CN115626642A - 硬碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料制备技术领域，公开了硬碳包覆石墨复合材料的制备方法、硬碳包覆石墨复合材料及其应用。硬碳包覆石墨复合材料的制备方法包括步骤：(I)将软碳类包覆剂、活化剂和氮源研磨混合形成包覆体，活化剂为表面具有含氧基团的颗粒物；(II)将包覆体和人造石墨前驱体混合得前驱体；(III)将前驱体进行碳化处理得碳化产物，对碳化产物进行后处理，后处理至少包括对碳化产物进行石墨化。本发明的制备方法中，先制备包覆体，再将包覆体和人造石墨前驱体混合后得前驱体，再经碳化、石墨化后可得到具有氮掺杂和硬碳包覆的石墨复合材料，其比表面积不高，具有较佳的首次可逆比容量、首次库伦效率和快充性能。

Description

硬碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及硬碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了限制全球气候变化的影响，风能、太阳能等清洁可再生能源得到了迅速发展。由于内燃机汽车长期以来一直是空气的大污染源，使用清洁能源驱动汽车对减少二氧化碳排放起着重要的作用。因此，以锂离子电池为动力的电动汽车发展迅速。众所周知，锂离子电池以其较高的能量密度和功率密度、寿命长在数码产品、电动汽车市场占据重要地位。近年来，电动汽车的行驶里程有了很大的提高。但充电时间过长仍阻碍着电动汽车的大规模应用。高能量密度锂电池由于其电极材料的倍率性能不理想，无法实现安全快速充电。因此，非常有必要对快速充电锂电池负极材料的性能进行提升。
石墨存在诸多缺点如与电解液相容性差，充放电效率偏低，不适合大电流快速充放电，循环稳定性差。在快速充电过程中，电极材料不仅要具有较高的锂扩散率，而且要具有较高的安全性。当锂离子电池长时间高速充电时，电极中Li+浓度增加，导致锂离子电池组极化强度增大，从而导致锂离子电池电压降低。此外，在快速充电过程中，内阻的增加导致高热效应，导致电解液分解、产气等不可逆反应，降低了锂电池的安全性和循环寿命。因此国内外厂商通过一系列的改性方法来设计负极材料，这样使得电极的主要性能，具体包括负极的电导率(降低内阻)、扩散(保证反应动力学)、寿命、安全性和适当的加工性能(比表面积不能太大，减少副反应，服务安全)得到优化来满足客户高倍率充放电需求。
目前有诸多方式被设计出来满足快充性能，其中比较常见的一种就是石墨化前会进行造粒过程。一般为将整形的前驱体与粘结剂沥青混批再过反应釜造粒。前造粒过程使材料结焦并使大小颗粒结合形成二次颗粒，从而使负极材料拥有高压实、低膨胀和动力学得到提升的性能。然而，其性能提高仍有限，当应用于商业电池中，实际效果并不明显。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供硬碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用。所得的硬碳包覆石墨复合材料的比表面积不高，具有较佳的首次可逆比容量和首次库伦效率。同时，快充性能较佳，可作为市场动力类快充电池备选负极材料。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备包覆体
将软碳类包覆剂、活化剂和氮源研磨混合形成包覆体，活化剂为表面具有含氧基团的颗粒物；
(II)制备前驱体
将包覆体和人造石墨前驱体混合得前驱体；
(III)碳化处理
将前驱体进行碳化处理得碳化产物，对碳化产物进行后处理，后处理至少包括对碳化产物进行石墨化。
本发明的制备方法中，先制备包覆体，再将包覆体和人造石墨前驱体混合后得前驱体，再经碳化、石墨化后可得到具有氮掺杂和硬碳包覆的石墨复合材料，其比表面积不高，具有较佳的首次可逆比容量、首次库伦效率和快充性能。
与石墨相比，硬碳的导电性好、比容量更高，且与电解质有良好的相容性。此外，硬碳具有比石墨更大的层间距(前者为0.36nm至0.38nm，后者为0.33nm)，故锂离子在其层间的扩散速度更快。然而硬碳具有较大的比表面积，这会导致在其表面的电解质分解严重，因而首次库伦效率大大降低。本发明采用表面具有含氧基团的颗粒物作为活化剂，其含氧基团可活化软碳类包覆剂使其碳化后转化为硬碳结构，并在后续石墨化过程中表面的挥发分等物质进一步排出，可使比面积降低，从而提高首次库伦效率。同时，氮源经碳化之后可于人造石墨的表面进行氮掺杂，从而为锂离子快速脱嵌提供活性位点，因而能量密度和快充性能表现十分优异。
在一些实施例中，软碳类包覆剂为固相沥青和/或液相沥青。
在一些实施例中，软碳类包覆剂的结焦值为10％至80％。
在一些实施例中，氮源为三聚氰胺、尿素和多巴胺中的至少一种。
在一些实施例中，活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钙和氧化镁中的至少一种。
在一些实施例中，包覆体的制备原料还包括造孔助剂，造孔助剂为煤焦油、树脂和芳烃油中的至少一种。
在一些实施例中，软碳类包覆剂、活化剂和氮源的质量比为18.2～66.6:15.2～37.5:0.5～10.0。
在一些实施例中，研磨采用的设备为球磨机，且球磨时间为8h至20h。
在一些实施例中，步骤(I)制备包覆体中混合采用的设备为融合机或VC混合机，且混合时间为30min至180min。
在一些实施例中，人造石墨前驱体为整形后的石油焦或煤系焦。
在一些实施例中，人造石墨前驱体的Dv50为2μm至50μm，碳含量为≥99％。
在一些实施例中，包覆体和人造石墨前驱体的质量比为5～15:85～95。
在一些实施例中，步骤(II)制备前驱体中所述混合采用的设备为融合机或VC混合机，且混合时间为60min至240min。
