CN116845222B - 一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法。所述的用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料，颗粒为核壳式结构，其核为多面体硬碳颗粒，其壳为石墨烯层，石墨烯的层数≤10；该复合颗粒的灰分≤0.5％，Dv50在8±2μm，比表面积≤6m2/g，振实密度为0.7±0.1g/cc，可逆容量320±5mAh，首效≥90％，扣式半电池0.5C/2C高倍率循环200周，容量保持率≥80％。所述的石墨烯，其前驱体是以氨水浸渍灰分≤2％、Dv50为3±1μm的褐煤粉体而得的无机‑有机混合液体。这种结构的硬碳/石墨烯复合材料用于钠离子电池负极，具有容量高、首效好、低温性能优良、倍率性能优良的特点。此外，本申请的制备方法，工艺成熟，操作简单，易于产业化。

Description

一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种硬碳/石墨烯复合材料及其制备方法，特别是一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池是一种低成本替代锂离子电池的热门二次电池，可广泛应用于低温储能、低速二轮车等领域，其硬碳/石墨烯复合负极材料是决定电池电化学性能优劣的核心因素。
目前，钠离子电池负极普遍选用硬碳材料，包括树脂类硬碳、生物质硬碳和沥青类硬碳。树脂类硬碳性能优良但成本高企，沥青类硬碳难以制备且容量偏低。生物质硬碳虽然价格适中、工艺成熟、性能优良，然而其原料来源波动过大，很难放量生产。
鉴于此，本发明选用了一种品质稳定、价格低廉、来源广泛的沥青生焦为硬碳原料，为了优化该硬碳材料的电化学性能，本发明通过原位石墨烯生长工艺将石墨烯与硬碳粉体有效复合，从而改善了硬碳材料的容量与倍率循环性能。
最后，本发明涉及制备方法操作简单，易于实现产业化。
发明内容
本发明的目的是为钠离子电池提供一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法，涉及硬碳/石墨烯复合负极材料具有品质稳定、价格低廉、电化学性能优良的特点，涉及的制备方法操作简单，易于实现产业化。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
第一方面，本申请实施例提供了一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料，颗粒为核壳式结构，其核为多面体硬碳颗粒，其壳为石墨烯层，石墨烯的层数≤10；硬碳/石墨烯复合负极材料的颗粒的灰分≤0.5％，平均粒径Dv50在8±2μm，比表面积≤6m2/g，振实密度为0.7±0.1g/cc，扣式半电池0.5C/2C高倍率循环200周，容量保持率≥80％。
第二方面，本申请实施例提供了一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将硬碳前驱体与石墨烯前驱体溶液按1Kg：(1～2)L的比例置于融合机中进行充分混合，同时将石墨烯前驱体中的氨水蒸发出去，而后将所得粉体混合物依次经历碳化、打散、筛分和除磁工艺，最终得到硬碳/石墨烯复合负极材料。
在一些实施例中，硬碳前驱体为沥青生焦，灰分≤0.2％、挥发分为8％～12％，平均粒径Dv50介于5～9μm，比表面积≤4m2/g，氧含量≥15％，偏光结构中各向同性与细镶嵌结构的占比总和为100％。
在一些实施例中，石墨烯前驱体溶液包括无机-有机混合液体，石墨烯前驱体通过氨水浸渍褐煤粉体得到。
在一些实施例中，所述褐煤粉体的灰分≤2％、平均粒径Dv50为3±1μm。
在一些实施例中，将氨水与褐煤粉体按照(5～8):1的质量比混合，30～70rpm搅拌速度下搅拌1～3h，而后滤去不溶物，即可制得石墨烯前驱体。
在一些实施例中，融合机的转速为2000～4000rpm，融合温度为150～200℃，融合终止标准为水分≤1％。
在一些实施例中，碳化的温度为900～1400℃，碳化时间为0.5～2h，碳化气氛为在碳化条件下不与碳化原料、碳化中间物及碳化产品发生化学反应的气氛。
在一些实施例中，筛分为双层300目筛网。
