CN112707380B - 一种硬炭前驱体、软硬炭复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种硬炭前驱体、软硬炭复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硬炭前驱体、软硬炭复合材料及其制备方法、应用。本发明提供的硬炭前驱体的制备方法包括如下步骤：将沥青A与氧化剂、分散剂的混合物，经氧化反应制得，所述硬炭前驱体的粒径为6‑12μm；其中，所述沥青A的粒径为5‑10μm；所述氧化剂选自H2O2、或H2O2和P2O5的组合、或者浓H2SO4和浓HNO3的组合。该制备方法简单、成本低、安全可靠、原料来源广泛，易于实现规模化工业生产；将其与软炭前驱体制得的软硬炭复合材料具有比表面积较小、振实高、首次库伦效率以及倍率性能较好，同时保持了硬炭的高容量、长循环等优点。

Description

一种硬炭前驱体、软硬炭复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种硬炭前驱体、软硬炭复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
近年来，科研工作者已经研发了大量的碳基负极材料，比如：软炭、硬炭，杂原子掺杂的炭材料，各种微观形貌的炭等。但是这些炭基材料往往难以同时实现高的比容量、高的首效、良好的长循环性能以及优异的倍率性能。
软炭导电性好、倍率性能好，但是比容量低。而硬炭材料表面疏松多孔，易吸附空气中的水分和氧气，在表面形成各种C-H官能团，锂离子易与这些官能团反应，造成锂离子的损耗，增大了不可逆容量，降低了首次效率，进而阻碍了它们的广泛应用。软炭、硬炭以及杂原子掺杂的碳材料，各有各的优缺点。
硬炭和软炭组成的复合材料，既保持了两种碳的优点，又减少了两种炭的缺点。软炭的添加阻塞了硬炭的部分孔洞，从而将电解液和孔洞有效分离，抑制了锂在孔洞内因SEI膜形成而不断产生不可逆消耗，提高了电池的循环稳定性。但是如何采用一种简易的方法达到两种碳材料优势的优异协同作用，还是一个挑战。现有的制备软硬炭复合材料的方法一般较复杂，周期长，不利于规模化生产，或者制备得到的材料振实偏低导致容量低、或比表面积偏大加剧电池在首次循环时电极液的分解，易形成SEI膜，造成较低的首次库伦效率。
例如：中国发明专利申请(公布号CN111900400A)公开了一种锂离子电池用软炭包覆硬炭负极材料的制备方法，其采用乌洛托品作为固化剂与酚醛树脂制备硬炭前驱体，乌洛托品的加入会提高材料机械强度，导致不易制粉，不适合大规模生产，且热压固化、焙烧后易成多孔碳，收率比较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中软硬炭复合材料的制备方法复杂或难以实现软炭和硬炭优异协同作用的缺陷，提供一种硬炭前驱体、软硬炭复合材料及其制备方法、应用。本发明提供的制备方法简单、成本低、易于实现规模化工业生产；将其与软炭前驱体制得的软硬炭复合材料具有振实高、首次库伦效率以及倍率性能较好的优点。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。
一种硬炭前驱体的制备方法，其包括如下步骤：将沥青A与氧化剂、分散剂的混合物，经氧化反应制得，所述硬炭前驱体的粒径为6-12μm；
其中，所述沥青A的粒径为5-10μm；所述氧化剂选自H2O2、或H2O2和P2O5的组合、或者浓H2SO4和浓HNO3的组合。
本发明中，所述沥青A较佳地选自煤系沥青和/或石油沥青，所述沥青A的软化点较佳地为180-280℃，例如180、250或280℃。
本发明中，所述沥青A的粒径较佳地为6-8μm，例如7μm。
本发明中，所述沥青A较佳地为经粉碎后得到的沥青。
其中，所述粉碎的操作可为本领域常规的粉碎操作。所述粉碎使用的设备可为本领域常规的粉碎设备，例如机械磨粉碎机、气流磨粉碎机或者低温粉碎机，较佳地为低温粉碎机。
本发明中，所述氧化剂较佳地为H2O2和P2O5的组合或者浓H2SO4和浓HNO3的组合。
其中，当所述氧化剂为H2O2和P2O5的组合时，H2O2和P2O5的质量比较佳地为(1-2):1，例如1：1。
其中，当所述氧化剂为浓H2SO4和浓HNO3的组合时，浓H2SO4和浓HNO3的质量比较佳地为1:1。
本发明中，所述氧化剂与所述沥青A的质量比较佳地为(0.1-0.3):1，例如0.15:1或0.2:1。
本发明中，所述分散剂可为本领域常规的分散剂，例如水或酒精，更佳地为水。
本发明中，所述分散剂的用量可为本领域常规的分散剂的用量，实现将物料分散的作用。较佳地，所述分散剂与所述沥青A的质量比为1：(0.5-0.55)，例如1:0.53。
本发明中，在进行所述氧化反应时，较佳地包括搅拌的步骤，所述搅拌的操作可为本领域常规的搅拌的操作，至所述混合物均匀即可。
