CN114188511A - 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用,所述制备方法包括如下步骤:(1)将石墨类材料与含氮化合物进行混合,得到石墨‑氮混合物;(2)将石墨‑氮混合物进行热处理,得到石墨相C3N4包覆石墨材料;(3)将石墨相C3N4包覆石墨材料与包覆剂混合,得到混合物,将所述混合物进行热处理,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料的氮掺杂含量高,对快充过程中的锂金属沉积起到有效的诱导沉积作用,而且包覆层中具有适宜的孔隙结构,可以改善锂离子的传输特性及锂的沉积特性;以所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料为负极材料的电池,快充性能优异、放电容量高,易于工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域,具体涉及一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源产业的不断发展,尤其是全球对新能源汽车产业的不断关注,人们对锂离子电池的电化学性能的要求也在不断提升,尤其是在锂离子电池的快速充电方面。电池的快速充电性能对材料具有很高的要求,传统的石墨材料理论容量仅为372mAh/g,已经无法满足人们日益增长的需求,因此开发一种新型的快充类石墨材料具有十分重要的意义。
为了提升石墨材料的储锂性能,进而提升锂离子电池的倍率性能,通常通过掺杂的方式来提升石墨材料的比容量,例如将磷、硼、硫、氮等元素掺入石墨材料中可以显著的提升石墨材料的比容量。
CN103050661A公开了一种石墨烯复合锂离子电池负极材料及其制备方法,负极材料包括多层石墨烯片层,相邻的石墨烯片层之间设有空心纳米负极颗粒层,石墨烯片层将空心纳米负极颗粒逐个半包围间隔开,相邻的石墨烯片层之间留有间隙;空心纳米负极颗粒由碳外层、中空的金属负极材料内层组成,制备出的石墨烯负极材料具有导电性好、电化学储锂容量大、能量密度高、循环性能好等优势,但是这种工艺比较复杂,同时石墨烯、碳纳米管等价格昂贵,成本较高,难以工业化大批量使用。
通过在石墨的表面添加官能团(例如氮,磷,硫等)可以显著的改善材料的结构和电化学特性。在众多的掺杂元素中,以氮的性能最为突出,氮和碳原子尺寸接近,并且氮的电负性要高于碳,因而增强了Li的吸附量,显著提高了碳材料的电子导电性,提高材料的导电性能。CN109830683A公开了一种高容量高倍率的氮掺杂石墨烯负极材料的制备方法,包括如下步骤:氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯悬浮液的制备、氮掺杂多孔石墨烯的制备、将氮掺杂多孔石墨烯加入到高锰酸钾溶液中,得到高容量高倍率的氮掺杂石墨烯负极材料,提高了电极材料的容量,具有优越的倍率性能和循环稳定性。但是这种方法中使用的高锰酸钾具有较大毒性,制备的工艺相对比较复杂,且容易引入杂原子,影响锂离子电池的循环性能。
CN106848258A公开了一种利用氮掺杂方法制备石墨化碳负极材料的制备方法,采用含氮聚合物作粘结剂,在内部形成多孔结构,热解生成氮掺杂硬碳,进而形成导电网络,然后利用成本低廉的蔗糖等原料,在材料表面再次包覆氮掺杂无定形碳,得到表面光滑的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳,其外观呈规则的球形,振实密度大,整个过程副反应较少,有利于提高电池容量,避免石墨结构的各向异性,提升了电池的低温充电性能。但是这种氮掺杂方法会导致材料中氮含量较低,在高倍率充放电情况下,无法保证锂枝晶在碳材料表面的均匀分布,对电池倍率性能的改善不利。
因此,开发一种氮原子掺杂量大、制备方法简单、原料成本低的石墨复合材料,以改善电极材料表面的锂金属沉积问题,进而提高锂离子电池倍率性能,成为了本领域研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用,所述制备方法利用原位生长石墨相C3N4、包覆和热处理等手段的结合,在石墨类材料表面形成了氮掺杂碳包覆层,有效改善了锂离子的传输特性及锂的沉积特性,以所述制备方法制得的氮掺杂碳包覆石墨复合材料为负极材料的电池,具有快充性能优异、放电容量高等优势。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将石墨类材料与含氮化合物进行混合,得到石墨-氮混合物;
(2)将步骤(1)得到的石墨-氮混合物进行热处理,得到石墨相C3N4包覆石墨材料;
(3)将步骤(2)得到的石墨相C3N4包覆石墨材料与包覆剂混合,得到混合物;将所述混合物进行热处理,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
本发明提供的氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法主要包括三个步骤,步骤(1)将石墨类材料与含氮化合物充分混合均匀,最佳效果为含氮化合物均匀分散在石墨类材料表面;步骤(2)所述热处理的过程中,含氮化合物发生分解重组后在石墨类材料表面原位生成石墨相C3N4,在石墨类材料上形成均匀的石墨相C3N4层;将步骤(2)得到的材料与包覆剂混合均匀后进行热处理,包覆剂在热处理过程中碳化,在复合材料的表面形成无定形碳的包覆层,同时,石墨相C3N4在热处理过程中分解,产生的含氮气态活性物质在溢出时一方面对包覆层进行造孔,形成合适的孔隙结构;另一方面与其反应实现氮掺杂,氮元素的引入可以改变材料表面的电子云分布,使其作为电极材料时可以增加锂离子的吸附位点,从而增加电池的容量。所述制备方法得到的氮掺杂碳包覆石墨复合材料容量大、利于锂离子传输,能够充分满足其作为负极材料在锂离子电池的高性能和快充要求。
优选地,所述石墨类材料包括天然石墨和/或人造石墨。
