CN114122390A - 炭电极材料的制备方法及炭电极材料 - Google Patents

炭电极材料的制备方法及炭电极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及炭电极材料的制备方法及炭电极材料。所述的炭电极材料的制备方法包括：将喷丝固化得到的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维进行碳化，得到炭电极材料，所述的炭电极材料为无定型炭。本发明具有优异的首次充电容量和快速放电恒流比，以及优异的锂离子、钠离子快速嵌入、脱出能力和优异的循环能力。

Description

炭电极材料的制备方法及炭电极材料
技术领域
本发明涉及一种炭电极材料的制备方法及炭电极材料。
背景技术
与其他二次电池相比，锂离子电池不仅能量密度高、工作电压高、循环寿命长，而且还具有安全性能好、环保无污染等独特的优势。因此，锂电池广泛应用于各式各样移动式、固定式能源部件。主流锂离子电池通常采用石墨材料作为负极，但是石墨材料的结晶结构决定了锂离子电池无法进行快速的锂离子嵌入，也无法满足低温下锂离子的嵌入和迁移需求。提高锂离子在炭负极材料中的嵌入和迁移速度，可以采用对炭负极材料进行无序化处理和拓宽石墨层间距的方式，即将炭负极材料做成偏硬炭结构。硬炭材料也是超级电容在能量密度和性能方面表现出突出优势的材料。
随着锂电池的全球化大规模应用，锂资源的储量、开采量变得不能满足日益增长的锂电池应用需求并产生严重冲突。钠离子电池结构与锂离子电池的原理和结构基本一致，但是采用储量丰富的钠离子代替日益匮乏的锂离子，极大地解决了锂资源短缺的问题。除了钠盐的储量丰富价格低廉外，钠离子电池还具有兼容锂电池生产线、成本低、安全性好、环境友好等突出优点。虽然钠离子电池具有一系列优点，但是传统石墨负极材料由于结构的限制却难以应用在钠电池领域。而具有较大层间距、原子层乱序排列和适当微孔、超微孔的硬炭是最有希望的钠离子电池负极材料。
传统硬炭材料多采用生物质材料经过制粉、热处理等工艺制得。虽然生物质材料来源广泛且价格低廉，但是生物质材料的地域差异、品种差异、年份差异等不可控因素导致的品质波动和本征铁、钙、硅、硫等杂质元素，使得生物质材料制作的硬炭具有成本较高、批次稳定不良和环境污染、杂质含量高等劣势。如中国专利CN202011482937.9采用以木材、竹材或油茶果壳中的一种或多种为生物质原材料，将生物质原材料浸入硫酸溶液中，在室温下搅拌，得到悬浮液；将悬浮液在水中分散、过滤干燥得到前驱体；将前驱体在惰性气体保护下升温进行预炭化处理，冷却后球磨，得到预炭粉；将预炭粉在惰性气体保护下升温进行高温炭化处理，冷却，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。该制备方法需要大量的水和硫酸等化学试剂，产生酸性废水并干燥是消耗大量能源。
单一成分树脂和多组分树脂通常具有较高的批次稳定性且受环境、气候等影响较小，因此采用树脂制备的硬炭也具有较高的批次稳定性。中国专利CN202011029115.5公开了一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的制备方法，将酚醛树脂、蔗糖和溶剂混合进行溶剂热反应，利用蔗糖和酚醛树脂自身丰富的官能团，在溶剂热反应过程中，酚醛树脂的长链结构发生重排，蔗糖中的羟基和酚醛树脂中的不饱和基团发生交联反应，产物缓慢结晶，得到表面光滑的球形颗粒，后经高温碳化处理得到具有球形结构的硬炭材料。该工艺采用高温、高压、高耗时的溶剂热反应过程，使得硬炭的制备过程难以高效进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中炭电极材料的嵌锂速率不足、钠离子难以嵌入、快速充电性能不理想、生产工艺复杂、不利于工业化生产的问题，提供了一种炭电极材料的制备方法及其制备的炭电极材料。本发明制备的炭电极材料中具有较大的碳层间距、和大范围的乱序结构，具有优异的首次充电容量和快速放电恒流比，且具有优异的锂离子、钠离子快速嵌入、脱出能力和优异的循环能力；本发明的制备方法工艺简单、可规模化生产、成本低，特别适用于消费类电子等要求快速充电的锂电池领域和储能等钠离子电池领域和超级电容领域。
本发明主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的：
本发明提供了一种炭电极材料的制备方法，其包括：将喷丝固化得到的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维进行碳化，得到炭电极材料，所述的炭电极材料为无定型炭。
本发明中，所述的沥青纤维、树脂纤维或沥青树脂复合纤维可通过将前驱体进行喷丝固化得到。
其中，所述的前驱体可包含碳源，例如所述的前驱体由碳源组成。所述的碳源为树脂和沥青中的至少一种。所述的树脂可为本领域中用于制备炭电极材料所用的常规树脂，优选为石油树脂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛树脂中的至少一种。所述的前驱体中，沥青的中间相含量不能过高，若沥青的中间相含量过高，会导致所得电极不利于钠离子嵌入，优选沥青的中间相含量不高于5wt％，更优选为不含中间相沥青。所述的沥青优选为喹啉不溶物含量不高于5wt％的沥青。所述的沥青优选为软化点为150～300℃的沥青。所述的沥青优选为精制沥青。