与现有技术相比，本发明选用的硬碳原材料来源广阔、价格低廉、品质稳定、高各向同性、低灰分等优点，这是目前树脂、生物质与沥青质均无法满足的。此外，本发明还利用原位石墨烯生长工艺，在硬碳表面包覆一层石墨烯，优化了材料的容量及倍率循环性能。
通过以上技术，专利所得产品颗粒为核壳式结构，其核为多面体硬碳颗粒，其壳为石墨烯层，石墨烯的层数≤10；该复合颗粒的灰分≤0.5％，平均粒径Dv50在8±2μm，比表面积≤6m2/g，振实密度为0.7±0.1g/cc，可逆容量320±5mAh，首效≥90％，扣式半电池0.5C/2C高倍率循环200周，容量保持率≥80％。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的SEM。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
第一方面，本申请提供了一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料，用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的颗粒为核壳式结构，其核为多面体硬碳颗粒，其壳为石墨烯层，石墨烯的层数≤10；硬碳/石墨烯复合负极材料的颗粒的灰分≤0.5％，平均粒径Dv50在8±2μm，比表面积≤6m2/g，振实密度为0.7±0.1g/cc，可逆容量320±5mAh，首效≥90％，扣式半电池0.5C/2C高倍率循环200周，容量保持率≥80％。
根据本申请的方法，通过选用特定的硬碳前驱体和石墨烯前驱体溶液，以特定的质量比混合，可以在硬碳颗粒表面可原位形成多层石墨烯包覆层，使制得的复合硬碳/石墨烯复合负极材料性能优良，且制备工艺简单，便于推广。
此外，包含沥青生焦的硬碳前驱体原料来源广泛，价格较低，降低了硬碳/石墨烯复合负极材料的成本；包含氨水与褐煤粉体作为石墨烯前驱体，原料的价格较低，在保证硬碳/石墨烯复合负极材料表面为层状结构，便于以钠离子为代表的活性离子的嵌入和脱出；而核部分的硬碳材料与石墨烯壳共同作用，在节省成本的基础上，提高了硬碳/石墨烯复合负极材料的电化学性能。
在一些实施方式中，复合硬碳/石墨烯复合负极材料中石墨烯的层数≤10；硬碳/石墨烯复合负极材料的颗粒的灰分≤0.5％，平均粒径Dv50为6-10μm，振实密度(TD)为0.7±0.1g/cc，复合硬碳/石墨烯复合负极材料在0至2V之间的克容量为315至325mAh/g。
在一些实施方式中，复合硬碳/石墨烯复合负极材料具有在0.5至1.0g/cm3的范围内的压实密度、≤6m2/g的范围内的比表面积，其压实密度和比表面积较小，可保证材料具有较高的能量密度和较高的储锂/钠的容量。
本申请的复合硬碳/石墨烯复合负极材料具有较高的克容量，能使电池具有较高的快速充电能力、能量密度和循环性能。
Dv50为所述负极活性材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。本申请中的D v50可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准GB/T 19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(例如MalvernMaster Size 3000)测定。
在本申请中，复合硬碳/石墨烯复合负极材料的振实密度为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照标准GB/T 5162-2006，使用粉体振实密度测试仪进行测定。如采用丹东百特BT-301，测试参数如下：振动频率：250±15次/分钟，振幅：3±0.2mm，振动次数：5000次，量筒：25mL。
在本申请中，复合硬碳/石墨烯复合负极材料的比表面积(SSA)为本领域公知的含义，可以用本领域已知的方法测定。例如参照GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