本发明中，在所述氧化反应之后，较佳地还包括干燥的步骤，所述干燥的方式可为本领域常规的干燥的方式，例如为真空干燥或鼓风干燥；所述干燥的温度可为本领域常规的干燥温度，例如80-100℃；所述干燥的时间可为本领域常规的干燥的时间，例如为8-10h。
本发明中，在所述氧化反应之后，较佳地还包括粉碎的步骤。所述粉碎的方式可为本领域常规的粉碎的方式。
本发明中，所述硬炭前驱体的粒径较佳地为6-8μm。
本发明还提供一种由前述硬炭前驱体的制备方法制备得到的硬炭前驱体。
本发明还提供一种软硬炭复合材料的制备方法，其包括如下步骤：将软炭前驱体与前述硬炭前驱体的混合物，经热处理，碳化处理，即得。
本发明中，所述软炭前驱体可为本领域常规的软炭前驱体，较佳地为沥青B。其中，所述沥青B较佳地与所述沥青A相同。
本发明中，所述硬炭前驱体与所述软炭前驱体的质量比较佳地为1:(0.05-0.3)，更佳地为1:(0.05-0.2)，例如1:0.05、1:0.1或1:0.2。
本发明中，所述热处理的温度可为本领域常规的热处理的温度，较佳地为400-650℃，例如500或600℃。
本发明中，所述热处理的时间较佳地为1-6h，例如2h。
本发明中，所述热处理的设备可为本领域常规的用于热处理的设备，例如VC机(高效混合机)。
本发明中，所述碳化处理的温度可为本领域常规的碳化处理的温度，较佳地为900-1300℃，例如900、1000或1300℃。
本发明中，所述碳化处理的时间较佳地为2-6h，例如2或4h。
本发明中，所述碳化处理的设备可为本领域常规用于碳化的设备，例如管式炉、箱式炉、推板窑或辊道窑。
在本发明的一个较佳实施方案中，所述软硬炭复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为5-10μm的所述沥青A与氧化剂、分散剂的混合物，经搅拌、干燥、粉碎后得到粒径为6-12μm的所述硬炭前驱体；
(2)将所述硬炭前驱体和所述软炭前驱体按照质量比为1:(0.05～0.3)混合，经热处理、炭化处理后，即得。
本发明还提供一种前述制备方法制得的软硬炭复合材料。
本发明中，所述软硬炭复合材料的粒径较佳地为10-15μm，比表面积较佳地为1.5-2.3m2/g，振实密度较佳地为0.88-1.0g/cm3，例如0.91g/cm3。
本发明还提供一种前述软硬炭复合材料作为锂离子电池的负极材料的应用。
本发明还提供一种含有前述软硬炭复合材料的锂离子电池。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1)本发明的制备方法，以沥青发生氧化反应后产生的交联后的产物为硬炭前驱体、以软炭前驱体在硬炭的表面进行包覆，制备具有核壳结构的软炭包覆硬炭的复合材料。原料来源丰富、能量消耗低、对设备要求低，故成本低，且安全可靠、工艺简单、适于工业化生产。
2)本发明的制备方法制得的软硬炭材料的振实高、首次充放电比容量更高、不可逆容量较小、首次效率较高，且倍率性能较好。
3)本发明进一步以沥青为软炭前驱体，通过沥青在硬炭的表面的包覆，制备软炭包覆硬炭的复合材料，工艺简单、成本低，制备的复合材料具有良好的电化学性能。
附图说明
图1是对比例2制得的复合材料用于锂电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例及对比例中，测试所用扣式电池的制备方法如下:分别将实施例和对比例中制得的电池负极材料与导电剂和SBR按照85:12:3混合均匀，涂于铜箔上，真空干燥后作为负极，以锂金属为对电极，电解液使用1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为1:1的混合液，隔膜为PE/PP/PE复合膜，组装成扣式电池即可。测试条件为：以0.1C的电流密度进行充放电，充电电压限制为0.005-2V。
实施例1
本发明提供一种软硬炭复合的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
(1)取1kg软化点为250℃沥青原料，采用低温粉碎机将其粉碎成粒径7μm的碳源前驱体粉末A；
(2)所述物料A，质量为800g，加入40g H2O2和40g P2O5、1.5kg去离子水后，经搅拌、鼓风干燥箱100℃干燥8h后得到硬炭前驱体粉末B；
(3)将所述物料B，采用低温粉碎机将其粉碎成6μm硬炭前驱体粉末C；
(4)将所述500g硬炭前驱体粉末C和50g碳源前驱体A混合后，放入VC机里面600℃热处理2h得到软硬炭复合材料前驱体D；
(5)所述软硬炭复合材料前驱体D，在管式炉1000℃碳化2h，即得到软硬炭复合材料。
实施例2
本发明提供一种软硬炭复合的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
(1)取1kg软化点为180℃沥青原料，采用低温粉碎机将其粉碎成粒径7μm的碳源前驱体粉末A；
(2)所述物料A，质量为800g，加入120gH2O2和120gP2O5、1.5kg去离子水后，经搅拌、鼓风干燥箱100℃干燥8h后得到硬炭前驱体粉末B；