其中，所述的前驱体还可包含其它成分，所述的其它成分可为溶剂、造孔剂、固化剂、导电助剂和有益杂质原子中的至少一种。是否包含其它成分以及包含哪一种或几种其它成分可根据所需碳源的物理化学特性调整。所述的溶剂的作用是溶解碳源。所述的溶剂可为有机溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、甲苯、吡咯、四氢呋喃、萘和洗油中的至少一种。所述的溶剂与碳源的重量比可为0～30％，例如10％。所述的造孔剂的作用是对炭电极材料的微晶形貌，孔结构、形状等进行调控。所述的造孔剂可为有机或无机造孔剂，例如氯化铝、甲基萘和聚乙烯醇中的至少一种。所述的造孔剂优选为具有造孔模板功能的造孔剂(即模板剂)，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和泊洛沙姆(F127)中的至少一种。所述的造孔剂与碳源的重量比可为0～10％，例如0～5％，例如2％或3％。
所述的固化剂的作用是对碳源在固化浴中的固化行为进行调控，以增加或降低固化速度，并调控纤维内外层物料的固化行为。所述的固化剂可为过氧化物、氧化物、和自由基供体中的至少一种，例如过硫酸铵和四亚甲基二胺中的至少一种。所述的固化剂与碳源的重量比可为0～10％，例如5％。
所述导电助剂可为本领域中制造炭电极材料中使用的常规导电助剂，例如碳纳米管(CNT)等。所述导电助剂与碳源的重量比可为本领域常规，例如0.05-0.5％，例如0.05-0.4％，例如0.1％。一般地，可以根据碳源的种类、采用的固化浴及目标材料的特性进行调整。所述的有益杂质原子可为本领域中制造炭电极材料中使用的常规有益杂质原子，例如磷原子(例如由磷酸、植酸和五氧化二磷中的至少一种提供)、氮原子(例如由氨和尿素中的至少一种提供)和硼原子(例如由硼酸提供)中的至少一种。有益杂质原子与碳源的重量比可为0～15％，例如2％。
本发明中，所述的喷丝固化的具体步骤包括：将前驱体进行喷丝、固化，得到沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维。
其中，所述的喷丝固化的具体步骤还可包括：将碳源和其它成分进行混合，得到前驱体。
其中，所述的喷丝固化的具体步骤还可包括：在喷丝之前，将前驱体熔融或溶解。所述的熔融温度例如为200～350℃。
其中，所述的喷丝固化的具体步骤还可包括：在喷丝之前，将前驱体进行均质化处理。所述的均质化处理可包括加热和搅拌中的至少一种。所述的均质化处理可采用包括但不限于反应釜、混捏机和均质机中的至少一种。
本发明中，所述的喷丝例如为采用熔体泵或溶液泵挤出方式喷丝。
本发明中，所述的喷丝例如为静电纺丝。所述的静电纺丝可采用静电纺丝设备，静电纺丝设备所采用的电压及推注速度可依据目标纤维的直径、和前驱体的种类等条件进行选择。
其中，所述将前驱体进行喷丝后，得到未经固化的纤维。所述未经固化的纤维的直径可为1～100μm，优选为3～30μm。所述的未经固化的纤维的长径比(纤维的长度和直径的比值)可为不小于2。所述的未经固化的纤维可为等径纤维或不等径纤维。所述的未经固化的纤维的截面可以为圆形、椭圆、方形和不规则形状中的至少一种。所述的未经固化的纤维优选为圆柱状纤维。所述的未经固化的纤维的卷度半径可为大于直径的10倍。
本发明中，所述的固化步骤的目的是将碳源固化。所述的固化可以采用物理方式、化学方式或物理化学方式相结合进行固化。所述物理方式进行固化可以是借助电磁波，例如紫外线或X射线，以及加热如热风等中的至少一种进行固化；所述化学方式进行固化可以通过前驱体中包含固化剂实现固化，也可以是将喷丝所得的纤维置于氧化性气体(例如空气、氧气和臭氧中的至少一种)或氧化剂溶液(例如双氧水、过氧化苯甲酰溶液和硝酸溶液中的至少一种)中进行固化；所述的物理化学方式相结合进行固化例如为将喷丝所得的纤维置于热空气或热氧气中进行固化，或将喷丝所得的纤维置于热空气中，同时进行紫外线辐射以实现固化。其中，所述的固化可在固化浴中进行。所述的固化浴可为能使碳源固化的氛围，例如氧化性气体、氧化剂溶液和电磁波辐射中的至少一种，又例如空气、氧气、臭氧、双氧水、过氧化苯甲酰溶液、硝酸溶液、紫外线辐射或X射线辐射中的至少一种，又例如为空气、氧气、双氧水、硝酸溶液和紫外线辐射中的至少一种。所述氧化剂溶液的浓度、电磁波的强度等参数可根据所需产品性能等进行调整。例如，所述的双氧水的质量浓度可为5～50％。例如，所述的过氧化苯甲酰溶液的质量浓度可为3～15％。例如，所述的硝酸溶液的质量浓度可为5～50％。例如，所述的紫外线辐射的强度可为300-3000mW/cm2。所述的固化浴的温度例如为室温至400℃，优选250～370℃例如250～360℃。所述固化的时间例如为0.5～100小时，优选1～72小时，例如2-5小时，例如3-4小时。较佳地，所述固化浴为热空气，固化浴温度为250～370℃，固化时间1～72小时，固化浴中热空气换气频率为0.1～5次/分钟。
所述的固化浴的温度可以采用恒温方式或分段控温、连续控温方式进行控制。较佳地，所述的固化浴的温度采用分段控温方式进行控制，例如分三个温区进行控温，第一个温区的温度为280-320℃(例如300℃)，第二个温区的温度为320-360℃(例如340℃)，第三个温区的温度为340-380℃(例如360℃)，又例如，分五个温区进行控温，第一个温区的温度为260-300℃(例如280℃)，第二个温区的温度为280-320℃(例如300℃)，第三个温区的温度为300-340℃(例如320℃或340℃)，第四个温区的温度为320-360℃(例如340℃或350℃)，第五个温区的温度为350-390℃(例如370℃)。当所述的固化浴的温度采用分段控温方式进行控制时，每段(即每个温区)的停留时间例如可为0.1-2小时，例如0.6小时或0.75小时。