优选地,所述含氮化合物包括尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲或氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述石墨类材料和含氮化合物的质量比为1:(0.01~0.1),例如1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04、1:0.045、1:0.05、1:0.055、1:0.06、1:0.065、1:0.07、1:0.075、1:0.08、1:0.085、1:0.09或1:0.095等。
作为本发明的优选技术方案,所述石墨类材料和含氮化合物的质量比为1:0.01~1:0.1,能够使得到的氮掺杂碳包覆石墨复合材料兼具高比容量、高首效和优异的离子传输性能。如果含氮化合物用量过低,则难以在石墨类材料上形成均匀的石墨相C3N4层,无法形成有效的氮掺杂和造孔,导致在高倍率充放电条件下,锂枝晶在碳材料表面的分布不均,锂离子传输通道不足,进而影响锂离子电池倍率性能;如果含氮化合物用量过高,则会导致原位生成的C3N4材料堆叠,且后续热处理过程中,碳包覆层的孔隙结构过多,材料的比表面积过大,造成低首效。
优选地,步骤(2)所述热处理的温度为400~600℃,例如410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,步骤(2)所述热处理的升温速率为1~10℃/min,例如1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min或9.5℃/min,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,步骤(2)所述热处理的时间为1~5h,例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h或4.8h,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,步骤(2)所述热处理的处理气氛为空气和/或惰性气体。
优选地,步骤(3)所述包覆剂包括石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂或多羟基醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(3)所述混合物中包覆剂的质量百分含量为3~10%,例如3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4%、4.2%、4.4%、4.6%、4.8%、5%、5.2%、5.4%、5.6%、5.8%、6%、6.2%、6.4%、6.6%、6.8%、7%、7.2%、7.4%、7.6%、7.8%、8%、8.2%、8.4%、8.6%、8.8%、9%、9.2%、9.4%、9.6%或9.8%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案,所述混合物中包覆剂的质量百分含量为3~10%,能够使得到的氮掺杂碳包覆石墨复合材料具有高比容量和优异的离子传输性能。如果包覆剂含量过低,则无法对步骤(2)得到的石墨相C3N4包覆石墨材料进行完整包覆,进而无法获得均匀完整的无定形碳包覆层,使得石墨材料直接和电解液接触,产生副反应,导致锂离子电池可逆容量降低,影响其循环性能;如果包覆剂含量过高,形成包覆层厚度过大,也会影响所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料的离子传输性能和比容量。
优选地,步骤(3)所述热处理包括第一段热处理和第二段热处理。
优选地,所述第一段热处理的温度为200~400℃,例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃或390℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述第二段热处理的温度为750~1200℃,例如770℃、790℃、810℃、830℃、850℃、870℃、890℃、910℃、930℃、950℃、970℃、990℃、1110℃、1130℃、1150℃、1170℃或1190℃,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案,步骤(3)所述热处理包括温度较低(200~400℃)的第一段热处理和温度较高(750~1200℃)的第二段热处理。所述第一段热处理一方面是为了防止石墨相C3N4物质发生热分解;另一方面可以使包覆剂均匀包覆在石墨相C3N4包覆石墨材料表面。所述第二段热处理是为了让包覆剂发生脱水碳化,形成无定型碳层包覆在石墨相C3N4包覆石墨材料表面;同时可以使石墨相C3N4受热分解,产生含氮物质,随着含氮物质的溢出,会对上述形成的无定型碳包覆层进行造孔,形成适宜密度和孔径的孔隙结构作为离子的快速传输通道;同时含氮物质可以与包覆层的材料发生反应,在包覆剂碳化的过程中形成具有适宜孔隙结构的氮掺杂碳包覆层,实现石墨类材料的包覆。
优选地,所述第一段热处理的时间为1~5h,例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h或4.8h,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述第二段热处理的时间为4~12h,4.3h、4.6h、4.9h、5.2h、5.5h、5.8h、6.1h、6.4h、6.7h、7h、7.3h、7.6h、7.9h、8.2h、8.5h、8.8h、9.1h、9.4h、9.7h、10h、10.3h、10.6h、10.9h、11.2h、11.5h或11.8h,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述第一段热处理、第二段热处理的升温速率各自独立地为1~10℃/min,例如1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min或9.5℃/min,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,步骤(3)所述热处理在惰性气氛中进行。