在一些实施例中，前驱体于惰性气氛中进行碳化，惰性气氛的流量为0.5L/min至20.0L/min。
在一些实施例中，碳化采用的设备为辊道窑、回转炉、箱式炉或竖式釜。
在一些实施例中，碳化的温度采用梯度升温，且最高温度升至800℃至900℃。
在一些实施例中，碳化的温度升温速率为1℃/min至5℃/min。
在一些实施例中，碳化的温度先升至250℃至300℃，再依次升至300℃至480℃、480℃至850℃，而后进行保温。
在一些实施例中，保温时间为120min至300min。
在一些实施例中，后处理包括将碳化产物降至室温后依次进行酸洗过滤、干燥、打散过筛和石墨化。
在一些实施例中，酸洗采用的溶液为盐酸、硝酸或氢氟酸。
在一些实施例中，过滤的方式为抽滤、离心或压滤。
在一些实施例中，干燥采用的设备为烘箱或干燥机，干燥采用的温度为60℃至160℃，时间为1h至48h。
在一些实施例中，打散采用的设备为解聚打散机。
在一些实施例中，石墨化采用的设备为艾奇逊石墨化炉、内串式石墨化炉、箱体式石墨化炉、真空石墨化炉或连续式石墨化炉。
为实现上述目的，本发明第二方面提供了硬碳包覆石墨复合材料的制备方法所制备的硬碳包覆石墨复合材料，首次可逆比容量不低于350mAh/g，首次库伦效率≥88％。
本发明的硬碳包覆石墨复合材料为具有氮掺杂和硬碳包覆层的人造石墨，其比表面积不高，具有较佳的首次可逆比容量、首次库伦效率和快充性能，产品性能优异，有望产量化运用于商业快充石墨类负极材料上。
本发明还提供了硬碳包覆石墨复合材料于负极材料中的应用，将此硬碳包覆石墨复合材料作为负极活性材料使用，可满足储能设备电池的需求。
具体实施方式
本发明的硬碳包覆石墨复合材料可作为负极活性材料应用于锂离子电池、钠离子电池或超级电容器等。其作为负极活性材料可单独使用，也可和其他负极活性材料(如硅基负极活性材料、天然石墨、人造石墨等)混合使用。本发明的硬碳包覆石墨复合材料本身具有较佳的导电性，故可根据实际使用选择加或者不加导电剂。
本发明的硬碳包覆石墨复合材料包括人造石墨及包覆于人造石墨表面的氮掺杂的硬碳包覆层。硬碳包覆石墨复合材料的首次可逆比容量不低于350mAh/g，具体可但不限于为350mAh/g、351mAh/g、352mAh/g、353mAh/g、354mAh/g、355mAh/g、356mAh/g、357mAh/g、358mAh/g。首次库伦效率≥88％，具体可但不限于为88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％。
本发明的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括步骤(I)制备包覆体、步骤(II)制备前驱体和步骤(III)碳化处理。
其中，步骤(I)制备包覆体包括将软碳类包覆剂、活化剂和氮源研磨混合形成包覆体，活化剂为表面具有含氧基团的颗粒物。
作为一实施例，软碳类包覆剂、活化剂和氮源的质量比为18.2～66.6:15.2～37.5:0.5～10.0，作为示例，质量比可但不限于为25:25:1、35:25:1、45:25:1、55:25:1、65:25:1、35:25:10、35:16:10、35:35:10、45:20:10、45:16:30、55:35:10、25:25:0.5、35:25:1.5、45:25:2、55:25:3、65:25:4、35:25:5、35:16:6、35:35:7、45:20:8、45:16:9、60:35:10。
作为一实施例，软碳类包覆剂为固相沥青和/或液相沥青，结焦值为10％至80％，作为某些实施方式，结焦值为30％至80％，作为某些实施方式，结焦值为50％至80％。结焦值具体可但不限于为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％。
作为一实施例，活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钙和氧化镁中的至少一种，作为示例，活化剂为氢氧化钾。此类物质在制备过程中，颗粒不可避免的存在表面基团，如酚基、醚基、羰基等含氧基团，有些含有存在一些酸性基团，因而可作为提供氧组分的活化剂，以助于使软碳类包覆剂于碳化后由软碳转化为硬碳结构。
作为一实施例，氮源为三聚氰胺、尿素和多巴胺中的至少一种，这些含氮物质在碳化前可构成三维网络结构，经烧结之后氮原子结合在复杂的网孔结构中，可提高材料的导电性，故可使制得的硬碳包覆石墨复合材料具有较佳的首次效率。
作为一实施例，包覆体的制备原料还包括造孔助剂，造孔助剂为煤焦油、树脂和芳烃油中的至少一种。此类物质在碳化之前形成硬碳材料，且在活化过程中可起到造孔作用，以提高制得的硬碳包覆石墨复合材料的孔隙率，从而提高材料的动力学性能。
作为一实施例，研磨采用的设备为球磨机，且球磨时间为8h至20h，具体可但不限于为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h。作为示例，球磨时间为12h。
作为一实施例，步骤(I)制备包覆体中混合采用的设备为融合机或VC混合机，融合机可为常温融合机或加热融合机，包括但不必限于为VC混合机。
混合时间为30min至180min，具体可但不限于为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min。作为示例，混合时间为90min。
其中，步骤(II)制备前驱体包括将包覆体和人造石墨前驱体混合。