本发明中，所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维的直径较佳地为3～30μm。所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维的长径比较佳地为不小于2。所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维的横截面较佳地为横截面为圆形或长宽比不大于4的椭圆形。所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维中挥发分质量比较佳地为不大于50％。所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维较佳地可具有被加热到500℃不熔融的特征。
本发明中，所述的炭电极材料的制备方法还可包括：在碳化之前，将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维进行预碳化。
其中，所述的预碳化的具体步骤包括：将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维在450～700℃进行热处理。所述的热处理可以使所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维中碳源和其它成分充分反应、分解等，达到杂质原子的排除和尺寸稳定的目的。
其中，所述热处理的时间例如为1-4小时；
其中，所述热处理可采用本领域常规的低温碳化方法进行。
其中，所述的预碳化可在惰性气氛(如氮气和惰性气体中的至少一种，优选氮气和氩气中的至少一种)、氧化性气氛(如氧化性气体中的至少一种、或氧化性气体中的至少一种与氮气和惰性气体中的至少一种的混合物，优选空气、氧气和臭氧中的至少一种或空气、氧气和臭氧中的至少一种与氮气和惰性气体中的至少一种的混合物)、还原性气氛(如氨气和氢气中的至少一种或氨气和氢气中的至少一种与氮气和惰性气体中的至少一种的混合物)或真空环境中进行，或交替地在惰性气氛、氧化性气氛、还原性气氛和真空环境中的两种以上中进行。预碳化的气氛或环境可根据目标炭电极材料的性能要求进行选择。所述的预碳化的气氛或环境可依温度和/或时间切换。较佳地，所述预碳化处理采用500℃以下(例如450℃-500℃，例如480℃)通入空气碳化(例如10-50分钟)，再在大于500℃(例如550-600℃，例如560℃)通入氮气碳化(例如1-3小时)的方式。所述空气和氮气的气体流量较佳地为0.01～0.5L/(Kg·min)。
其中，所述的热处理可为恒温热处理、持续升温热处理或程序控制升温-保温热处理；较佳地为程序控制升温-保温热处理。
所述恒温热处理是指将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维直接置于所需温度下保温。所述恒温热处理的温度较佳地为550～650℃；所述恒温热处理的时间较佳地为1～4h。
所述持续升温热处理是指对所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维持续升温至最终温度后保温。所述持续升温热处理的最终温度较佳地为550～650℃；升温速率较佳地为1～5℃/min；在最终温度的保温时间较佳地为1～4h。
所述程序控制升温-保温热处理是指将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维放置于程序控温设备内，设定温度-时间曲线后，设备可以依据所设定的曲线自动运行的热处理方式。热处理曲线的设定可依据种喷丝固化制备的纤维的特性设定，考虑物料中挥发分的充分逸出。较佳地，所述的程序控制升温-保温热处理的具体步骤包括：将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维在450-500℃在空气中停留10-50分钟，然后切换为氮气保护，在550-600℃中停留1-3小时。较佳地，所述的程序控制升温-保温热处理的具体步骤包括：将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维在480℃在空气中停留30分钟，然后切换为氮气保护，在580℃中停留2小时。例如，采用软化点250℃的沥青为碳源，前驱体不包含其它成分，在300℃熔融，采用熔体泵挤出方式连续喷丝，所得纤维的直径为15μm，经300℃，320℃，340℃，360℃各0.5小时热空气固化得到沥青纤维，将沥青纤维在480℃在空气中停留30分钟，然后切换为氮气保护，在580℃中停留2小时，完成预碳化。
所述热处理可以采用三个不同的热处理设备分次进行热处理，也可以使用同一热处理设备，使用同一热处理设备时通过阶梯式升温保温曲线控制温度的升降完成三个温度区间的热处理过程。
所述热处理可在烘箱、窑炉、可加热混料机或其他本领域常规的加热设备中进行。较佳地，所述热处理在加热混料机进行，更佳地在电加热卧式混料机或回转炉进行。
本发明中，所述的炭电极材料的制备方法还可包括：将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维进行制粉。
其中，所述制粉可在预碳化之前，预碳化之后、碳化前，或碳化后进行。制粉在何时进行可以依据粉碎设备的性能和工艺路线的设定。
其中，所述制粉的设备可为气流粉碎设备、辊压磨设备、机械磨设备或球磨设备。所述的制粉的方法可为本领域常规。