本发明中,所述制备方法具体包括:
(1)将石墨类材料与含氮化合物以质量比1:(0.01~0.1)混合均匀,得到石墨-氮混合物;所述含氮化合物包括尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲或氰胺中的任意一种或至少两种的组合;
(2)将步骤(1)得到的石墨-氮混合物在400~600℃条件下热处理1~5h,得到石墨相C3N4包覆石墨材料;
(3)将步骤(2)得到的石墨相C3N4包覆石墨材料与包覆剂混合均匀,得到混合物;所述混合物中包覆剂的质量百分含量为3~10%;将所述混合物在200~400℃条件下第一段热处理1~5h后,在750~1200℃条件下第二段热处理4~12h,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
另一方面,本发明提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料,所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料采用如前文所述的制备方法制得。
优选地,所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料包括内核和外壳,所述内核为石墨类材料,所述外壳为氮掺杂碳包覆层。
优选地,所述氮掺杂碳包覆层中氮的质量百分含量量为5~20%,例如6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%或19%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料的比表面积为1.5~3.1m2/g,例如1.6m2/g、1.8m2/g、2m2/g、2.1m2/g、2.3m2/g、2.5m2/g、2.7m2/g、2.9m2/g、3m2/g或3.05m2/g,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案,所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料的比表面积为1.5~3.1m2/g;上述比表面积使所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料的氮掺杂碳包覆层中具有适宜的孔隙结构,在确保高首效的前提下,能够有效增强锂离子的传输特性。
另一方面,本发明提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包含如前文所述的氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
优选地,所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料为锂离子电池中的负极材料。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法中,首先将石墨类材料与含氮化合物进行混合,热处理后得到石墨相C3N4包覆石墨材料,随后对所述石墨相C3N4包覆石墨材料进行包覆剂包覆和热处理,得到氮掺杂碳包覆石墨复合材料;所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料具有更高的氮掺杂含量,包覆层中的氮含量可以达到7~20%,能够对快充过程中的锂金属沉积起到有效的诱导沉积作用,并且氮掺杂碳包覆层中含有适宜的孔隙结构,可以有效改善锂离子的传输特性及锂的沉积特性;以所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料为负极材料的锂离子电池,首周脱锂容量为355.2~366mAh/g,首周效率为87.9~94.2%;1C/1C循环500次后容量保持率达到91.2~95.1%,3C容量为达到100.8~140.9mAh/g,快充性能优异、放电容量高,易于工业化大批量生产。
附图说明
图1为实施例1制得的氮掺杂碳包覆石墨复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)取100g天然石墨与1g三聚氰胺混合均匀,得到石墨-氮混合物;
(2)将步骤(1)得到的石墨-氮混合物放入管式炉内进行热处理,设置管式炉升温速率为1℃/min,处理气氛为氮气,400℃煅烧5h后得到石墨相C3N4包覆石墨材料;
(3)取50g步骤(2)得到的石墨相C3N4包覆石墨材料与2g石油沥青混合均匀,将混合物放入管式炉内进行热处理,设置升温速率为1℃/min,处理气氛为氮气,200℃煅烧5h后,升温至750℃煅烧12h,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
实施例2
本实施例提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)取100g人造石墨与5g尿素混合均匀,得到石墨-氮混合物;
(2)将步骤(1)得到的石墨-氮混合物放入管式炉内进行热处理,设置管式炉升温速率为5℃/min,处理气氛为空气,500℃煅烧2.5h后得到石墨相C3N4包覆石墨材料;
(3)取50g步骤(2)得到的石墨相C3N4包覆石墨材料与3.5g煤沥青进行混合,将混合物放入管式炉内进行热处理,设置升温速率为5℃/min,处理气氛为氮气,300℃煅烧2.5h,随后改变升温速率为10℃/min,升温至1000℃煅烧8h,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