复合硬碳/石墨烯复合负极材料的克容量为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。示例性测试方法如下：将制备的负极活性材料、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比91.6∶1.8∶6.6与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，制成浆料；将制备好的浆料涂覆于铜箔集流体上，于烘箱中干燥后备用。以金属锂片为对电极，聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜。将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1∶1∶1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L。在氩气保护的手套箱组装成CR2430型扣式电池。将所得扣式电池静置12小时后，在25℃下，以0.05C恒流放电至0.005V，静置10分钟，以50μA的电流再恒流放电至0.005V，静置10分钟，以10μA再恒流放电至0.005V；然后以0.1C恒流充电至2V，记录充电容量。充电容量与负极活性材料质量的比值即为所制备负极活性材料的克容量。
第二方面，本申请实施例提供了一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，将硬碳前驱体与石墨烯前驱体溶液按1Kg：(1～2)L的比例置于融合机中进行充分混合，同时将石墨烯前驱体中的氨水蒸发出去，而后将所得粉体混合物依次经历碳化、打散、筛分和除磁工艺，最终得到硬碳/石墨烯复合负极材料。
在一些实施例中，硬碳前驱体为沥青生焦，灰分≤0.2％、挥发分为8％～12％，Dv50介于5～9μm，比表面积≤4m2/g，氧含量≥15％，偏光结构中各向同性与细镶嵌结构的占比总和约为100％。
根据本申请实施例，偏光结构是采用偏光显微镜检测的，测试条件是统一的，无需介绍，此外，偏光结构与粒径无关。偏光结构和复合没有任何关系，只是这种偏光结构的碳前驱体非常适合做硬碳。
在一些实施例中，石墨烯前驱体溶液包括无机-有机混合液体，石墨烯前驱体通过氨水浸渍褐煤粉体得到。
在一些实施例中，褐煤粉体的灰分≤2％、Dv50为3±1μm。
在一些实施例中，将氨水与褐煤粉体按照(5～8):1的质量比混合，30～70rpm搅拌速度下搅拌1～3h，而后滤去不溶物，即可制得石墨烯前驱体。氨水的浓度可以为10％-20％。
在一些实施例中，融合机的转速为2000～4000rpm，融合温度为150～200℃，融合终止标准为水分≤1％。
在一些实施例中，碳化的温度为900～1400℃，碳化时间为0.5～2h，碳化气氛优选但不限于氮气、氩气等一切在专利碳化条件下不与碳化原料、碳化中间物及碳化产品发生化学反应的气氛。
在一些实施例中，打散工艺选用30机完成，筛分为双层300目筛网，除磁采用12000高斯电磁模式。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例选用的硬碳前驱体是以内蒙古东部产烟煤为原料，通过气化提纯、冷凝液化、抽提稳质、杂化缩聚、粉体加工、表面改性等工序制备得到的沥青生焦。性能指标为：灰分0.08％、挥发分为9.6％，Dv50介于7±1μm，比表面积为3.6m2/g，氧含量25.4％，偏光结构中各向同性与细镶嵌结构的占比总和约为100％。
实施例选用的石墨烯前驱体由陕西某煤化工企业代加工生产而得，其原料选用山西产超高纯褐煤，经跳汰处理后灰分1.45％，而后通过粗破及气流破碎，制成Dv50为3±1μm的粉体。将上述褐煤粉体与分析纯氨水按照6:1的质量比混合，50rpm搅拌速度下搅拌3h，而后抽滤除去不溶物，所得滤液即为石墨烯前驱体。
实施例1
将硬碳前驱体与石墨烯前驱体按1Kg：1L的比例置于融合机中进行充分混合，融合机的转速为2000rpm，融合温度为200℃，融合18min后物料水分≤1％，终止融合。将融合料置于石墨坩埚中，并转入氮气气氛炉中进行碳化处理，碳化温度1000℃，碳化时间为0.5h。碳化料冷却后经30机打散、双层300目筛网筛分、12000高斯电磁除磁后得到产品。
实施例2
将硬碳前驱体与石墨烯前驱体按1Kg：1.2L的比例置于融合机中进行充分混合，融合机的转速为3000rpm，融合温度为180℃，融合21min后物料水分≤1％，终止融合。将融合料置于石墨坩埚中，并转入氮气气氛炉中进行碳化处理，碳化温度1000℃，碳化时间为0.5h。碳化料冷却后经30机打散、双层300目筛网筛分、12000高斯电磁除磁后得到产品。
实施例3
