CN111244401B - 硬碳包覆石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents

硬碳包覆石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1：将硬碳碳源熔融包覆在石墨上，得到第一包覆前驱体；S2：将第一包覆前驱体与添加剂进行固化反应，得到第二包覆前驱体，其中，所述添加剂包括分散剂、交联剂和改性剂；S3：预碳化处理和碳化处理。该制备方法得到的硬碳包覆石墨负极材料具有良好的形貌和粒径分布，用其制备的锂离子电池首次可逆容量高、循环性能和低温倍率性能优异，并且该制备方法工艺简单，产品一致性高，原料来源广泛且成本低，适宜工业化生产。

Description

硬碳包覆石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硬碳包覆石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有单体电压高、循环及使用寿命长、能量密度高和良好的功率输出性能等优点。当前，新能源汽车、大型储能电站、电动工具等领域的快速发展对锂离子电池的综合性能提出了更高的要求。如何在大倍率和低温充放电条件下保持良好的容量特性和循环稳定性成为锂离子电池负极材料开发的难点和热点。
石墨负极目前广泛用于动力电池领域，但由于其表面的活性端面较多，充放电过程中电解液会在这些活性端面上发生界面分解反应，造成首次库伦效率降低，同时会发生溶剂分子的共嵌入，造成石墨结构的破坏，降低其容量和循环性能。另外，石墨较小的层间距也限制了其动力学性能，进一步影响其在低温高功率方向上的应用。因此，需要对石墨材料进行表面修饰改性，以弥补其在上述几方面的不足。目前，石墨表面修饰改性方法采用的最多的是热解碳包覆工艺。专利CN103682350A公开了一种沥青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料的制备方法，其将人造石墨与沥青共同溶于分散剂中得到混合液，再将混合液喷雾干燥制得复合粉体，直接经碳化得到沥青液相包覆改性的人造石墨材料。专利CN103647055A公开了一种环氧树脂改性石墨的负极材料及其制备方法，其通过将有机硅改性的环氧树脂与天然石墨通过研磨、高温固化、碳化和粉碎，得到一种环氧树脂改性石墨的负极材料，包覆在石墨表面的环氧树脂炭能够阻止大体积溶剂分子的共嵌入。相对于未包覆石墨而言，热解碳包覆后的石墨负极在可逆容量、循环性能、低温倍率性能方面均有较大的提升，但在现有的热解碳包覆工艺中，高温热解或高温固化易产生颗粒粘结和包覆层不均匀的现象。不同包覆工艺对石墨材料性能的提升已达到瓶颈，很难满足当前锂离子电池行业对石墨负极的性能要求 (首次可逆容量高于360mAh/g，首次库伦效率大于92％)，同时也存在批次稳定性差、生产成本高等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中热解碳包覆工艺的易产生颗粒粘结、包覆层不均匀、稳定性差、生产成本高等缺陷，从而提供了一种硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，该制备方法得到的硬碳包覆石墨负极材料具有良好的形貌和粒径分布，用其制备的锂离子电池首次可逆容量高、循环性能和低温倍率性能优异，并且该制备方法工艺简单，产品一致性高，原料来源广泛且成本低，适宜工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将硬碳碳源熔融包覆在石墨上，得到第一包覆前驱体，其中，所述硬碳碳源和石墨的质量比为(3～30)：100；
S2：将第一包覆前驱体与添加剂进行固化反应，得到第二包覆前驱体，其中，所述添加剂包括分散剂、交联剂和改性剂，所述改性剂为含氮、硼和磷元素中的一种或多种的化合物；所述固化反应的温度为60～180℃；
S3：预碳化处理和碳化处理。
本发明中，S1中所述硬碳碳源可为本领域常规，较佳地为热塑性聚合物或可熔融生物质分子。所述热塑性聚合物可为本领域常规，较佳地为热塑性树脂或沥青。其中，所述热塑性树脂可为本领域常规，较佳地为热塑性酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、古马隆树脂、呋喃树脂、聚乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种。所述沥青可为本领域常规，较佳地为软化点高于100℃的石油沥青和/或煤沥青。所述可熔融生物质分子可为本领域常规，较佳地为蔗糖、葡萄糖和壳聚糖中的一种或多种。
本发明中，S1中所述石墨可为本领域常规，较佳地为复合颗粒人造石墨、单颗粒人造石墨、球形天然石墨、鳞片石墨和中间相碳微球中的一种或多种。