实施例3
本实施例提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)取100g人造石墨与10g硫脲混合均匀,得到石墨-氮混合物;
(2)将步骤(1)得到的石墨-氮混合物放入管式炉内进行热处理,设置管式炉升温速率为10℃/min,处理气氛为空气,600℃煅烧1h后得到石墨相C3N4包覆石墨材料;
(3)取50g步骤(2)得到的石墨相C3N4包覆石墨材料与5g煤沥青进行混合,将混合物放入管式炉内进行热处理,设置升温速率为10℃/min,处理气氛为氮气,400℃煅烧1h,随后改变升温速率为5℃/min,升温至1200℃煅烧4h,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
实施例4
本实施例提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,其与实施例1的区别仅在于:步骤(1)中三聚氰胺的质量为0.5g,其他组分用量和实验条件均与实施例1相同,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
实施例5
本实施例提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,其与实施例1的区别仅在于:步骤(1)中三聚氰胺的质量为5g,其他组分用量和实验条件均与实施例1相同,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
实施例6
本实施例提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,其与实施例1的区别仅在于:步骤(1)中三聚氰胺的质量为10g,其他组分用量和实验条件均与实施例1相同,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
实施例7
本实施例提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,其与实施例1的区别仅在于:步骤(1)中三聚氰胺的质量为10.5g,其他组分用量和实验条件均与实施例1相同,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
实施例8
本实施例提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,其与实施例1的区别仅在于:步骤(3)中将混合物直接升温至1200℃煅烧4h,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
实施例9
本实施例提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,其与实施例1的区别仅在于:步骤(3)中不经过200℃处理,直接升温至750℃煅烧12h,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
对比例1
本对比例提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)取100g天然石墨与0.7g石墨相C3N4混合均匀,得到石墨-石墨相C3N4混合物;
(2)取50g步骤(1)得到的石墨-石墨相C3N4混合物与2g石油沥青进行混合,将混合物放入管式炉内进行热处理,设置升温速率为1℃/min,处理气氛为氮气,200℃煅烧5h后,升温至750℃煅烧12h,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
对比例2
本对比例提供一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)取100g天然石墨与1g三聚氰胺混合均匀,得到石墨-氮混合物;
(2)取50g步骤(2)得到的石墨-氮混合物与2g石油沥青混合均匀,将混合物放入管式炉内进行热处理,设置升温速率为1℃/min,处理气氛为氮气,200℃煅烧5h后,升温至750℃煅烧12h,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
对比例3
本对比例提供一种碳包覆石墨复合材料的制备方法,具体步骤如下:
取50g天然石墨和2g石油沥青进行混合,将混合物放入管式炉内进行热处理,设置升温速率为1℃/min,处理气氛为氮气,200℃煅烧5h后,升温至750℃煅烧12h,得到所述碳包覆石墨复合材料。
应用例1~9
一种锂离子电池,负极材料分别为实施例1~9制得的氮掺杂碳包覆石墨复合材料,工艺条件如下:将制得的氮掺杂碳包覆石墨负极材料、导电炭黑和羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比95:1:2:2混合配成浆料,将浆料均匀涂覆于铜箔集流体上,并经过真空干燥12h后制成工作电极;以锂薄片作为对电极,与上述制备的电极材料制备成扣式半电池测试其电化学性能。
对比应用例1~3
一种锂离子电池,负极材料分别为对比例1~3制得的石墨复合材料;锂离子电池的制备工艺条件与应用例1相同。
性能测试:
(1)形貌测试:采用扫描电子显微镜(SEM,SU81510型)对实施例1~9制得的氮掺杂碳包覆石墨复合材料进行形貌检测;其中,通过实施例1提供的制备方法得到的氮掺杂碳包覆石墨复合材料的扫描电镜图如图1所示,从图1中可知,本发明提供的制备方法能够得到具有均匀包覆层的氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
(2)氮掺杂碳包覆层中氮的质量百分含量:首先利用氧氮元素分析仪(ON330氧氮分析仪)测试材料中的氮含量,记为a;由制备工艺可得包覆层与石墨本体材料之间的质量比例,记为b;从而可以计算得出氮掺杂碳包覆层中氮的质量百分含量为a/b。