其中，将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维进行制粉后，得到纤维粉末。所述纤维粉末的粒径D50例如为1～30μm，可根据设备特性和所需产品性能进行调整。
其中，在制粉之前，可将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维进行短切，例如短切至长度为20-40mm。
本发明中，所述碳化的温度优选为700～1550℃，例如1000～1100℃，又例如为1050℃。所述碳化的方式可为恒温热处理、持续升温热处理或程序控制升温-保温热处理；较佳地为程序控制升温-保温热处理。所述的程序控制升温-保温热处理例如为升温到700～900℃，保温30-90分钟，然后升温到1000～1100℃，保温2-4小时，较佳地，所述的程序控制升温-保温热处理为升温到800℃，保温60分钟，然后升温到1050℃，保温3小时。所述碳化的最终温度较佳地为850～1550℃，更佳地为950～1350℃。所述碳化的最终温度的停留时间较佳地为1～8小时，更佳地为1～4小时。所述的碳化可采用程序自动控制的升温-保温设备，如各式窑炉、真空炉。采用真空炉时，物料处压力控制在5kPa及以下较优。
本发明中，所述碳化可以在惰性气氛(如氩气、氮气或其混合物)、还原性气氛(如氨气、氢气或其混合物)、或真空环境中进行。较佳地，所述碳化在还原性气氛(如氨气、氢气或者体积比为5％的氢气+95％的氩气的混合气)或者真空环境中进行。更佳地，所述碳化在真空环境(例如真空炉)中进行。
本发明还提供了一种喷丝固化方法，其包括：将前驱体进行喷丝固化，得到沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维。
其中，所述的前驱体如前所述。
其中，所述的喷丝固化的具体步骤如前所述。
其中，所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维能够被碳化得到无定型炭。
本发明还提供了上述的喷丝固化方法所得的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维。
本发明还提供了上述的炭电极材料的制备方法所制备的炭电极材料。
本发明还提供了一种电池，其包含上述的炭电极材料。
较佳地，所述电池为液体电池、固态电池或胶体电池。
较佳地，所述的电池为锂离子电池或钠离子电池。
较佳地，所述的锂离子电池具有以下性能：纽扣半电池3C快速放电恒流比高于70％；首次充电容量高于380mAh/g；1000次循环后容量保持率可达85％以上。
较佳地，所述的钠离子电池较佳地具有以下性能：纽扣半电池100mA/g的充放电电流密度下；首次充电容量高于300mAh/g；1000次循环后容量保持率可达85％以上。
较佳地，所述的炭电极材料作为负极。
本发明还提供了一种超级电容，其包含上述的炭电极材料。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。需要指出的是，由于技术发展，最佳实施例可能具有超越本发明测试结果的性能。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明制备的炭电极材料具有优异的首次充电容量和快速放电恒流比，具有优异的锂离子快速嵌入、脱出能力和优异的循环能力，以及较高的钠离子嵌入、脱嵌容量及稳定、持续的循环能力。
(2)本发明采用批量稳定、资源丰富且价格低廉的树脂、沥青类为原料，使得所公开的喷丝固化方法制备的纤维为原料的炭电极材料具有价格低廉、批次稳定且易于规模化工业生产并广泛应用。
(2)本发明采用喷丝固化技术、程序自动控制设备，固化效率大幅度提高且工艺稳定，有助于批量生产和降低产品批次间差异，极大的提高了生产效率。
(4)本发明所公开的喷丝固化技术和以该技术制备的纤维为原料的炭电极材料，在制备过程中能够减少或避免使用有害化工试剂和危险化学品，改善和作业环境并尽可能减少环境污染，减少碳排放，助力绿色发展。
附图说明
图1为本发明中实施例1所得喷丝固化制备的纤维短切后的SEM图；
图2为本发明中实施例1所得喷丝固化制备的纤维为原料的炭负极材料的SEM图；
图3为本发明中实施例1所得喷丝固化制备的纤维为原料的炭负极材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
如无特殊说明，本发明中的沥青的软化点按照GB/T 4507-2014方法测试。
如无特殊说明，本发明中的沥青的中间相含量按照GB/T 38396-2019方法测量。
如无特殊说明，本发明中的甲苯不溶物含量按照GB/T 2292-2018方法测量，喹啉不溶物的含量按照GB/T 2293-2019方法测量。
如无特殊说明，本申请中的挥发分含量采用DB13/T 2566-2017方法测试得到。
如无特殊说明，本发明中的室温是指15-35℃。以下实施例和对比例中，沥青采用市售石油沥青，其甲苯不溶物含量小于30wt％，喹啉不溶物含量小于3wt％，沥青的中间相含量为(＜1wt％)，偏光显微镜下无消光。其它试剂均采用市售试剂，纯度为分析纯(AR)及以上。
以下实施例中所用的熔体泵为熔体齿轮泵，为购买自保定雷弗流体科技有限公司的CT3000F精密齿轮泵。
以下实施例中所用的溶液泵为购自保定雷弗流体科技有限公司的BT103S调速型蠕动泵。
以下实施例中的预碳化在管式炉中进行，所述管式炉购自合肥科晶材料技术有限公司，型号为GSL-1400X-III。
实施例1
①喷丝固化制备纤维原料