本发明中，S1中所述硬碳碳源和石墨的质量比较佳地为(12～20)：100，例如14：100，或18：100。
本发明中，S1中所述熔融包覆可采用本领域常规方法进行，较佳地在包覆釜中进行。所述熔融包覆的温度可为本领域常规，较佳地为100～300℃。所述熔融包覆的时间可为本领域常规，较佳地为2～6h，更佳地为4h。所述熔融包覆较佳地在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可为本领域常规，较佳地为氮气、氦气和氩气中的一种或多种，更佳地为氮气。
本发明中，较佳地，S1中在所述熔融包覆前将所述硬碳碳源和所述石墨混合均匀。所述混合可采用本领域常规方法进行，较佳地在V型混料机中混合。所述在V型混料机中混合较佳的混料条件为在500～1000r/min转速下搅拌混合至少30min。
本发明中，S2中所述固化反应的温度较佳地为80～150℃，更佳地为 100℃。
本发明中，S2中所述固化反应的时间可为本领域常规，较佳地为1～24h。
本发明中，S2中所述固化反应可采用本领域常规的方法，较佳地为将所述第一包覆前驱体与所述添加剂液相混合后干燥。
其中，所述液相混合可采用本领域常规使用的溶剂，例如水或常规有机溶剂。所述液相混合可采用本领域常规方法进行，较佳地是在高速搅拌机中搅拌。所述搅拌的速率可为本领域常规，较佳地为500～5000r/min。所述搅拌的时间可为本领域常规，较佳地为5～60min。所述液相混合的固含量可为本领域常规，较佳地不大于60％。
其中，所述干燥的温度即为所述固化反应的温度，较佳地为80～150℃。所述干燥的时间较佳地为3～24小时，例如4h，或8h，或18h。所述干燥可采用本领域各种常规热处理设备进行，较佳地为鼓风干燥箱、真空干燥箱、马弗炉、箱式炉和井式炉中的一种或多种。
本发明中，S2中所述分散剂可为本领域常规的具有促使粉体材料分散和乳化功能的表面活性剂，较佳地为阳离子表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。其中，所述阳离子表面活性剂较佳地为十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、阳离子瓜尔胶、阳离子泛醇和十二烷基二甲基氧化胺中的一种或多种。所述非离子型表面活性剂较佳地为司盘20、司盘60、吐温 20、吐温40、吐温60、吐温80、聚氧乙烯脂肪醇醚和脂肪酸聚氧乙烯甲醚中一种或多种。所述分散剂和所述第一包覆前驱体的质量比可为本领域常规，较佳地为(0.5～10)：100，更佳地为(1～5)：100，最佳地为3.5：100。
本发明中，S2中所述交联剂可为本领域常规，较佳地为高氯酸、次氯酸、高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、六亚甲基四胺、浓硫酸和硝酸中的一种或多种；所述交联剂和所述第一包覆前驱体的质量比可为本领域常规，较佳地为(5～30)：100，更佳地为(10～25)：100，例如13： 100，或14：100，或17：100，或22：100。
本发明中，S2中所述含氮、硼和磷元素中的一种或多种的化合物可为本领域常规，较佳地为：含氮、硼和磷元素中的一种或多种的有机碱，例如三聚氰胺、尿素、多巴胺、三苯基膦等；或含氮、硼和磷元素中的一种或多种的无机碱，例如氨水；或含氮、硼和磷元素中的一种或多种的无机酸，例如磷酸、硼酸等；或含氮、硼和磷元素中的一种或多种的氧化物，例如五氧化二磷、氧化硼等；或含氮、硼和磷元素中的一种或多种的盐，例如磷酸氢二铵。
本发明中，S2中所述改性剂较佳地为三聚氰胺、氨水、尿素、多巴胺、磷酸、三苯基膦、磷酸氢二铵、五氧化二磷、硼酸和氧化硼中的一种或多种。
本发明中，所述改性剂和所述第一包覆前驱体的质量比可为本领域常规，较佳地为(1～10)：100，更佳地为2：100。
本发明中，S2中所述分散剂、交联剂、改性剂和所述第一包覆前驱体的质量比较佳地为(0.5～10)：(5～30)：(1～10)：100，更佳地为(1～5)：(10～25)： 2：100，更佳地为3.5：(10～25)：2：100，例如3.5：13：100，或3.5：14： 100，或3.5：17：100，或3.5：22：100。
本发明中，S3中所述的预碳化处理可采用本领域常规的条件和方法。所述预碳化处理的温度较佳地为600～800℃。所述预碳化处理的时间较佳地为 0.5～6小时。所述预碳化处理的升温速率较佳地为0.5～20℃/min。所述预碳化处理较佳地在井式炉、真空炉、管式炉、推板窑、辊道窑或箱式炉中进行。
本发明中，较佳地，S3中在所述预碳化处理后，降温至室温，进行弱解聚。所述弱解聚可选用本领域内各种常规方法处理，较佳地在搅拌混料机中进行。所述弱解聚的搅拌速率可为本领域常规，较佳地为500～2000r/min。所述弱解聚的时间可为本领域常规，较佳地为5～30min。
