CN116247178A - 一种沥青基硬碳复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种沥青基硬碳复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种沥青基硬碳复合材料，所述沥青基硬碳复合材料包括双层碳分布结构，内层为沥青基硬碳，外层为氧化石墨烯经热还原得到的石墨烯层，所述石墨烯层包覆所述沥青基硬碳。本发明的沥青基硬碳复合材料具有较高首效、低比表面积、低缺陷浓度、高导电性。

Description

一种沥青基硬碳复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及新能源储能材料技术领域，具体为一种沥青基硬碳复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前储能领域发展最好的是锂离子电池技术领域，市场对其也认可。但随着锂矿、金属矿源价格的飞速上涨，同时我国的锂矿资源分布相对较少，并且提取工艺复杂繁琐，长此以往会受到国外的诸多限制，锂电池的生产成本居高不下。钠离子电池作为可取代锂电池部分市场的最有希望的电池之一，钠电池具有原材料丰度高、高低温性能优异、成本低等优点，近些年在资本市场也颇受追捧，现阶段其主要应用在储能领域与低速车领域。
钠离子电池对于正极的开发如火如荼，钠离子电池对于负极提出了较高的要求，要求其具有较高的储钠容量、首效高、倍率性能优异、长循环性能佳等性质。目前对于钠离子电池负极的材料开发主要有四种类型，但受限于成本、电极副反应、易溶于电解液、电极膨胀等因素限制，综合比较下，碳材料在钠离子电池负极研究中逐渐脱颖而出，也具有最佳的商业价值。现有碳材料有三类：石墨、软碳和硬碳，其中，石墨由于热力学因素，不能与钠形成稳定性的NaCx，导致极低的容量和首效；软碳是指在2800℃能被石墨化的碳，作为钠离子负极材料时，其由于层间距较小，很难在石墨层进行钠离子的嵌入，首效和容量相对较低；而硬碳材料在2800℃下也很难被石墨，碳层结构更复杂多变，但由于其更合适的层间结构，复杂的石墨层排列，具有多种储钠方式，是最有前景的钠电负极材料，但复杂的硬碳结构致使大量钠离子脱嵌难，致使低首效、低容量，这极大程度影响了硬碳的商业化应用。
硬碳可供选择的碳前驱体有很多，采用不同碳源的合成工艺上存在较大差距，其中沥青价格低廉，产碳率高，具有较高的开发价值，但作为软碳前驱体材料，在热解过程具有较高的石墨化程度，得到的硬碳的层间距较小，不利于硬碳储钠性能，虽然可以通过预氧化处理碳前驱体、杂原子掺杂、化学气相沉积等方式改善首效和比容量，但无法同时得到较低比表面积、高导电性、低缺陷浓度的复合硬碳材料，导致无法满足钠离子电池负极的要求。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的缺陷，提出一种沥青基硬碳复合材料及其制备方法和用途，以获得较高首效、低比表面积、低缺陷浓度、高导电性的硬碳材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种沥青基硬碳复合材料，所述沥青基硬碳复合材料包括双层碳分布结构，内层为沥青基硬碳，外层为氧化石墨烯经热还原得到的石墨烯层，所述石墨烯层包覆所述沥青基硬碳。
优选的，所述沥青基硬碳复合材料的比表面积为5.72～13.43m2·g-1，热解后碳元素含量为93.7～99％，氢元素含量≤0.3％，氧元素含量<0.05％，首次放电容量为267～368mAh·g-1，首次效率为73％～87％，粉末电阻为0.3～0.6Ω·mm。进一步地，所述沥青基硬碳复合材料的比表面积为6.73m2·g-1，热解后碳元素含量为99％，氢元素含量<0.05％，氧元素含量<0.05％，首次放电容量为321mAh·g-1，首次效率为85％，粉末电阻为0.35Ω·mm。
优选的，所述沥青基硬碳的沥青为煤沥青和/或石油沥青。
优选的，所述石油沥青的软化点为110℃～215℃。
第二方面，本发明提供所述沥青基硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将沥青前驱体在保护气氛下进行低温稳定化处理后，再进行冷却和破碎，得到材料a；
S2、将所述材料a分散于氧化石墨烯溶液中，得到材料b；
S3、用喷雾干燥的方式将材料b干燥收集，得到材料c；
S4、将材料c放置于含有还原性气体的管式炉中进行碳化裂解处理，得到材料d；
S5、将材料d用酸性水溶液浸泡并用去离子水清洗，干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
优选的，所述S1中的沥青前驱体为煤沥青和/或石油沥青。
优选的，所述石油沥青的软化点为110℃～215℃。
优选的，所述S1中的保护气氛为空气或氧气，所述S1中保护气氛的气流量为5～100ml/min。在本发明的一些实施例中，所述S1中保护气氛的气流量为10ml/min、20ml/min、30ml/min中的任意一者或两者之间的数值。
优选的，所述S1中低温稳定化处理的设备选自马弗炉、反应釜、管式炉中的任意一种。
优选的，所述S1的低温稳定化处理中，加热温度为150℃～500℃，加热时间为0.5～12h，升温速率为0.5～10℃/min。在本发明的一些实施例中，所述加热温度为300℃，所述加热时间为3h，所述升温速率为5℃/min。
优选的，所述S1中的破碎为采用气流磨和/或研钵进行破碎，并用100目～300目筛网过筛。