采用软化点为270℃的市售石油沥青为前驱体，不添加其它成分。将该沥青加热至320℃熔融，采用熔体泵挤出方式连续喷丝，喷丝板单板200孔单排布置，304不锈钢材质，孔径100μm，推进量600mL/h。所得纤维直径为18μm，为连续圆柱状纤维，纤维平直无卷曲。将所得纤维在固化浴中进行固化，固化浴为热空气，热空气流量为0.1m3/Kg，分别经280℃，300℃，320℃，340℃，370℃共5个温区，每个温区1.2米，停留时间0.6小时，固化浴总停留时间3小时。经过固化浴后，通过收丝机构(本实施例中为滚筒)收集得到沥青连续纤维。收丝机构线速度2m/h。所得纤维直径为17μm，纤维连续、平直无卷曲，为圆柱状纤维，其中的挥发分质量比不大于50％。
②以喷丝固化制备的纤维为原料制备炭负极材料
以上述喷丝固化制备的沥青连续纤维为原料，先短切至长度为30mm。以短切后的纤维为原料，在480℃的热空气中停留30分钟，然后切换为氮气保护，在560℃的氮气中停留2小时完成预碳化，热空气和氮气的气体流量均为0.2L/(Kg·min)。将经过预碳化的纤维球磨至纤维长度1mm以下，然后气流粉碎至粒径D50为5～7μm，得到粉碎后的预碳化纤维。将粉碎后的预碳化纤维置入真空炉中，物料处压力控制在300～1000Pa，经过1050℃碳化3小时，得到炭负极材料。
实施例2
采用软化点为270℃的市售石油沥青，按照沥青质量的0.1％(按照单壁碳纳米管质量计)添加含量为0.4wt％的单壁碳纳米管-氮甲基吡咯烷酮分散液为前驱体，然后加热至320℃并采用均质机高速均质30分钟作为喷丝液。其他按照实施例1的方法进行。
从XRD图谱可以看出，所得的炭电极材料为无定型炭。
实施例3
①喷丝固化制备纤维原料
采用软化点为270℃的市售石油沥青为前驱体，不添加其它成分。将该沥青加热至320℃熔融，采用熔体泵挤出方式连续喷丝，喷丝板单板200孔单排布置，304不锈钢材质，孔径100μm，推进量400mL/h。所得纤维直径为18μm，为连续的圆柱状平直纤维。将所得纤维在固化浴中进行固化，固化浴为热空气，热空气流量为0.1m3/Kg，分别经280℃，300℃，330℃，350℃，370℃共5个温区，每个温区1.2米，停留时间0.75小时，固化浴总停留时间3.75小时。经过固化浴后通过收丝机构(本实施例中为滚筒)收集得到喷丝固化制备的沥青连续纤维。收丝机构线速度1.6m/h，所得纤维直径为17μm，为连续的圆柱状平直纤维，其中的挥发分质量比不大于50％。
②以喷丝固化制备的纤维为原料制备炭负极材料
按照实施例1的方法进行。
从XRD图谱可以看出，所得的炭电极材料为无定型炭。
实施例4
①喷丝固化制备纤维原料
采用软化点为250℃的市售石油沥青为前驱体，添加5wt％的1-甲基萘和3wt％的氯化铝，密闭加热至300℃并采用均质机均质30分钟作为喷丝液，其它按照实施例1的方法进行。
②以喷丝固化制备纤维为原料制备炭负极材料
以上述喷丝固化制备的连续纤维为原料，先短切至长度为30mm。以短切后的纤维为原料，在480℃的热空气中停留30分钟，在560℃的氮气中停留2小时完成预碳化，全程氮气保护，气体流量为0.2L/(Kg·min)。将经过预碳化的纤维球磨至纤维长度1mm以下，然后气流粉碎至粒径D50为5～7μm，得到粉碎后的预碳化纤维。将经过制粉的纤维粉末置入真空炉中，物料处压力控制在300～1000Pa，经过1050℃碳化3小时，得到炭负极材料。
从XRD图谱可以看出，所得的炭电极材料为无定型炭。
实施例5
①喷丝固化制备纤维原料
按照实施例1的方法进行。
②以喷丝固化制备纤维为原料制备炭负极材料
以上述喷丝固化制备的连续纤维为原料，先短切至长度为30mm。以短切后的纤维为原料，在480℃的热空气中停留30分钟，然后切换为氮气保护，在560℃的氮气中停留2小时完成预碳化，气体流量为0.2L/(Kg·min)。将经过预碳化的纤维球磨至纤维长度1mm以下，然后气流粉碎至粒径D50为5～7μm，得到粉碎后的预碳化纤维。将经过制粉的纤维粉末置入氮气气氛炉中，经过1050℃碳化3小时，气体流量为0.1L/(Kg·min)，得到炭负极材料。
从XRD图谱可以看出，所得的炭电极材料为无定型炭。
实施例6
①喷丝固化制备纤维原料
采用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)K90(型号)溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中配置质量比15％的纺丝液，添加PVP质量的3％的泊洛沙姆F127(购自国药集团化学试剂有限公司)和PVP质量的1％的聚乙二醇600(购自国药集团化学试剂有限公司)，室温下混合30分钟后得到喷丝液。采用溶液泵挤出方式连续喷丝，喷丝板单板200孔单排布置，304不锈钢材质，孔径100μm，推进量400mL/h。所得纤维直径为22μm，为连续的圆柱状平直纤维。将所得纤维在固化浴中进行固化，固化浴为热空气，热空气流量为0.1m3/Kg，分别经280℃，300℃，330℃，350℃，370℃共5个温区，每个温区1.2米，停留时间0.75小时，固化浴总停留时间3.75小时。经过固化浴后，通过收丝机构(本实施例中为滚筒)收集得到喷丝固化制备的沥青连续纤维。收丝机构线速度1m/h，所得纤维直径为16μm，为连续的圆柱状平直纤维，其中的挥发分质量比不大于50％。
②以喷丝固化制备纤维为原料制备炭负极材料