本发明中，S3中所述的碳化处理可采用本领域常规的条件和方法，所述碳化处理的温度较佳地为900～1200℃。所述碳化处理的时间较佳地为1～6小时。所述碳化处理的升温速率较佳地为0.5～20℃/min。所述碳化处理较佳地在气氛炉、箱式炉或井式炉中进行，更佳地在气氛炉中进行。
本发明中，较佳地，S3中在所述碳化处理后，降温至室温，筛分。所述筛分可采用本领域常规方法进行，较佳地过80目以上的筛网。
本发明中，所述室温是指0～80℃的环境温度。
本发明还提供了一种由所述制备方法制得的硬碳包覆石墨负极材料。
本发明中，所述硬碳包覆石墨负极材料为不规则块状颗粒，表面致密，其性能指标如下：粒度范围为0.2～70μm，真密度为1.8～2.3g/cm3，振实密度为0.5～1.2g/cm3，比表面积为1～50m2/g，首次可逆容量(0.1C)≥360mAh/g，首次库伦效率(0.1C)≥92％，循环容量保持率(1C，300次)≥93％，倍率性能(3C/0.1C，-10℃)≥12％。
本发明还提供了所述硬碳包覆石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为所述硬碳包覆石墨负极材料。
本发明中，所述锂离子电池可采用本领域常规方法制备。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明采用碳包覆层原位交联固化技术，能够在较低温度下实现线型分子的体型转化，避免高温热解固化产生的颗粒粘结和包覆层不均匀现象。同时，辅以杂元素掺杂改性，一方面能够显著改善碳包覆层组分构成，调整微晶结构，增加可逆嵌锂活性位；另一方面可以改善材料介电性能，提高电子传输特性，进而提升材料的倍率和循环性能。根据本发明所述方法制得的硬碳包覆石墨负极材料具有良好的形貌和粒径分布，机械加工性能好，极片反弹率低，产品性质稳定，用其制备的锂离子电池首次可逆容量高、循环性能和低温倍率性能优异，能够满足动力电池高容量、快速充放电、寿命长的要求，具有广泛的应用前景。同时，本发明的制备方法简单，条件温和可控，原料来源广泛且成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硬碳包覆石墨负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将复合颗粒人造石墨(D50＝15μm)与中温石油沥青粉(D50＝5μm)按照100：12的质量比投入混料机中混合30min，出料后转入包覆釜，并在氮气氛围下以2℃/min升温至300℃处理4h，使沥青熔融包覆于复合石墨颗粒人造石墨表面；将得到的沥青包覆品与吐温20、双氧水(30％)、磷酸按照 100：3.5：14：2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料，并于100℃干燥箱中干燥8h进行固化反应，将得到的表面沥青固化包覆品装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温后于混料机中解聚30min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1150℃碳化 4h，降温至室温出料筛分，即得硬碳包覆石墨负极材料。
实施例2
将复合颗粒人造石墨(D50＝15μm)与中温石油沥青粉(D50＝5μm)按照100：14的质量比投入混料机中混合30min，出料后转入包覆釜，并在氮气氛围下以2℃/min升温至300℃处理4h，使沥青熔融包覆于复合石墨颗粒表面；将得到的沥青包覆品与十六烷基三甲基溴化铵、双氧水(30％)、尿素按照100：3.5：13：2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料，并于80℃干燥箱中干燥18h进行固化反应，将得到的表面沥青固化包覆品装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温后于混料机中解聚30min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1150℃碳化4h，降温至室温出料筛分，即得硬碳包覆石墨负极材料。
实施例3
将复合颗粒人造石墨(D50＝15μm)与蔗糖按照100：20的质量比投入混料机中混合30min，出料后转入包覆釜，并在氮气氛围下以2℃/min升温至300℃处理4h，使蔗糖熔融包覆于复合石墨颗粒表面；将得到的蔗糖包覆品与吐温20、浓硝酸(68％)、五氧化二磷按照100：3.5：17：2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料，并于150℃干燥箱中干燥4h进行固化反应，将得到的表面蔗糖固化包覆品装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温后于混料机中解聚30min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1150℃碳化4h，降温至室温出料，筛分即得硬碳包覆石墨负极材料。
