解处理,取出过滤、干燥,为沥青碳化石墨负极材料前驱体;
5)、二次碳化,制高性能锂离子电池用石墨负极材料,将步骤4)所得沥青碳化石墨负极材料前驱体物料进行粉碎后,在惰性气氛中,再进行高温碳化处理,即得到高性能锂离子电池用石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征是步骤1)所述氧化剂为过氧化物和有机酸的混合或过氧化物和无机酸的混合,控制天然石墨与过氧化物和有机酸或天然石墨与过氧化盐和无机酸的质量比为80-95:5-20:1-10;控制高温氧化处理的温度为500-600℃;时间为2-4h。
3.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征是步骤2)所述包覆剂为蔗糖、酚醛树酯、环氧树脂、聚乙烯醇中的任意一种或多种; 控制所述氧化天然石墨与包覆剂的质量比为100:3-40。
4.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征是步骤3)控制低温碳化处理温度温度为500-650℃,时间为6-20h,控制升温速率为5-8℃/min。
5.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征是步骤4)沥青浸渍处理,所述沥青为低温沥青或中温沥青;控制所述压力为0.2-1.5Mp,在压力存在条件下保压时间为0.2-3h。
6.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征是步骤5)控制沥青碳化石墨负极材料前驱体物料进行粉碎后的材料粒径为1um-50um,,控制高温碳化温度为1200-1400℃,碳化时间为5-24h;控制高温碳化的升温速率4-10℃/min。
7.根据权利要求1或2所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征是所述氧化剂为过硫酸钠和草酸的混合或过氧化钠和浓硫酸的混合。
8.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池石墨负极材料的制备方法制备的高性能锂离子电池用石墨负极材料,其特征是所述高性能锂离子电池用石墨负极材料由硬碳包覆于氧化天然石墨及软碳构成,控制质量比为天然石墨质量:硬碳质量:软碳质量为80-98:1-10:1-10。
9.根据权利要求8所述的高性能锂离子电池石墨负极材料,其特征是控制所述高性能锂离子电池用石墨负极材料的粒径为2um-45um,比表面积为3-20m2/g。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112573923A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种高倍率锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法 |
CN113161521A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-23 | 广东海洋大学 | 一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用 |
CN113410449A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-17 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种多相可调控碳包覆的新型人造石墨负极材料及其制备方法 |
WO2021189836A1 (zh) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 江西正拓新能源科技股份有限公司 | 高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
CN113651322A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-16 | 黑龙江省宝泉岭农垦溢祥石墨有限公司 | 一种高性能天然石墨锂离子电池负极材料的制备工艺 |
CN114291814A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-08 | 东北师范大学 | 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 |
CN114309452A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-04-12 | 北京仁创砂业铸造材料有限公司 | 覆膜砂添加剂、覆膜砂及其制备方法 |
CN114464805A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-10 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法 |
CN114620707A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-06-14 | 江西正拓新能源科技股份有限公司 | 一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN114843508A (zh) * | 2021-02-02 | 2022-08-02 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 改性天然石墨材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池 |
CN115000373A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-09-02 | 万向一二三股份公司 | 一种钛酸锂/石墨复合负极材料的制备方法 |
CN115490227A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-20 | 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 | 中高硫石油焦的脱硫-改性及其制备石墨负极的方法和应用 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114044508B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-06-23 | 张家港博威新能源材料研究所有限公司 | 一种硬碳微球及其制备方法及应用 |
CN114213126B (zh) * | 2021-12-22 | 2022-12-02 | 格龙新材料科技(常州)有限公司 | 一种高容量高压实密度石墨复合材料的制备方法 |
CN114335504B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-05-03 | 江苏天鹏电源有限公司 | 一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、电极和锂离子电池 |
CN114195123B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-04-11 | 上海杉杉新材料有限公司 | 一种改性硬炭材料、制备方法及其应用 |
CN114300685B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-03-12 | 中创新航科技股份有限公司 | 负极材料、制备方法及包含该负极材料的电化学装置 |
CN114368735A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-19 | 内蒙古圣钒科技新能源有限责任公司 | 一种生产高压实高容量磷酸铁锂的方法 |
CN114497508A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-05-13 | 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 | 一种功率型人造石墨复合材料及其制备方法 |
CN114497506A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-05-13 | 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 | 一种硬碳-无机锂盐复合电极材料及其制备方法和应用 |
CN114597404A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-06-07 | 江西正拓新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池长循环硬碳负极材料及其制备方法 |
CN114875430B (zh) * | 2022-04-19 | 2024-05-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种石墨基双功能电合成双氧水催化材料及其制备方法 |
CN115000375A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-09-02 | 湛江市聚鑫新能源有限公司 | 一种天然石墨/SnSb复合负极材料及其制备方法与应用 |
CN115010127A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-06 | 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 | 一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN115172643B (zh) * | 2022-07-29 | 2023-08-01 | 山西证道新能源科技有限责任公司 | 一种石墨烯量子点/硬碳异质结材料及其制备方法及负极材料和钾离子扣式电池 |
CN115259135A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-01 | 山东零壹肆先进材料有限公司 | 沥青基氧化法制备的硬碳负极材料及其制备方法和应用 |
CN115353394B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-03-21 | 三一硅能(株洲)有限公司 | 高强高密热场石墨材料及其制备方法 |
CN115425225A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-02 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池用微晶石墨负极材料的纯化方法 |
CN115448307A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-09 | 季华实验室 | 一种膨胀石墨基碳复合材料及其制备方法和应用 |