以上述喷丝固化制备的连续纤维为原料，先短切至长度为30mm。以短切后的纤维为原料，在480℃的热空气中停留30分钟，然后切换为氮气保护，在560℃的氮气中停留2小时完成预碳化，气体流量为0.2L/(Kg·min)。将经过预碳化的纤维球磨至纤维长度1mm以下，然后气流粉碎至粒径D50为5～7μm，得到粉碎后的预碳化纤维。将经过制粉的纤维粉末置入氮气气氛炉中，经过1050℃碳化3小时，气体流量为0.1L/(Kg·min)，得到炭负极材料。
从XRD图谱可以看出，所得的炭电极材料为无定型炭。
对比例1
本对比例中，采用软化点为270℃的市售石油沥青直接进行测试。
对比例2
本对比例中，采用软化点为270℃的市售石油沥青，粉碎至D50为5～7μm然后置入氮气气氛炉中，经过1050℃碳化3小时，得到炭负极材料。由于炭化后物料结块，再行粉碎至5～7μm。
效果实施例1
采用本领域常规的方法对实施例和对比例制得的炭负极材料进行理化性能测试，测试结果见图1～3和表1。
其中，粒径D50由Mastersize 2000(马尔文2000)测得；
表观形貌由ZEISS 500场发射扫描电镜测得；
XRD图由布鲁克D8 X射线衍射仪测得，扫描方式为θ-2θ，步进为2°/s，光源为Cu-Ka(波长为0.154nm)。
图1为本发明中实施例1所得喷丝固化制备的纤维短切后的SEM图。由图可知，本发明中喷丝固化制备的纤维多为平直纤维，表面光滑无凹坑毛刺等缺陷，也不存在劈裂、折弯、局部膨胀或收缩等不良结构。纤维粗细均匀，直径基本一致。高品质的纤维是得到高质量炭负极材料的基础。
图2为本发明中实施例1所得喷丝固化制备的纤维为原料的炭负极材料的SEM图。由图可知，本发明所得喷丝固化制备的纤维经过预碳化、碳化和粉碎后，虽然纤维结构基本消失，但是纤维未见明显发泡、碎屑、滴落物等不良结构，也不存在明显的裂纹、空洞。完整的颗粒形貌有助于提升材料的理化性能和加工性能。
图3为本发明中实施例1所得喷丝固化制备的纤维为原料的炭负极材料的XRD图。由图3可知，喷丝固化制备的纤维为原料的炭负极材料为无定型炭结构，且该材料的碳层间距较大，有利于钠离子的嵌入和脱出。XRD图谱显示，2θ角度为23°附近具有一个宽泛化低强度的峰，显示出所得炭负极材料具有大范围的乱序结构，此外，该峰的2θ角度为23°向小角度偏移，显示出大于0.3354nm的(002)晶面间距。
效果实施例2
(1)电极的制备
在室温条件下分别将实施例1～5和对比例1～2得到的炭负极材料与乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按8:1:1的质量比，并且以NMP为溶剂，混合配置成均匀浆料，把浆料均匀涂覆在铜箔上，涂布面密度约6mg/cm2，然后把铜箔放入真空干燥箱中在80℃下烘12小时。将烘干后的铜箔裁成面积2cm2的圆片制成工作电极。
(2)纽扣式电池的装配
锂离子纽扣式电池的装配：在室温条件下，以金属锂片作为负极和对电极，以步骤(1)所得产品作为工作电极，Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DEC(体积比为1：1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池，并严密机械封口。
钠离子纽扣式电池的装配：在室温条件下，以金属钠片作为负极和对电极，以步骤(1)所得产品作为工作电极，GE-Whatman玻纤隔膜为隔膜，1mol/L NaPF6/EC∶DMC(体积比为1：1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池，并严密机械封口。
(3)比容量和容量保持率测试
锂离子纽扣式电池比容量和容量保持率测试：将组装好的电池室温静置24小时后开始电化学测试。在Arbin电池测试系统上，设计容量按照360mAh/g，测试首周采用0.1C的电流，首次放电至0V，充电电压区间为0V～2V。充电或者放电结束后搁置5min再行下一工步。纽扣电池3C快速放电恒流比测试采用经过3周0.1C循环后的纽扣电池，先进行0.1C充电至2V，然后先用3C放电至5mV，得到容量a，再以0.1C放电到5mV，得到容量b。3C快速放电恒流比＝a/(a+b)*100％。1000次循环后容量保持率采用1C恒流进行充放电循环。1000次循环后容量保持率＝第1003次充电容量/第三次充电容量*100％。
钠离子纽扣式电池比容量和容量保持率测试：将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试。在Arbin电池测试系统上，依据活性物质的质量，测试首周采用100mA/g的电流，首次放电至0V，充电电压区间为0V～2V。充电或者放电结束后搁置5min再行下一工步。1000次循环后容量保持率采用1C恒流进行充放电循环。1000次循环后容量保持率＝第1003次充电容量/第三次充电容量*100％。
经测试，实施例1～6和对比例1～2所制得的炭负极材料的粒径、比表面积，以及用于锂离子、钠离子电池时的容量、3C快速放电恒流比和1000次循环后容量保持率的效果均见表1。
表1炭负极材料的性能测试结果
Figure BDA0003355913980000181
注：-表示该数据异常，或无法测试。
由表1可知，未经处理的沥青无法在锂离子电池或钠离子电池中直接应用。未经喷丝固化的沥青直接碳化并粉碎后可以测试到一定的锂离子、钠离子嵌入-脱出容量，但是其电化学表现非常差，难以在锂离子电池或钠离子电池领域取得商业化应用。虽然各实施例1-6的炭负极材料的首次充电容量、3C快速放电恒流比和1000次循环后容量保持率均远优于任一对比例，从3C快速放电恒流比的对比可以看出，本申请的炭负极材料的嵌锂速度较高。这是由于经过喷丝固化的沥青或树脂前驱体已经发生物理化学性能的改变并达到在较高温度(例如500℃)不熔融的纤维的目的。添加单壁碳纳米管有利于喷丝固化技术和该技术制备的纤维为原料的炭负极材料的电化学性能，但提升效果有限。真空碳化有利于喷丝固化技术和该技术制备的纤维为原料的炭负极材料的电化学性能表现，这主要是由于真空碳化有利于材料中微孔结构的产生、发育。