实施例4
将单颗粒人造石墨(D50＝10μm)与中温石油沥青粉(D50＝5μm)按照 100：12的质量比投入混料机中混合30min，出料后转入包覆釜，并在氮气氛围下以2℃/min升温至300℃处理4h使沥青熔融包覆于石墨颗粒表面；将得到的沥青包覆品与吐温20、过硫酸铵、磷酸(85％)按照100：3.5：22： 2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料，并于100℃干燥箱中干燥8h进行固化反应，将得到的表面沥青固化包覆品装入井式炉中，并在氮气保护下以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温后于混料机中解聚30min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1150℃碳化4h，降温至室温出料筛分，即得硬碳包覆石墨负极材料。
实施例5
将球形天然石墨(D50＝18μm)与呋喃树脂粉(D50＝5μm)按照100：18 的质量比投入混料机中混合30min，出料后转入包覆釜，并在氮气氛围下以 2℃/min升温至300℃处理4h，使树脂熔融包覆于天然石墨颗粒表面；将得到的树脂包覆品与吐温20、过硫酸铵、硼酸按照100：3.5：14：2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料，并于100℃干燥箱中干燥8h进行固化反应，将得到的表面树脂固化包覆品装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min 升温至600℃预碳化1h，降温至室温后于混料机中解聚30min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1150℃碳化4h，降温至室温出料筛分，即得硬碳包覆石墨负极材料。
对比例1
将复合颗粒人造石墨(D50＝15μm)与中温石油沥青粉(D50＝5μm)按照100：1的质量比投入混料机中混合30min，出料后转入包覆釜，并在氮气氛围下以2℃/min升温至300℃处理4h使沥青熔融包覆于复合石墨颗粒表面，将得到的沥青包覆品与吐温20、磷酸(85％)按照100：3.5：1的质量比混合制成固含量为50％的水浆料，并于100℃干燥箱中干燥8h进行反应，将得到的表面包覆改性品装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至 600℃预碳化1h，降温至室温后于混料机中解聚30min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1150℃碳化4h，降温至室温出料筛分，即得对比样品1。
对比例2
将球形天然石墨(D50＝18μm)与呋喃树脂粉(D50＝5μm)按照100：35 的质量比投入混料机中混合30min，出料后转入包覆釜，并在氮气氛围下以 2℃/min升温至300℃处理4h使树脂熔融包覆于天然石墨颗粒表面，将得到的树脂包覆品与吐温20、过硫酸铵、五氧化二磷按照100：3.5：14：2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料，并于100℃干燥箱中干燥8h进行固化反应，将得到的表面树脂固化包覆品装入井式炉中并在氮气保护下以2℃ /min升温至600℃预碳化1h，降温至室温后于混料机中解聚30min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1150℃碳化4h，降温至室温出料筛分，即得对比样品2。
对比例3
将复合颗粒人造石墨(D50＝15μm)与中温石油沥青粉(D50＝5μm)按照100：12的质量比投入混料机中混合30min，出料后转入包覆釜，并在氮气氛围下以2℃/min升温至300℃处理4h，使沥青熔融包覆于复合石墨颗粒人造石墨表面；将得到的沥青包覆品与吐温20、过硫酸铵、磷酸按照100： 3.5：45：2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料，并于200℃干燥箱中干燥4h进行固化反应，将得到的表面沥青固化包覆品装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温后于混料机中解聚 30min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1150℃碳化4h，降温至室温出料筛分，即得对比样品3。
对比例4