优选的，所述S2中材料a：氧化石墨烯的质量比为100：3～20。在本发明的一些实施例中，所述S2中材料a：氧化石墨烯的质量比为100：15、100：20中的任意一者或两者之间的数值。
优选的，所述S2中材料a与氧化石墨烯的总质量：溶剂质量为10～40：100。在本发明的一些实施例中，所述S2中材料a与氧化石墨烯的总质量：溶剂质量为25：100。
优选的，所述S2溶液中的溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
优选的，所述S2的分散为磁力搅拌或超声波震荡分散。
优选的，所述S3中的喷雾干燥参数为：通针间隔15s，蠕动泵转速5～50rpm，进风温度设置为150～250℃，出料温度设置为85～110℃，进料速度为5～110ml/min。在本发明的一些实施例中喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；其得到的效果与上述范围值的效果相同。
优选的，所述S4的还原性气体为氢气或氢气和氩混合气；所述S4的还原性气体流量为50～150ml/min。在本发明的一些实施例中，所述S4的还原保护气体流量为150ml/min。
优选的，所述S4的碳化裂解处理的升温速率为0.5～15℃/min，加热温度为1150～1500℃，保温时间1～12h。在本发明的一些实施例中，所述S4的碳化裂解处理的升温速率为3℃/min；所述加热温度为1150、1300、1400℃中的任意一者或两者之间的数值；所述保温时间3.5h、4h和5h中的任意一者或两者之间的数值。
优选的，所述S5的酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，浸泡时间为6～12h。
第三方面，本发明提供所述沥青基硬碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
优选的，所述应用具体为：将所述沥青基硬碳复合材料制成电极片；所述沥青基硬碳复合材料：PVDF：SP三者比例为90:5:5，并使用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮混合稀释，待混合均匀后转移到铜箔上涂覆，随后通过110℃高温干燥，并通过辊压裁切得到负极极片；在扣电体系中，对电极为Na片，隔膜为玻璃纤维膜，电解液：溶质为1mol LiPF6，溶剂为DC和DMC，两者体积比为1:1；添加剂为FEC，含量5％；于含有保护气氛的手套箱中完成2016型扣电组装。
本发明的有益效果是：
本发明的沥青基硬碳复合材料具有双层碳分布结构，内层为沥青基硬碳，还原性气氛下通过气相沉积减少沥青基硬碳的含氧位点，促使高温下碳层重排，并提升内层硬碳的本征导电性；外层为石墨烯层，石墨烯层为沥青基硬碳的改性层，增强沥青基硬碳的导电性，同时对沥青基硬碳表面的缺陷进行包覆，降低其比表面积，从而有效避免电极材料与电解液之间的副反应，改善沥青基硬碳材料的首效，使得到的改性硬碳够满足钠离子电池对于负极材料的需求。
本发明沥青基硬碳复合材料的制备过程，通过对稳定化处理的沥青前驱体使用氧化石墨烯进行改性处理，氧化石墨烯在沥青前驱体碳化裂解过程中会被还原成石墨烯，对硬碳表面进行包覆，进一步减小硬碳的比表面积，此外石墨烯独特的二维结构还可以一定程度上缓解硬碳在充放电过程中的体积膨胀，改善硬碳循环稳定性；随后进行干燥，在还原性保护气氛条件下，通过控制还原性气体的含量来调节沥青基硬碳的缺陷程度和碳包覆量，进而降低沥青基硬碳的高比表面积和缺陷浓度。
本发明喷雾干燥方式可高速分散、干燥氧化石墨烯及沥青前驱体，得到的复合材料具有较高的分散性；喷雾还具有造粒功能，使氧化石墨烯很好的包覆在沥青前驱体表面，使其在还原保护气氛裂解过程得到更均一的复合材料。虽然可以通过其他方式实现前驱体的干燥，但得到材料分散效果差，局部小颗粒团聚，最终得到的石墨烯包覆效果很差。
本发明需要控制保护气氛的气流量，在保护气氛下可去除部分沥青前驱体在低温稳定化处理的含氧位点，过多的含氧位点会增加沥青基硬碳的不可逆容量，降低首效和循环容量，通过修补沥青基硬碳缺陷浓度，降低含氧位点对钠离子的吸附，修复沥青基硬碳缺陷浓度，降低电解液与硬碳的副反应，增加导电性，提升首效。
本发明需要控制还原性气体的流量，通过控制还原气体的通入量来调控得到沥青基硬碳缺陷浓度和石墨烯包覆量，精确调控改性沥青基硬碳材料。本发明在还原性氢气保护气氛下可去除部分沥青前驱体在低温稳定化处理的含氧位点，使其氢氧元素含量以其结合物的形式高温逸出，减少最终成品中的氧元素含量，因为过多的含氧位点会增加沥青基硬碳的不可逆容量，降低首效和循环容量，通过修补沥青基硬碳缺陷浓度，降低含氧位点对钠离子的吸附，修复沥青基硬碳缺陷浓度，降低电解液与硬碳的副反应，增加导电性，提升首效。
附图说明
图1为实施例2在电流密度为20μA下的首次充放电曲线图；
图2为实施例2在电流密度为20μA下的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例沥青基硬碳复合材料的制备，包括以下步骤：
S1、将5g软化点为110℃的石油沥青将置于管式炉中，于氧气气氛下，气流量为10ml/min，300℃下固化3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：15，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为25：100