作为一实施例，人造石墨前驱体为整形后的石油焦或煤系焦，整形采用的设备可为球化整形机。人造石墨前驱体的Dv50为2μm至50μm，作为一些实施例，人造石墨前驱体的Dv50为2μm至30μm，作为一些实施例，人造石墨前驱体的Dv50为8μm至11μm。人造石墨前驱体的Dv50具体可但不限于为2μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、16μm、20μm、24μm、28μm、30μm、35μm、40μm、43μm、48μm 50μm。人造石墨前驱体的碳含量为≥99％，作为一些实施例，人造石墨前驱体的碳含量为≥99.9％。人造石墨前驱体的碳含量具体可但不限于为99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％、99.91％、99.92％、99.93％、99.94％、99.95％、99.96％、99.97％、99.98％、99.99％。
作为一实施例，包覆体和人造石墨前驱体的质量比为5～15:85～95，作为示例，重量比可但不限于为5:95、6:94、7:93、8:92、9:91、10:90、11:89、12:88、13:87、14:86、15:85。
作为一实施例，步骤(II)制备前驱体中混合采用的设备为融合机或VC混合机，融合机可为常温融合机或加热融合机，包括但不必限于为VC混合机。混合时间为60min至240min，具体可但不限于为60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min、240min。作为示例，混合时间为120min。
其中，步骤(III)碳化处理包括将前驱体进行碳化处理得碳化产物，对碳化产物进行后处理，后处理至少包括对碳化产物进行石墨化。
作为一实施例，前驱体于惰性气氛中进行碳化，惰性气氛可但不限于为氮气、氩气或氦气。惰性气氛的流量为0.5L/min至20.0L/min，具体可但不限于为0.5L/min、1L/min、1.5L/min、2.5L/min、3.5L/min、4.5L/min、5L/min、5.5L/min、6.5L/min、7.5L/min、8.5L/min、9.5L/min、11L/min、13L/min、15L/min、16L/min、7L/min、19L/min、20.0L/min。作为示例，惰性气氛的流量为5L/min。
作为一实施例，碳化采用的设备为辊道窑、回转炉、箱式炉或竖式釜，作为示例，碳化采用的设备为辊道窑。
作为一实施例，碳化的温度采用梯度升温，且最高温度升至800℃至900℃，最高温度可但不限于为800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃。采用梯度升温有利于软碳包覆剂由软碳转化为硬碳。碳化的温度升温速率为1℃/min至5℃/min，升温速率可但不限于为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min。碳化的温度可采用四个梯度进行升温，作为示例，碳化的温度先升至250℃至300℃，再依次升至300℃至480℃、480℃至850℃，而后进行保温，保温时间为120min至300min，具体可但不限于为120min、140min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min、300min。
作为一实施例，后处理包括将碳化产物降至室温后依次进行酸洗过滤、干燥、打散过筛和石墨化。
酸洗采用的溶液为盐酸、硝酸或氢氟酸，或者盐酸、硝酸或氢氟酸的稀释液，酸洗以除去残余离子。过滤的方式为抽滤、离心或压滤。干燥采用的设备为烘箱或干燥机，干燥采用的温度为60℃至160℃，干燥温度可但不限于为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。干燥时间为1h至48h，干燥时间具体可但不限于为1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、48h。打散采用的设备为解聚打散机。过筛可过200目筛。石墨化采用的设备为艾奇逊石墨化炉、内串式石墨化炉、箱体式石墨化炉、真空石墨化炉或连续式石墨化炉。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将13.2kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)、6.6kg KOH和2.2kg多巴胺采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
实施例2
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将13.2kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)、6.6kg KOH和2.2kg尿素采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
实施例3
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将15.0kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)、6.6kg KOH和0.44kg尿素采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
实施例4
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将11kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)、2.2kg煤焦油(结焦值为66％)、6.6kg KOH和2.2kg多巴胺采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