将硬碳前驱体与石墨烯前驱体按1Kg：1.4L的比例置于融合机中进行充分混合，融合机的转速为4000rpm，融合温度为150℃，融合30min后物料水分≤1％，终止融合。将融合料置于石墨坩埚中，并转入氮气气氛炉中进行碳化处理，碳化温度1000℃，碳化时间为0.5h。碳化料冷却后经30机打散、双层300目筛网筛分、12000高斯电磁除磁后得到产品。
实施例4
将硬碳前驱体与石墨烯前驱体按1Kg：1.6L的比例置于融合机中进行充分混合，融合机的转速为3500rpm，融合温度为150℃，融合30min后物料水分≤1％，终止融合。将融合料置于石墨坩埚中，并转入氩气气氛炉中进行碳化处理，碳化温度1200℃，碳化时间为1h。碳化料冷却后经30机打散、双层300目筛网筛分、12000高斯电磁除磁后得到产品。
实施例5
将硬碳前驱体与石墨烯前驱体按1Kg：2L的比例置于融合机中进行充分混合，融合机的转速为3500rpm，融合温度为150℃，融合30min后物料水分≤1％，终止融合。将融合料置于石墨坩埚中，并转入氩气气氛炉中进行碳化处理，碳化温度1400℃，碳化时间为2h。碳化料冷却后经30机打散、双层300目筛网筛分、12000高斯电磁除磁后得到产品。
对比例
将硬碳前驱体置于石墨坩埚中，并转入氮气气氛炉中进行碳化处理，碳化温度1000℃，碳化时间为0.5h。碳化料冷却后经30机打散、双层300目筛网筛分、12000高斯电磁除磁后得到产品。
测试部分
将实施例和对比例制得的硬碳/石墨烯复合负极材料的物理指标，包括粒度、振实密度、比表面积和灰分，均按照国标GB/T 24533-2009中涉及检测标准执行。
电化学性能测试制度为：(1)将实施例和对比例制得的硬碳/石墨烯复合负极材料作为活性物质，按照活性物质：CMC:SBR:SP＝95:1.5:2.5:1的比例混合于蒸馏水中做成浆料，浆料固含量40％，混合均匀后涂敷于铜箔上作为工作电极；(2)在充满氩气的手套箱内组装2032扣式电池，电池以钠片为对电极，CELGARD2700为隔膜，1M1MNaClO4/PC：EMC(1：1)为电解液；(3)扣式电池测试电压范围为0.001-2.0V，充、放电倍率均为0.1C。
测试结果如下表的数据。
从上表对比可知，本申请提供的硬碳/石墨烯复合负极材料的容量和倍率循环性能明显优于对比例，此外，实施例中的产品还具有低灰分、振实、比表面积适中和首效高的优点。

Claims (4)

1.一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：将硬碳前驱体与石墨烯前驱体溶液按1Kg：（1~2）L的比例置于融合机中进行充分混合，同时将石墨烯前驱体中的氨水蒸发出去，而后将所得粉体混合物依次经历碳化、打散、筛分和除磁工艺，最终得到硬碳/石墨烯复合负极材料，其中，融合机的转速为2000~4000rpm，融合温度为150~200℃，融合终止标准为水分≤1%；碳化的温度为900~1400℃，碳化时间为0.5~2h，碳化气氛为在碳化条件下不与碳化原料、碳化中间物及碳化产品发生化学反应的气氛；硬碳/石墨烯复合负极材料为核壳式结构，核为多面体硬碳颗粒，壳为石墨烯层，石墨烯的层数≤10；硬碳/石墨烯复合负极材料的颗粒的灰分≤0.5%，平均粒径Dv50在8±2μm，比表面积≤6m2/g，振实密度为0.7±0.1g/cc，其中，硬碳前驱体为沥青生焦，灰分≤0.2%、挥发分为8%~12%，平均粒径Dv50介于5~9μm，比表面积≤4m2/g，氧含量≥15%，偏光结构中各向同性与细镶嵌结构的占比总和为100%；石墨烯前驱体溶液包括无机-有机混合液体，石墨烯前驱体通过氨水浸渍褐煤粉体得到。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述褐煤粉体的灰分≤2%、平均粒径Dv50为3±1μm。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：将氨水与褐煤粉体按照（5~8）:1的质量比混合，30~70rpm搅拌速度下搅拌1~3h，而后滤去不溶物，即可制得石墨烯前驱体。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：筛分为双层300目筛网。
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