CN115849366B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-03-26 | 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 | 一种动力电池所用高能快充石墨材料及其制备方法 |
CN116043531B (zh) * | 2023-03-06 | 2023-07-18 | 杭州德海艾科能源科技有限公司 | 一种钒电池高电密用改性石墨毡及其制备方法与应用 |
CN116282001A (zh) * | 2023-03-22 | 2023-06-23 | 广西宸宇新材料有限公司 | 一种提质石墨及其制备和应用 |
CN116845222B (zh) * | 2023-08-16 | 2024-02-20 | 湖南金阳烯碳新材料股份有限公司 | 一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法 |
CN117945391A (zh) * | 2024-03-27 | 2024-04-30 | 太原理工大学 | 一种沥青基碳材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008100002A1 (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Ls Mtron, Ltd. | Anode active material for rechargeable lithium ion battery, method for preparing the same, and lithium ion battery manufactured using the same |
CN102030326A (zh) * | 2010-11-22 | 2011-04-27 | 中科恒达石墨股份有限公司 | 一种石墨负极材料制备方法 |
CN102255077A (zh) * | 2010-05-21 | 2011-11-23 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂离子电池负极材料及制备方法 |
CN102832378A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-12-19 | 浙江瓦力新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法 |
CN104733705A (zh) * | 2013-12-20 | 2015-06-24 | 上海杉杉科技有限公司 | 锂离子动力电池用负极材料及其制备方法 |
CN110775971A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-02-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106252596B (zh) * | 2016-08-05 | 2019-08-13 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 软碳石墨复合负极材料、制备方法及锂离子电池 |
CN109449420A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-08 | 安徽科达洁能新材料有限公司 | 一种表面微氧化以及液相包覆改性石墨负极材料及其制备方法 |
CN111333064B (zh) * | 2020-03-25 | 2021-08-10 | 江西正拓新能源科技股份有限公司 | 高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-03-25 CN CN202010218327.1A patent/CN111333064B/zh active Active
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008100002A1 (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Ls Mtron, Ltd. | Anode active material for rechargeable lithium ion battery, method for preparing the same, and lithium ion battery manufactured using the same |
CN102255077A (zh) * | 2010-05-21 | 2011-11-23 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂离子电池负极材料及制备方法 |
CN102030326A (zh) * | 2010-11-22 | 2011-04-27 | 中科恒达石墨股份有限公司 | 一种石墨负极材料制备方法 |
CN102832378A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-12-19 | 浙江瓦力新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法 |
CN104733705A (zh) * | 2013-12-20 | 2015-06-24 | 上海杉杉科技有限公司 | 锂离子动力电池用负极材料及其制备方法 |
CN110775971A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-02-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用 |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021189836A1 (zh) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 江西正拓新能源科技股份有限公司 | 高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
CN112573923A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种高倍率锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法 |
WO2022121136A1 (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-16 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种高倍率锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法 |
CN114843508A (zh) * | 2021-02-02 | 2022-08-02 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 改性天然石墨材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池 |
CN113161521A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-23 | 广东海洋大学 | 一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用 |
CN113410449A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-17 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种多相可调控碳包覆的新型人造石墨负极材料及其制备方法 |
CN113651322A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-16 | 黑龙江省宝泉岭农垦溢祥石墨有限公司 | 一种高性能天然石墨锂离子电池负极材料的制备工艺 |
CN114309452B (zh) * | 2021-11-15 | 2023-07-25 | 北京仁创砂业铸造材料有限公司 | 覆膜砂添加剂、覆膜砂及其制备方法 |
CN114309452A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-04-12 | 北京仁创砂业铸造材料有限公司 | 覆膜砂添加剂、覆膜砂及其制备方法 |
CN114291814A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-08 | 东北师范大学 | 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 |
CN114291814B (zh) * | 2021-12-24 | 2024-04-16 | 东北师范大学 | 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 |
CN114464805A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-10 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法 |
CN114620707A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-06-14 | 江西正拓新能源科技股份有限公司 | 一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN115000373A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-09-02 | 万向一二三股份公司 | 一种钛酸锂/石墨复合负极材料的制备方法 |
CN115490227A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-20 | 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 | 中高硫石油焦的脱硫-改性及其制备石墨负极的方法和应用 |
CN115490227B (zh) * | 2022-09-21 | 2024-02-09 | 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 | 中高硫石油焦的脱硫-改性及其制备石墨负极的方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN111333064B (zh) | 2021-08-10 |
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