(3)比表面积:利用全自动氮气吸脱附比表面仪(3H-2000III型)进行比表面积的测试。
(4)首周脱锂容量、首周效率、循环容量保持率和容量:将应用例1~9、对比应用例1~3中得到的锂离子电池在电池测试系统(深圳新威有限公司)进行测试,测试条件为室温,充放电电压为0.05~2.0V。
按照上述测试方法对实施例1~9、对比例1~3制得的氮掺杂碳包覆石墨复合材料进行性能测试,结果如表1所示。
表1
根据表1的数据可知,通过本发明实施例提供的制备方法制备的氮掺杂碳包覆石墨复合材料中利用原位生成石墨相C3N4并进行热处理的方法实现氮掺杂,可以有效控制包覆层中氮的质量百分含量为7~20%,相比于对比例1未经原位生成C3N4物质步骤制备的氮掺杂碳包覆石墨复合材料氮含量(0.7%)提高了9~27倍;另外,本发明中原位生成的石墨相C3N4尺寸适宜,避免引入过大颗粒,导致氮掺杂效果的不均匀,在后期沥青包覆过程中,无法实现有效的沥青包覆,导致颗粒包覆不完全。通过本发明实施例提供的制备方法制备的氮掺杂碳包覆石墨复合材料比表面积适宜,可以为1.59~3.1m2/g。
按照上述测试方法对应用例1~9、对比应用例1~3提供的锂离子电池进行性能测试,结果如表2所示。
表2
综合表1和表2的数据可知,相比于对比应用例3中使用不掺杂氮元素的负极材料,以本发明实施例1~9制备的氮掺杂碳包覆石墨复合材料作为负极材料制备的锂离子电池,首周脱锂容量为355.2~366mAh/g,首效达到87.9~94.2%,在容量和首效方面达到理想的平衡;1C/1C循环500次后的容量保持率为91.2~95.1%,3C容量达到100.8~140.9mAh/g,能够充分满足锂离子电池的快充要求。
本发明提供的氮掺杂碳包覆石墨复合材料通过原位生长石墨相C3N4、包覆和热处理手段的结合制备得到,如果石墨相C3N4并非原位生长而是直接与石墨材料掺混(对比应用例1),则会使氮掺杂不均匀,无法实现有效包覆,且过大的C3N4颗粒会在后期分解过程中产生内部的材料孔隙结构,导致材料的比表面积过大,材料密度降低,使首效和循环容量保持率显著降低,3C容量无法满足快充需求。此外,如果氮掺杂并非通过原位生成的石墨相C3N4热分解反应获得,而是采用将三聚氰胺掺杂、包覆和热处理的制备工艺(对比应用例2),虽然能够实现一定的氮掺杂,但是无法形成理想的包覆结构材料,使其作为负极材料的首效显著降低,难以达到应用要求。
此外,本发明中石墨类材料和含氮化合物的质量比为100:0.01~10:0.1,能够使得到的氮掺杂碳包覆石墨复合材料兼具高容量、高首效和优异的离子传输性能;如果含氮化合物含量过低(应用例4),则会使石墨相C3N4生成量小、氮掺杂量低,对于石墨负极材料的改性效果不明显;如果含氮化合物含量过高(应用例7),会导致包覆层孔隙结构过多,增加材料的比表面积,导致电池首效的大幅度降低。
本发明提供的制备方法中,步骤(3)采用两段升温热处理的方式可以有效构筑均匀的包覆层结构,200~400℃条件下的第一段热处理可以使包覆剂均匀包覆于材料表面,750~1200℃的第二段热处理使包覆剂发生脱水碳化形成无定形碳层,同时石墨相C3N4分解实现包覆层的造孔和氮掺杂。如果不采用两段热处理的方式,而直接将其升至高温进行脱水碳化(应用例8、9),则会导致包覆层的结构不均匀,未能实现有效包覆,导致高温热处理中氮元素的损失,使得到的氮掺杂碳包覆石墨复合材料作为负极材料时,电池的首效降低,而且3C容量较低,难以适用于高性能的快充电池。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将石墨类材料与含氮化合物进行混合,得到石墨-氮混合物;
(2)将步骤(1)得到的石墨-氮混合物进行热处理,得到石墨相C3N4包覆石墨材料;
(3)将步骤(2)得到的石墨相C3N4包覆石墨材料与包覆剂混合,得到混合物;将所述混合物进行热处理,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述石墨类材料包括天然石墨和/或人造石墨。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述含氮化合物包括尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲或氰胺中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述石墨类材料和含氮化合物的质量比为1:(0.01~0.1)。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述热处理的温度为400~600℃;
优选地,步骤(2)所述热处理的升温速率为1~10℃/min;
优选地,步骤(2)所述热处理的时间为1~5h;
优选地,步骤(2)所述热处理的处理气氛为空气和/或惰性气体。
5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述包覆剂包括石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂或多羟基醇中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述混合物中包覆剂的质量百分含量为3~10%。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述热处理包括第一段热处理和第二段热处理;
优选地,所述第一段热处理的温度为200~400℃;
优选地,所述第二段热处理的温度为750~1200℃;
优选地,所述第一段热处理的时间为1~5h;
优选地,所述第二段热处理的时间为4~12h;
优选地,所述第一段热处理、第二段热处理的升温速率各自独立地为1~10℃/min;
优选地,步骤(3)所述热处理在惰性气氛中进行。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法具体包括:
(1)将石墨类材料与含氮化合物以质量比1:(0.01~0.1)混合均匀,得到石墨-氮混合物;所述含氮化合物包括尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲或氰胺中的任意一种或至少两种的组合;
(2)将步骤(1)得到的石墨-氮混合物在400~600℃条件下热处理1~5h,得到石墨相C3N4包覆石墨材料;
(3)将步骤(2)得到的石墨相C3N4包覆石墨材料与包覆剂混合均匀,得到混合物;所述混合物中包覆剂的质量百分含量为3~10%;将所述混合物在200~400℃条件下第一段热处理1~5h后,在750~1200℃条件下第二段热处理4~12h,得到所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料。
9.一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料,其特征在于,所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料采用如权利要求1~8任一项所述的制备方法制得;
优选地,所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料包括内核和外壳,所述内核为石墨类材料,所述外壳为氮掺杂碳包覆层;
优选地,所述氮掺杂碳包覆层中氮的质量百分含量为5~20%;
优选地,所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料的比表面积为1.5~3.1m2/g。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包含如权利要求9所述的氮掺杂碳包覆石墨复合材料;
优选地,所述氮掺杂碳包覆石墨复合材料为锂离子电池中的负极材料。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114678505A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-28 | 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 | 一种硫磷共掺杂硬碳复合材料及其制备方法 |
CN114804094A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-07-29 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种氮-石墨烯掺杂复合的石墨负极材料及其制备方法 |
CN115626642A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-20 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硬碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 |
CN116525827A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-08-01 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种复合电极材料及其制备方法和应用 |
CN118263402A (zh) * | 2024-05-31 | 2024-06-28 | 济南中瑞泰新材料科技有限公司 | 一种高结晶度氮化碳包覆的石墨负极及其制备方法和应用 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104979530A (zh) * | 2014-08-29 | 2015-10-14 | 湖北工程学院 | 一种天然石墨基复合电极材料的制备方法 |
CN106169572A (zh) * | 2016-09-18 | 2016-11-30 | 复旦大学 | 一种氮掺杂碳包覆锗复合锂电池负极材料及其制备方法和应用 |
US20170125800A1 (en) * | 2014-06-11 | 2017-05-04 | Suzhou Institute Of Nano-Tech And Nano-Bionics, Chinese Academy Of Science | Nitrogen-doped graphene coated nano sulfur positive electrode composite material, preparation method, and application thereof |
CN106848258A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-06-13 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种石墨化碳负极材料制备方法 |
CN106910893A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-30 | 桂林电子科技大学 | 一种富氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用 |
US20190036108A1 (en) * | 2017-07-25 | 2019-01-31 | Optimumnano Energy Co., Ltd. | Method for preparing composite negative electrode material for lithium ion battery |
CN109449428A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-08 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 |