实施例5
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将11kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)、2.2kg煤焦油(结焦值为66％)、6.6kg KOH和2.2kg尿素采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
实施例6
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将12.0kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)、3kg煤焦油(结焦值为66％)、6.6kg KOH和2.2kg尿素采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
实施例7
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将13.2kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)、6.6kg KOH和2.2kg三聚氰胺采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
实施例8
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将15.0kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)、6.6kg KOH和0.44kg三聚氰胺采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
实施例9
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将13.2kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)、6.6kg碳酸钙和2.2kg多巴胺采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
实施例10
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将13.2kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)、6.6kg氧化镁和2.2kg多巴胺采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
实施例11
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将13.2kg固相沥青(软化点为250℃、结焦值为77％)、6.6kg KOH和2.2kg多巴胺采用球磨机研磨18h，再采用加热融合机以250r/min的转速混合100min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的煤系焦(Dv50为30μm，碳含量≥99.9％)在VC500中混批150min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入10L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行1mol/L硝酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
实施例12
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将25kg液相沥青(软化点为250℃、结焦值为77％)、20kg KOH和3kg多巴胺采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以250r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将15kg包覆体和90kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行1mol/L氢氟酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、100℃烘箱干燥4h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
实施例13
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将13.2kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)、6.6kg KOH和2.2kg多巴胺采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至450℃，升温速率为1.5℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至550℃，升温速率为1.25℃/min；
(4)第四升温阶梯：温度升至800℃，升温速率为2.5℃/min；
(5)第五升温阶梯：800℃保温200min。
实施例14