S3、将所述材料b进行喷雾干燥，得到材料c；喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氢气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为150ml/min，加热温度为1300℃，升温速度3℃/min，保温处理4h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡10h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
实施例2
本实施例沥青基硬碳复合材料的制备，包括以下步骤：
S1、将5g软化点为110℃的石油沥青将置于管式炉中，于氧气气氛下，气流量为20ml/min，300℃下稳定化处理3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：15，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为25：100；
S3、将所述材料b进行喷雾干燥，得到材料c；喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氢气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为150ml/min，加热温度为1300℃，升温速度3℃/min，保温处理4h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡10h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
实施例3
本实施例沥青基硬碳复合材料的制备，包括以下步骤：
S1、将5g软化点为110℃的石油沥青将置于管式炉中，于氧气气氛下，气流量为30ml/min，300℃下稳定化处理3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：15，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为25：100；
S3、将所述材料b进行喷雾干燥，得到材料c；喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氢气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为150ml/min，加热温度为1300℃，升温速度3℃/min，保温处理4h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡10h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
实施例4
S1、将5g软化点为110℃的石油沥青将置于管式炉中，于氧气气氛下，气流量为20ml/min，300℃下稳定化处理3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：20，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为25：100；
S3、将所述材料b进行喷雾干燥，得到材料c；喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氢气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为150ml/min，加热温度为1300℃，升温速度3℃/min，保温处理4h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡10h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
实施例5
S1、将5g软化点为110℃的石油沥青将置于管式炉中，于氧气气氛下，气流量为20ml/min，300℃下稳定化处理3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：15，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为25：100；
S3、将所述材料b进行喷雾干燥，得到材料c；喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氢气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为150ml/min，加热温度为1150℃，升温速度3℃/min，保温处理5h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡10h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
实施例6
S1、将5g软化点为110℃的石油沥青将置于管式炉中，于氧气气氛下，气流量为20ml/min，300℃下稳定化处理3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：15，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为25：100；