Claims (20)

1.一种炭电极材料的制备方法，其特征在于，包括：将喷丝固化得到的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维进行碳化，得到炭电极材料，所述的炭电极材料为无定型炭。
2.如权利要求1所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述的沥青纤维、树脂纤维或沥青树脂复合纤维通过将前驱体进行喷丝固化得到。
3.如权利要求2所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述的前驱体包含碳源，所述的碳源为树脂和沥青中的至少一种；优选地，所述的树脂为石油树脂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛树脂中的至少一种；优选地，所述的前驱体中，沥青的中间相的含量不高于5wt％；优选地，所述的沥青为喹啉不溶物含量不高于5wt％的沥青；优选地，所述的沥青为软化点为150～300℃的沥青；
或者，所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维的直径为3～30μm；
或者，所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维的长径比不小于2；
或者，所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维的横截面为横截面为圆形或长宽比不大于4的椭圆形；
或者，所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维中挥发分质量比不大于50％；
或者，所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维被加热到500℃不熔融。
4.如权利要求3所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述的前驱体还包含其它成分，所述的其它成分为溶剂、造孔剂、和固化剂、导电助剂和有益杂质原子中的至少一种。
5.如权利要求4所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为有机溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、甲苯、吡咯、四氢呋喃、萘和洗油中的至少一种；
或者，所述的溶剂与碳源的重量比为0～30％；
或者，所述的造孔剂为有机或无机造孔剂，例如氯化铝、甲基萘和聚乙烯醇中的至少一种；优选地，所述的造孔剂为具有造孔模板功能的造孔剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和泊洛沙姆中的至少一种；
或者，所述的造孔剂与碳源的重量比为0～10％；
或者，所述的固化剂为过氧化物、氧化物和自由基供体中的至少一种，例如，过硫酸铵和四亚甲基二胺中的至少一种；
或者，所述的固化剂与碳源的重量比为0～10％；
或者，所述导电助剂为碳纳米管；
或者，所述导电助剂与碳源的重量比为0.05-0.5％；
或者，所述的有益杂质原子为磷原子、氮原子和硼原子中的至少一种；
或者，所述的有益杂质原子与碳源的重量比为0～15％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述的喷丝固化的具体步骤包括：将前驱体进行喷丝、固化，得到沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维。
7.如权利要求6所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述的喷丝为采用熔体泵或溶液泵挤出方式喷丝；
或者，所述的喷丝固化的具体步骤还包括：将碳源和其它成分进行混合，得到前驱体；
或者，所述的喷丝固化的具体步骤还包括：在喷丝之前，将前驱体熔融或溶解；
或者，所述的喷丝固化的具体步骤还包括：在喷丝之前，将前驱体进行均质化处理。
8.如权利要求6所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述的喷丝为静电纺丝。
9.如权利要求6所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述将前驱体进行喷丝后，得到未经固化的纤维；
优选地，所述未经固化的纤维的直径为1～100μm，或者，所述的未经固化的纤维的长径比为不小于2，或者，所述的未经固化的纤维的截面为圆形、椭圆、方形和不规则形状中的至少一种。
10.如权利要求6所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述的固化采用物理方式、化学方式或物理化学方式相结合进行固化；
例如，所述的物理方式进行固化是借助电磁波和加热中的至少一种进行固化；或者，例如，所述化学方式进行固化是通过前驱体中包含固化剂实现固化或将喷丝所得的纤维置于氧化性气体或氧化剂溶液中进行固化；或者，例如，所述的物理化学方式相结合进行固化是将喷丝所得的纤维置于热空气或热氧气中进行固化，或将喷丝所得的纤维置于热空气中，同时进行紫外线辐射以实现固化。