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将13.2kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)、6.6kg KOH和2.2kg多巴胺采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，由室温升温至850℃，升温速率为2.5℃/min，并保温180min进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
对比例1
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备前驱体
将22kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(II)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min，180min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
对比例2
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将15.4kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)和6.6kg KOH采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min，180min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
对比例3
本实施例的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备包覆体
将19.8kg液相沥青(软化点为280℃、结焦值为70％)和2.2kg多巴胺采用球磨机研磨12h，再采用VC100混合机以200r/min的转速混合30min后形成包覆体。
(II)制备前驱体
将22kg包覆体和200kg整形后的石油焦A(Dv50为10μm，碳含量≥99％)在VC500中混批90min得前驱体。
(III)碳化处理
将前驱体装入碳化坩埚，再放入辊道窑中碳化，在通入5L/min的氮气下，按照下述升温方式进行反应得碳化产物，对碳化产物降至室温后依次进行2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性、抽滤、80℃烘箱干燥3h、VC500解聚打散过200目筛后采用艾奇逊石墨化炉石墨化。
升温方式：
(1)第一升温阶梯：室温升至300℃，升温速率为3℃/min；
(2)第二升温阶梯：温度升至480℃，升温速率为1.25℃/min；
(3)第三升温阶梯：温度升至850℃，升温速率为2.06℃/min，180min；
(4)第四升温阶梯：850℃保温180min。
将实施例1至14和对比例1至3所得的硬碳包覆石墨复合材料分别采用粒度分析仪测其平均粒度Dv50，采用麦克比表面积分析仪3020测试比表面积，其结果如表1所示。
将实施例1至14和对比例1至3所得的硬碳包覆石墨复合材料分别作为负极活性材料，并和聚偏氟乙烯及导电炭黑Super-P按照质量比70:15:15混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂调成浆料并涂于铜箔上，将涂好的负极极片放入温度为110℃的真空干燥箱中真空干燥4h后辊压，制备成负极片。
采用金属锂片作为对电极，电解液为1M LiPF6+EC:DEC:DMC＝l:1:1(体积比)，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005V至1.5V，测试其首次可逆比容量、首次库伦效率和循环性能，其测试结果如表1所示。
表1各组实施例所得石墨基负极材料的物理性能及电化学性能
Figure BDA0003906794350000201
Figure BDA0003906794350000211
由表1的结果可知，相比于对比例1～3，本发明的实施例1～11的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法中通过将含氧基团的颗粒物作为活化剂，结合氮源包覆可制得具有氮掺杂和硬碳包覆的石墨复合材料，其比表面积不高，且具有较佳的首次可逆比容量、首次库伦效率和快充性能。
对比实施例1、2、7可知，含氮化合物为三聚氰胺时，500周容量保持率性能更佳，这可能与三聚氰胺相较其余两种掺杂剂，单位质量含氮量更多，更容易将N掺杂至石墨和硬碳表面，提高材料的导电性，高氮含量提供了更多的反应活性位点，获得较高的比容量有关。
对比实施例1、9、10可知，活化剂为KOH时，500周容量保持率性能更佳，这可能与KOH与沥青表面发生化学反应，并结合生成较为稳定的含氧基团，从而使得生产的硬碳结构最稳定有关。
对比例实施例1、13、14可知，碳化时采用梯度升温所制得的石墨复合材料更佳，这可能由于梯度升温有利于软碳包覆剂由软碳转化为硬碳。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(I)制备包覆体
将软碳类包覆剂、活化剂和氮源研磨混合形成包覆体，所述活化剂为表面具有含氧基团的颗粒物；
(II)制备前驱体
将所述包覆体和人造石墨前驱体混合得前驱体；
(III)碳化处理
将所述前驱体进行碳化处理得碳化产物，对所述碳化产物进行后处理，所述后处理至少包括对所述碳化产物进行石墨化。
2.根据权利要求1所述的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1)至(14)中的至少一个：