S3、将所述材料b进行喷雾干燥，得到材料c；喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氢气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为150ml/min，加热温度为1400℃，升温速度3℃/min，保温处理3.5h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡10h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
实施例7
S1、将5g软化点为215℃的石油沥青将置于管式炉中，于氧气气氛下，气流量为20ml/min，300℃下稳定化处理3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：15，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为25：100；
S3、将所述材料b进行喷雾干燥，得到材料c；喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氢气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为150ml/min，加热温度为1300℃，升温速度3℃/min，保温处理4h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡10h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
实施例8
S1、将5g煤沥青将置于管式炉中，于氧气气氛下，气流量为20ml/min，300℃下稳定化处理3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：15，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为25：100；
S3、将所述材料b进行喷雾干燥，得到材料c；喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氢气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为150ml/min，加热温度为1300℃，升温速度3℃/min，保温处理4h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡10h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
实施例9
S1、将5g煤沥青将置于管式炉中，于空气气氛下，气流量为5ml/min，150℃下稳定化处理12h，升温速率为0.5℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：20，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为40：100；
S3、将所述材料b进行喷雾干燥，得到材料c；喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氢气和氩混合气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为100ml/min，加热温度为1500℃，升温速度0.5℃/min，保温处理1h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡6h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
实施例10
S1、将5g煤沥青将置于管式炉中，于空气气氛下，气流量为100ml/min，500℃下稳定化处理0.5h，升温速率为10℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：3，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为10：100；
S3、将所述材料b进行喷雾干燥，得到材料c；喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氢气和氩混合气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为50ml/min，加热温度为1500℃，升温速度15℃/min，保温处理12h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡12h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
对比例1
S1、将将5g软化点为110℃的石油沥青经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料a；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：15，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为25：100；
S2、将所述材料a进行喷雾干燥，得到材料b；喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S3、将所述材料b置于管式炉中，通入氢气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为250ml/min，加热温度为1300℃，升温速度3℃/min，保温处理4h，冷却至室温后即得材料d；