将复合颗粒人造石墨(D50＝15μm)与中温石油沥青粉(D50＝5μm)按照100：12的质量比投入混料机中混合30min，出料后转入包覆釜，并在氮气氛围下以2℃/min升温至300℃处理4h，使沥青熔融包覆于复合石墨颗粒人造石墨表面；将得到的沥青包覆品与吐温20、双氧水(30％)按照100： 3.5：14的质量比混合制成固含量为50％的水浆料，并于80℃干燥箱中干燥 18h进行固化反应，将得到的表面沥青固化包覆品装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温后于混料机中解聚30min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1150℃碳化4h，降温至室温出料筛分，即得对比样品4。
对比例5
将复合颗粒人造石墨(D50＝15μm)与中温石油沥青粉(D50＝5μm)按照100：12的质量比混合30min，研磨4h；将得到的混合物与吐温20、双氧水(30％)、磷酸按照100：3.5：14：2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料，并于150℃干燥箱中干燥8h进行固化反应，将得到的沥青石墨复合品装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温后于混料机中解聚30min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1150℃碳化4h，降温至室温出料筛分，即得对比样品5。
效果实施例1
对实施例1～5以及对比例1～5中的硬碳包覆石墨负极材料分别进行粒径、真密度、振实密度及比表面积的测试，结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：马尔文激光粒度分析仪MS2000；真密度：美国康塔UltraPYC 1200e型全自动真密度分析仪；振实密度：振实密度测试仪FZS4- 4B；比表面积：康塔比表面积测定仪NOVA2000e。
采用半电池测试方法对实施例1～5以及对比例1～5中的硬碳包覆石墨负极材料进行电学性能测试，结果列于表1。半电池测试方法为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为6～7％的聚偏氟乙烯溶液，将硬碳包覆石墨负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比91.6：6.6：1.8混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。然后在充氩气的德国米开罗那手套箱中以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC：DMC：EMC＝1：1：1(体积比)混合液为电解液，金属锂片为对电极，装配成2430型扣式电池。在美国Arbin电化学检测系统上对组装的2430 型扣式电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为0mV至2.0V，测试倍率为0.1C(常温)、1C(常温)和3C(-10℃)，测试首次可逆容量、首次库伦效率和循环性能。首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量。
表1
Figure BDA0001883863330000111
由表1可知，相对于对比例1～5，在特定的投料比及反应条件下，采用表层碳原位交联固化技术，辅以氮、硼、磷杂元素掺杂改性，实施例1～5均能获得电化学性能优异的硬碳包覆石墨负极材料。所得硬碳包覆石墨负极材料具有高首次可逆容量和高首次库伦效率的特点。其中，实施例3可获得 373mAh/g超高容量的硬碳包覆石墨负极材料，对应的首次效率为92.5％；实施例5可获得93.8％高首效型改性石墨负极，对应的容量为365mAh/g。另外，实施例1～5所得硬碳包覆石墨负极材料的低温倍率和循环性能得到显著的提高，在-10℃条件下，3C容量保持率(相对于0.1C)大于12％，1C倍率下300次循环容量保持率高于93％。

Claims (15)

1.一种硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将硬碳碳源熔融包覆在石墨上，得到第一包覆前驱体，其中，所述硬碳碳源和石墨的质量比为(12～20)∶100；所述硬碳碳源为热塑性聚合物或可熔融生物质分子；所述热塑性聚合物为热塑性树脂或沥青；所述可熔融生物质分子为蔗糖、葡萄糖和壳聚糖中的一种或多种；
S1中所述熔融包覆在惰性气体保护下进行；