11.如权利要求6所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述的固化在固化浴中进行。
12.如权利要求11所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述的固化浴为氧化性气体、氧化剂溶液和电磁波辐射中的至少一种，例如空气、氧气、臭氧、双氧水、过氧化苯甲酰溶液、硝酸溶液、紫外线辐射或X射线辐射中的至少一种；
或者，所述的固化浴的温度为室温至400℃，优选250～370℃；
或者，所述固化的时间为0.5～100小时，优选1～72小时；
或者，所述的固化浴的温度采用恒温方式或分段控温、连续控温方式进行控制；较佳地，所述的固化浴的温度采用分段控温方式进行控制，例如分三个温区进行控温，第一个温区的温度为280-320℃，第二个温区的温度为320-360℃，第三个温区的温度为340-380℃，又例如，分五个温区进行控温，第一个温区的温度为260-300℃，第二个温区的温度为280-320℃，第三个温区的温度为300-340℃，第四个温区的温度为320-360℃，第五个温区的温度为350-390℃；较佳地，当所述的固化浴的温度采用分段控温方式进行控制时，每个温区的停留时间为0.1-2小时。
13.如权利要求1所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述的炭电极材料的制备方法还包括：在碳化之前，将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维进行预碳化；
优选地，所述的预碳化的具体步骤包括：将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维在450～700℃进行热处理；例如，所述的热处理时间为1-4小时；例如，所述的热处理为恒温热处理、持续升温热处理或程序控制升温-保温热处理；优选地，所述恒温热处理的温度为550～650℃，所述恒温热处理的时间为1～4小时；优选地，所述持续升温热处理的最终温度为550～650℃，升温速率为1～5℃/min，在最终温度的保温时间为1～4小时；优选地，所述的预碳化在惰性气氛、氧化性气氛、还原性气氛或真空环境中进行，或交替地在惰性气氛、氧化性气氛、还原性气氛和真空环境中的两种以上中进行；优选地，所述的程序控制升温-保温热处理的具体步骤包括：将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维在450-500℃在空气中停留10-50分钟，然后切换为氮气保护，在550-600℃中停留1-3小时。
14.如权利要求13所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述的炭电极材料的制备方法还包括：将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维进行制粉；所述制粉在预碳化之前，预碳化之后、碳化前，或碳化后进行；
优选地，将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维进行制粉后，得到纤维粉末，所述纤维粉末的粒径D50为1～30μm；或者，优选地，在制粉之前，将所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维进行短切，例如短切至长度为20-40mm。
15.如权利要求1所述的炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为700～1550℃；
或者，所述碳化的方式为恒温热处理、持续升温热处理或程序控制升温-保温热处理；优选地，所述的程序控制升温-保温热处理为升温到700～900℃，保温30-90分钟，然后升温到1000～1100℃，保温2-4小时；
或者，所述碳化在惰性气氛、还原性气氛、或真空环境中进行。
16.一种炭电极材料，其特征在于，采用权利要求1-15中任一项所述的制备方法制备得到。
17.一种喷丝固化方法，其特征在于，包括：将前驱体进行喷丝固化，得到沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维；所述的沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维能够被碳化得到无定型炭。
18.一种沥青纤维、树脂纤维、或沥青树脂复合纤维，其特征在于，采用权利要求17所述的喷丝固化方法制备得到。
19.一种电池，其特征在于，包含权利要求16所述的炭电极材料；
优选地，所述电池为液体电池、固态电池或胶体电池；或者，优选地，所述的电池为锂离子电池或钠离子电池；更优选地，所述的锂离子电池具有以下性能：纽扣半电池3C快速放电恒流比高于70％，首次充电容量高于380mAh/g，1000次循环后容量保持率达85％以上，或者，所述的钠离子电池具有以下性能：纽扣半电池100mA/g的充放电电流密度下，首次充电容量高于300mAh/g，1000次循环后容量保持率达85％以上；或者，优选地，所述的炭电极材料作为负极。
20.一种超级电容，其特征在于，包含权利要求16所述的炭电极材料。
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