S4、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡10h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
对比例2
S1、将5g煤沥青将置于管式炉中，于氧气气氛下，气流量为15ml/min，300℃下稳定化处理3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：15，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：丙二醇质量为25：100；
S3、将所述材料b放置于鼓风烘箱中，110℃干燥10h后得到材料c；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氢气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为150ml/min，加热温度为1300℃，升温速度3℃/min，保温处理4h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡10h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
对比例3
S1、将5g煤沥青将置于管式炉中，于氧气气氛下，气流量为20ml/min，300℃下稳定化处理3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：15，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为25：100；
S3、将所述材料b进行喷雾干燥，得到材料c；通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氮气，进行碳化裂解处理，其中氮气流量为150ml/min，加热温度为1300℃，升温速度3℃/min，保温处理4h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡10h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
对比例4
S1、将5g软化点为110℃的石油沥青将置于管式炉中，于氧气气氛下，气流量为20ml/min，，300℃下稳定化处理3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，用气流磨破碎并过筛(用100目～300目筛网过筛)，得到材料a；
S2、将所述材料a经磁力搅拌分散于含有氧化石墨烯的去离子水溶液中，得到材料b；其中，所述材料a：氧化石墨烯的质量比为100：8，所述材料a与氧化石墨烯的总质量：去离子水质量为25：100；
S3、将所述材料b进行喷雾干燥，得到材料c；喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；
S4、将所述材料c置于管式炉中，通入氢气，进行碳化裂解处理，其中氢气流量为150ml/min，加热温度为1300℃，升温速度3℃/min，保温处理4h，冷却至室温后即得材料d；
S5、将所述材料d用3mol的稀盐酸浸泡10h后用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
效果例1
将实施例和对比例进行电化学性能测试，结果见表1：
实验条件：
将实施例和对比例得到的沥青基硬碳复合材料制成电极片：具体的，沥青基硬碳复合材料：PVDF：SP三者比例为90:5:5，并使用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮混合稀释，待混合均匀后转移到铜箔上涂覆，随后通过110℃高温干燥，并通过辊压裁切得到负极极片；在扣电体系中，对电极为Na片，隔膜为玻璃纤维膜，电解液：溶质为1mol LiPF6，溶剂为DC和DMC，两者体积比为1:1；添加剂为FEC，含量5％；于含有保护气氛的手套箱中完成2016型扣电组装，并在新威的扣电测试柜上完成电化学性能测试，具体为：扣电组装后静置6h后进行电化学性能测试，测试参数设置为：设定1C＝300mAh·g-1，电压工作范围0～2.5V，首次充放电性能设置恒流电流密度为：20μA；循环性能设置恒流充电，恒流恒压放电，恒流电流密度为20μA，恒压设定为0.1V，截至倍率为0.02C。
表1为实施例1～8及对比例1～4的电化学性能
Figure GDA0004119301090000151
将实施例和对比例进行物化性能测试，结果见表2：
表2为实施例1～10的比表面积和成分元素含量
Figure GDA0004119301090000161
从表1和表2中可以看出，本发明制备得到的沥青基硬碳复合材料的比表面积为5.72～13.43m2·g-1，热解后碳元素含量为93.7～99％，氢元素含量≤0.3％，氧元素<0.05％，首次放电容量为267～368mAh·g-1，首次效率为73％～87％，粉末电阻为0.3～0.6Ω·mm，均具有较高首效、低比表面积、低缺陷浓度、高导电性。其中，实施例2具有较低的比表面积和氧含量及较佳的导电率，表明其具有更好的包覆效果和更低的氧位点缺陷，导致其具有较优异的电化学性能，在20μA的电流密度下，首效85％，首次放电容量321mAh·g-1；过高过低的石墨烯包覆量及不合适的碳化温度都会影响其微观结构及电化学性能释放。