S2：将第一包覆前驱体与添加剂进行固化反应，得到第二包覆前驱体，其中，所述添加剂包括分散剂、交联剂和改性剂，所述分散剂为阳离子表面活性剂和/或非离子型表面活性剂；所述交联剂为高氯酸、次氯酸、高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、浓硫酸和硝酸中的一种或多种；所述改性剂为含氮、硼和磷元素中的一种或多种的化合物；所述固化反应的温度为60～180℃；所述分散剂、交联剂、改性剂和所述第一包覆前驱体的质量比为(1～5)∶(10～25)∶2∶100；
S3：预碳化处理和碳化处理；
S3中所述预碳化处理的温度为600～800℃；所述预碳化处理的时间为0.5～6小时；
S3中所述碳化处理的温度为900～1200℃；所述碳化处理的时间为1～6小时。
2.如权利要求1所述的硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述石墨为复合颗粒人造石墨、单颗粒人造石墨、球形天然石墨、鳞片石墨和中间相碳微球中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于S1中所述硬碳碳源和石墨的质量比为14∶100或18∶100。
4.如权利要求1所述的硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述熔融包覆的温度为100～300℃；
和/或，S1中所述熔融包覆的时间为2～6h；
和/或，S1中在所述熔融包覆前将所述硬碳碳源和所述石墨混合均匀。
5.如权利要求4所述的硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在中所述熔融包的时间为4h；
和/或，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种和/或，所述混合在V型混料机中进行，所述混合的条件为在500～1000r/min转速下搅拌混合至少30min。
6.如权利要求1所述的硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中所述固化反应的温度为80～150℃。
7.如权利要求6所述的硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于S2中所述固化反应的温度为100℃。
8.如权利要求1所述的硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中所述阳离子表面活性剂为十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、阳离子瓜尔胶、阳离子泛醇和十二烷基二甲基氧化胺中的一种或多种；所述非离子型表面活性剂为司盘20、司盘60、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、聚氧乙烯脂肪醇醚和脂肪酸聚氧乙烯甲醚中一种或多种；
和/或，S2中所述含氮、硼和磷元素中的一种或多种的化合物为：含氮、硼和磷元素中的一种或多种的有机碱，或含氮、硼和磷元素中的一种或多种的无机碱，或含氮、硼和磷元素中的一种或多种的无机酸，或含氮、硼和磷元素中的一种或多种的氧化物，或含氮、硼和磷元素中的一种或多种的盐。
9.如权利要求8所述的硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碱为三聚氰胺、尿素、多巴胺或三苯基膦；和/或，所述无机碱为氨水；
和/或，所述无机酸为磷酸或硼酸；
和/或，所述氧化物为氧化二磷或氧化硼；
和/或，所述盐为磷酸氢二铵。
10.如权利要求1所述的硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中所述分散剂、交联剂、改性剂和所述第一包覆前驱体的质量比为3.5∶13∶2∶100，或3.5∶14∶2∶100，或3.5∶17∶2∶100，或3.5∶22∶2∶100。
11.如权利要求1所述的硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S3中所述预碳化处理的升温速率为0.5～20℃/min；
和/或，S3中所述预碳化处理在井式炉、真空炉、管式炉、推板窑、辊道窑或箱式炉中进行；
和/或，S3中在所述预碳化处理后，降温至室温，进行弱解聚；
和/或，S3中所述碳化处理的升温速率为0.5～20℃min；
和/或，S3中所述碳化处理在气氛炉、箱式炉或井式炉中进行；
和/或，S3中在所述碳化处理后，降温至室温，筛分。
12.如权利要求11所述的硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，
S3中所述弱解聚在搅拌混料机中进行；所述弱解聚的搅拌速率为500～2000r/min；所述弱解聚的时间为5～30min；
和/或，S3中所述筛分为过80目以上的筛网。