(1)所述软碳类包覆剂为固相沥青和/或液相沥青；
(2)所述软碳类包覆剂的结焦值为10％至80％；
(3)所述氮源为三聚氰胺、尿素和多巴胺中的至少一种；
(4)所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钙和氧化镁中的至少一种；
(5)包覆体的制备原料还包括造孔助剂，所述造孔助剂为煤焦油、树脂和芳烃油中的至少一种；
(6)所述软碳类包覆剂、所述活化剂和所述氮源的质量比为18.2～66.6:15.2～37.5:0.5～10.0；
(7)所述研磨采用的设备为球磨机，且球磨时间为8h至20h；
(8)步骤(I)制备包覆体中所述混合采用的设备为融合机或VC混合机，且混合时间为30min至180min；
(9)所述人造石墨前驱体为整形后的石油焦或煤系焦；
(10)所述人造石墨前驱体的Dv50为2μm至50μm，碳含量为≥99％；
(11)所述包覆体和所述人造石墨前驱体的质量比为5～15:85～95；
(12)步骤(II)制备前驱体中所述混合采用的设备为融合机或VC混合机，且混合时间为60min至240min；
(13)所述前驱体于惰性气氛中进行碳化，所述惰性气氛的流量为0.5L/min至20.0L/min；
(14)所述碳化采用的设备为辊道窑、回转炉、箱式炉或竖式釜。
3.根据权利要求1所述的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度采用梯度升温，且最高温度升至800℃至900℃。
4.根据权利要求3所述的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度升温速率为1℃/min至5℃/min。
5.根据权利要求3所述的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度先升至250℃至300℃，再依次升至300℃至480℃、480℃至850℃，而后进行保温。
6.根据权利要5所述的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述保温时间为120min至300min。
7.根据权利要求1所述的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述后处理包括将所述碳化产物降至室温后依次进行酸洗过滤、干燥、打散过筛和所述石墨化。
8.根据权利要求7所述的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征①至⑤中的至少一个：
①所述酸洗采用的溶液为盐酸、硝酸或氢氟酸；
②所述过滤的方式为抽滤、离心或压滤；
③所述干燥采用的设备为烘箱或干燥机，所述干燥采用的温度为60℃至160℃，时间为1h至48h；
④所述打散采用的设备为解聚打散机；
⑤所述石墨化采用的设备为艾奇逊石墨化炉、内串式石墨化炉、箱体式石墨化炉、真空石墨化炉或连续式石墨化炉。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法所制备的硬碳包覆石墨复合材料，其特征在于，首次可逆容量不低于350mAh/g，首次库伦效率≥88％。
10.根据权利要求1至8中任意一项所述的硬碳包覆石墨复合材料的制备方法所制备的硬碳包覆石墨复合材料或权利要求9所述的硬碳包覆石墨复合材料于负极材料中的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1742397A (zh) * 2003-09-26 2006-03-01 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
CN111244401A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 上海杉杉科技有限公司 硬碳包覆石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN114188511A (zh) * 2020-09-14 2022-03-15 湖南中科星城石墨有限公司 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
CN114447305A (zh) * 2022-01-29 2022-05-06 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1742397A (zh) * 2003-09-26 2006-03-01 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
CN111244401A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 上海杉杉科技有限公司 硬碳包覆石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN114188511A (zh) * 2020-09-14 2022-03-15 湖南中科星城石墨有限公司 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
CN114447305A (zh) * 2022-01-29 2022-05-06 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法

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