本发明实施例与对比例1的对比可以看出，若前期不对沥青前驱体进行稳定化处理，将直接影响材料的首次充电容量和首次效率，本发明通过对沥青前驱体进行稳定化处理在沥青表面增加含氧基团，打乱其碳层有序排列，增加碳层分布的无序度，有利于增加裂解硬碳的碳收率；裂解过程中碳层的无序排布及增加的含氧位点会增加硬碳的储钠容量。不经稳定化处理，得到的沥青基硬碳为碳层间距较小，排列有序，钠离子很难脱嵌，首次充电容量和首次效率很差。
本发明实施例与对比例2的对比可以看出，若采用非喷雾干燥的其他干燥方式，也会直接影响材料的首次充电容量和首次效率，这是因为本发明喷雾干燥方式可高速分散、干燥氧化石墨烯及沥青前驱体，得到的复合材料具有较高的分散性；喷雾还具有造粒功能，使氧化石墨烯很好的包覆在沥青前驱体表面，使其在还原保护气氛裂解过程得到更均一的复合材料。虽然可以通过其他方式实现前驱体的干燥，但得到材料分散效果差，局部小颗粒团聚，最终得到的石墨烯包覆效果很差。
本发明实施例与对比例3的对比可以看出，本发明在还原性氢气保护气氛下可去除部分沥青前驱体在低温稳定化处理的含氧位点，使其氢氧元素含量以其结合物的形式高温逸出，减少最终成品中的氧元素含量，因为过多的含氧位点会增加沥青基硬碳的不可逆容量，降低首效和循环容量，通过修补沥青基硬碳缺陷浓度，降低含氧位点对钠离子的吸附，修复沥青基硬碳缺陷浓度，降低电解液与硬碳的副反应，增加导电性，提升首效。在碳化裂解过程中若采用氮气等非还原性气体，氧化石墨烯在热解过程不能被充分有效还原，氧化石墨烯含有较多的含氧基团，会进一步使得到的硬碳材料具有较高的氧缺陷浓度，反而进一步增加最终沥青硬碳的氧缺陷度；此外氧化石墨烯在热解过程并不能对沥青硬碳有效包覆，沥青硬碳本身具有较高的比表面积，生成的最终沥青硬碳具有较高的比表面积；还原得到的仅一小部分石墨烯，对于沥青硬碳导电性能提升很小；所以在电化学性能大幅降低材料的首次充电容量和首次效率。
本发明实施例与对比例4的对比可以看出，氧化石墨烯的加入量影响沥青基硬碳的包覆效果，加入量小不能对沥青基硬碳有效包覆，得到的复合材料的比表面积主要由沥青提供，比表面积仍较大，首效提升不明显；加入量过大，虽然比表面积继续减少，导电性能进一步提升，但是首效反而明显下降。
图1和图2为实施例2在电流密度为20μA(1C＝300mAh·g-1，循环100周)下的首次充放电曲线和循环性能曲线图，可以看出，所得到的沥青基硬碳复合材料具有较优异的电化学性能，在电流密度为20μA下，首次放电容量321mAh·g-1，首效约85％，100周循环测试后，循环容量为258.5mAh·g-1，容量保持率为95.6％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种沥青基硬碳复合材料，其特征在于，所述沥青基硬碳复合材料包括双层碳分布结构，内层为沥青基硬碳，外层为氧化石墨烯经热还原得到的石墨烯层，所述石墨烯层包覆所述沥青基硬碳。
2.根据权利要求1所述的沥青基硬碳复合材料，其特征在于，所述沥青基硬碳复合材料的比表面积为5.72～13.43m2·g-1，热解后碳元素含量为93.7～99％，氢元素含量≤0.3％，氧元素含量<0.05％，首次放电容量为267～368mAh·g-1，首次效率为73％～87％，粉末电阻为0.3～0.6Ω·mm。
3.一种权利要求1所述沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将沥青前驱体在保护气氛下进行低温稳定化处理后，再进行冷却和破碎，得到材料a；
S2、将所述材料a分散于氧化石墨烯溶液中，得到材料b；
S3、用喷雾干燥的方式将材料b干燥收集，得到材料c；
S4、将材料c放置于含有还原性气体的管式炉中进行碳化裂解处理，得到材料d；
S5、将材料d用酸性水溶液浸泡并用去离子水清洗，干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中的沥青前驱体为煤沥青和/或石油沥青。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中的保护气氛为空气或氧气，所述保护气氛的气流量为5～100ml/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1的低温稳定化处理中，加热温度为150℃～500℃，加热时间为0.5～12h，升温速率为0.5～10℃/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中材料a：氧化石墨烯的质量比为100：3～20。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S4的还原性气体为氢气或氢气和氩混合气，所述还原性气体流量为50～150ml/min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S4的碳化裂解处理的升温速率为0.5～15℃/min，加热温度为1150～1500℃，保温时间1～12h。
10.一种权利要求1或2所述的沥青基硬碳复合材料或权利要求3～9任意一项制备方法得到的沥青基硬碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
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