CN109616640A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-12 | 中南大学 | 一种改性微晶石墨及其制备和在锂离子电池中的应用 |
CN110190269A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-08-30 | 广东工业大学 | 一种碳基复合材料和锂离子电池 |
-
2020
- 2020-09-14 CN CN202010960813.0A patent/CN114188511B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20170125800A1 (en) * | 2014-06-11 | 2017-05-04 | Suzhou Institute Of Nano-Tech And Nano-Bionics, Chinese Academy Of Science | Nitrogen-doped graphene coated nano sulfur positive electrode composite material, preparation method, and application thereof |
CN104979530A (zh) * | 2014-08-29 | 2015-10-14 | 湖北工程学院 | 一种天然石墨基复合电极材料的制备方法 |
CN106169572A (zh) * | 2016-09-18 | 2016-11-30 | 复旦大学 | 一种氮掺杂碳包覆锗复合锂电池负极材料及其制备方法和应用 |
CN106910893A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-30 | 桂林电子科技大学 | 一种富氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用 |
CN106848258A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-06-13 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种石墨化碳负极材料制备方法 |
US20190036108A1 (en) * | 2017-07-25 | 2019-01-31 | Optimumnano Energy Co., Ltd. | Method for preparing composite negative electrode material for lithium ion battery |
CN109449428A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-08 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 |
CN109616640A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-12 | 中南大学 | 一种改性微晶石墨及其制备和在锂离子电池中的应用 |
CN110190269A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-08-30 | 广东工业大学 | 一种碳基复合材料和锂离子电池 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114678505A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-28 | 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 | 一种硫磷共掺杂硬碳复合材料及其制备方法 |
CN114678505B (zh) * | 2022-04-01 | 2022-11-29 | 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 | 一种硫磷共掺杂硬碳复合材料及其制备方法 |
CN114804094A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-07-29 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种氮-石墨烯掺杂复合的石墨负极材料及其制备方法 |
CN115626642A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-20 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硬碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 |
CN116525827A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-08-01 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种复合电极材料及其制备方法和应用 |
CN118263402A (zh) * | 2024-05-31 | 2024-06-28 | 济南中瑞泰新材料科技有限公司 | 一种高结晶度氮化碳包覆的石墨负极及其制备方法和应用 |
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Publication number | Publication date |
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