(3)将所述物料B，采用低温粉碎机将其粉碎成6μm硬炭前驱体粉末C；
(4)将所述500g硬炭前驱体粉末C和100g碳源前驱体A混合后，放入VC机里面600℃热处理2h得到软硬炭复合材料前驱体D；
(5)所述软硬炭复合材料前驱体D，在推板窑900℃碳化4h，即得到软硬炭复合材料。
实施例3
本发明提供一种软硬炭复合的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
(1)取1kg软化点为280℃沥青原料，采用低温粉碎机将其粉碎成粒径7μm的碳源前驱体粉末A；
(2)所述物料A，质量为800g，加入60g浓H2SO4和60g浓HNO3、1.5kg去离子水后，经搅拌、鼓风干燥箱100℃干燥8h后得到硬炭前驱体粉末B；
(3)将所述物料B，采用低温粉碎机将其粉碎成6μm硬炭前驱体粉末C；
(4)将所述500g硬炭前驱体粉末C和25g碳源前驱体A混合后，放入VC机里面600℃热处理2h得到软硬炭复合材料前驱体D；
(5)所述软硬炭复合材料前驱体D，在管式炉1300℃碳化2h，即得到软硬炭复合材料。
实施例4
一种软硬炭复合材料的制备方法，除步骤(2)与实施例1不同外，其余步骤与条件均与实施例1一致，步骤(2)具体如下:
将所述物料A，质量为800g，加入240g H2O2、1.5kg去离子水后，经搅拌、鼓风干燥箱100℃干燥8h后得到硬炭前驱体粉末B。
实施例5
一种软硬炭复合材料的制备方法，其它条件同实施例1，将热处理的时间改为1h。
对比例1
一种软硬炭复合材料的制备方法，其它条件同实施例1，不同之处在于步骤(4)：将硬炭前驱体粉末C和碳源前驱体A直接混合，不进行热处理。
对比例2
一种软硬炭复合材料的制备方法，其他步骤和条件同实施例1，仅将实施例1中的沥青换为酚醛树脂制成酚醛树脂前驱体。制得的材料用于锂电池的充放电曲线图如图1，首次容量降为324.2mAh/g。
对比例3氧化剂仅使用浓硫酸
一种软硬炭复合材料的制备方法，其它步骤和条件同实施例3，将实施例3中的氧化剂换为120g浓硫酸，制备的材料预炭化后呈发泡状态，且样品收率低。
对比例4粒径的影响
其它条件同实施例1，将硬炭前驱体粉末C的粒径换为15μm。
表1各实施例及对比例的电化学性能测试结果
Figure BDA0002870873610000081
从上表1的测试结果可知，采用本发明的制备方法制得的软硬炭复合材料制成的电池，相较于纯硬炭制成的电池，有效的减小了硬炭的比表面积、减少了电池首次循环的副反应，提高了首次效率，同时保持了硬炭材料高的容量、长循环、高倍率性能的优点。对比例1可知不进行热处理制得的材料，首次充放电效率、5C/0.2C倍率性能相比实施例1-5更低。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (38)

1.一种软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将软炭前驱体与硬炭前驱体的混合物，经热处理，碳化处理，即得；
所述热处理的温度为400-650℃；
所述热处理的时间为1-6h；
所述硬炭前驱体的制备方法，包括如下步骤：将沥青A与氧化剂、分散剂的混合物，经氧化反应制得，所述硬炭前驱体的粒径为6-12 μm；
其中，所述沥青A的粒径为5-10 μm；
所述氧化剂为H2O2和P2O5的组合；H2O2和P2O5的质量比为(1-2):1。
2.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青A选自煤系沥青和/或石油沥青。
3.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青A的软化点为180-280℃。
4.如权利要求3所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青A的软化点为180、250或280℃。
5.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青A的粒径为6-8 μm。
6.如权利要求5所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青A的粒径为7μm。
7.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青A为经粉碎后得到的沥青；其中，所述粉碎使用的设备为机械磨粉碎机、气流磨粉碎机或者低温粉碎机。
8.如权利要求7所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎使用的设备为低温粉碎机。
9.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与所述沥青A的质量比为(0.1-0.3):1。
10.如权利要求9所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与所述沥青A的质量比为0.15:1或0.2:1。