13.一种由如权利要求1～12任一项所述的硬碳包覆石墨负极材料的制备方法制得的硬碳包覆石墨负极材料。
14.一种如权利要求13所述的硬碳包覆石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
15.一种锂离子电池，其负极材料为权利要求14所述的硬碳包覆石墨负极材料。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112397693B (zh) * 2020-10-10 2022-06-17 惠州锂威新能源科技有限公司 一种高倍率快速充电的负极材料及其制备方法、负极片、电池
CN112289975A (zh) * 2020-10-12 2021-01-29 常州高态信息科技有限公司 一种低温锂离子电池
CN112707380B (zh) * 2020-12-29 2023-04-07 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种硬炭前驱体、软硬炭复合材料及其制备方法、应用
CN112713277B (zh) * 2020-12-30 2022-12-23 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种硬炭材料及其制备方法和应用、锂离子电池
CN112768691B (zh) * 2020-12-31 2022-05-03 宁波杉杉新材料科技有限公司 包覆剂、包覆改性的石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池
CN113113601B (zh) * 2021-04-06 2022-11-04 赣州立探新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN113651322A (zh) * 2021-07-27 2021-11-16 黑龙江省宝泉岭农垦溢祥石墨有限公司 一种高性能天然石墨锂离子电池负极材料的制备工艺
CN113735107A (zh) * 2021-07-29 2021-12-03 上海杉杉新材料有限公司 改性石墨负极材料及其制备方法、应用、锂离子电池
CN114195144A (zh) * 2021-12-17 2022-03-18 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种含氮人造石墨负极材料及其制备方法、应用和电池
CN114497546A (zh) * 2021-12-28 2022-05-13 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114497515A (zh) * 2022-03-17 2022-05-13 铜仁学院 一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法
CN115536000B (zh) * 2022-10-14 2024-03-15 中国科学院合肥物质科学研究院 一种表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN115626642A (zh) * 2022-10-25 2023-01-20 广东凯金新能源科技股份有限公司 硬碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
CN117049517B (zh) * 2023-10-11 2023-12-22 江苏正力新能电池技术有限公司 一种改性硬碳负极材料及其制备和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102339988B (zh) * 2010-07-21 2015-11-25 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料及其制备方法
CN102479943A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳负极材料及其制备方法和用途
CN102082272A (zh) * 2010-12-29 2011-06-01 长沙海容新材料有限公司 一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106898738B (zh) * 2015-12-18 2019-07-23 华为技术有限公司 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池

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