11.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水或酒精。
12.如权利要求11所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水。
13.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂与所述沥青A的质量比为1：(0.5-0.55)。
14.如权利要求13所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂与所述沥青A的质量比为1:0.53。
15.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，在进行所述氧化反应时，包括搅拌的步骤。
16.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，在所述氧化反应之后，还包括干燥的步骤，所述干燥的方式为真空干燥或鼓风干燥；所述干燥的温度为80-100℃；所述干燥的时间为8-10 h。
17.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，在所述氧化反应之后，还包括粉碎的步骤。
18.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述硬炭前驱体的粒径为6-8 μm。
19.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述软炭前驱体为沥青B。
20.如权利要求19所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述沥青B与所述沥青A相同。
21.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述硬炭前驱体与所述软炭前驱体的质量比为1:(0.05-0.3)。
22.如权利要求21所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述硬炭前驱体与所述软炭前驱体的质量比为1:0.05、1:0.1或1:0.2。
23.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为500或600℃。
24.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为2 h。
25.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的设备为VC机。
26.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为900-1300℃。
27.如权利要求26所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为900、1000或1300℃。
28.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的时间为2-6 h。
29.如权利要求28所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的时间为2或4h。
30.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的设备为管式炉、箱式炉、推板窑或辊道窑。
31.如权利要求1所述的软硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）将粒径为5-10 μm的所述沥青A与氧化剂、分散剂的混合物，经搅拌、干燥、粉碎后得到粒径为6-12 μm的所述硬炭前驱体；
（2）将所述硬炭前驱体和所述软炭前驱体按照质量比为1:（0.05~0.3）混合，经热处理、炭化处理后，即得。
32.一种由如权利要求1-31任一项所述的制备方法制得的软硬炭复合材料。
33.如权利要求32所述的软硬炭复合材料，其特征在于，所述软硬炭复合材料的粒径为10-15 μm。
34.如权利要求32所述的软硬炭复合材料，其特征在于，所述软硬炭复合材料的比表面积为1.5-2.3 m2/g。
35.如权利要求32所述的软硬炭复合材料，其特征在于，所述软硬炭复合材料的振实密度为0.88-1.0 g/cm3。
36.如权利要求32所述的软硬炭复合材料，其特征在于，所述软硬炭复合材料的振实密度为0.91 g/cm3。
37.一种如权利要求32或33所述的软硬炭复合材料作为锂离子电池的负极材料的应用。
38.一种含有如权利要求32或33所述的软硬炭复合材料的锂离子电池。
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