CN106848258A - 一种石墨化碳负极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨化碳负极材料制备方法，包括以下步骤：1)将脂肪酸在氮气气氛中、600‑800℃的温度下煅烧6‑8h，冷却后得到无定形碳；2)将无定形碳在氮气气氛中、2500‑2800℃的温度下煅烧4‑6h，冷却后得到石墨化碳；3)将石墨化碳与一定量的含氮聚合物分散于无水乙醇中，混合均匀后进行喷雾成球，然后经旋风分离器收集前驱体；4)将前驱体在氮气气氛中、800‑1000℃的温度下碳化2‑4h，冷却后获得多孔石墨化碳；5)将多孔石墨化碳与一定量的蔗糖分散于去离子水中，混合均匀后置于120‑150℃的温度下鼓风干燥；干燥后在氮气气氛中，800‑1000℃的温度下碳化2‑3h，冷却后得到氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨化碳负极材料制备方法。
【背景技术】
碳/石墨材料具有较高的理论比能量，且价廉易得、制备工艺成熟，因而广泛用作锂离子电池负极材料。但是碳/石墨负极存在以下缺陷：(1)首次充电会在碳颗粒表面形成固体电解质膜(SEI)造成电池容量损失，且SEI膜生成量随充放电循环次数的增加而增加，同时电池内阻抗加大，比能量和功率性能降低；(2)高倍率快速充电时在碳颗粒表面易生成锂镀层，甚至形成锂枝晶引发电池安全性问题，并且由于碳颗粒表面存在SEI膜等原因，其电子移动、锂离子扩散阻力较大致使电池温度升高太快，易接近或超过电池隔膜的熔化温度造成操作恶化，抗极端温度和抗滥用等性能有待提高；(3)锂离子电池实际使用并非恒温过程，经过变温条件下反复充放电循环，客居锂离子插入或脱嵌对宿主电极结构引起的膨胀或收缩会使电极结构逐渐受到损坏，对电池长期循环稳定性和寿命影响较大。因此，探索更安全、长循环寿命、高比能、高比功率、适用温度范围宽、抗滥用性能好的新型碳/石墨负极材料成为改进和发展锂离子动力电池的必然趋势。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种用于锂离子电池并提高电池性能的石墨化碳负极材料制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种石墨化碳负极材料制备方法，包括以下步骤：
1)将脂肪酸在氮气气氛中、600-800℃的温度下煅烧6-8h，冷却后得到无定形碳；
2)将步骤1)获得的无定形碳在氮气气氛中、2500-2800℃的温度下煅烧4-6h，冷却后得到石墨化碳；
3)将步骤2)获得的石墨化碳与一定量的含氮聚合物分散于无水乙醇中，混合均匀后进行喷雾成球形成前驱体，然后经旋风分离器收集前驱体；
4)将步骤3)获得的前驱体在氮气气氛中、800-1000℃的温度下碳化2-4h，冷却后获得多孔石墨化碳；
5)将步骤4)获得的多孔石墨化碳与一定量的蔗糖分散于去离子水中，混合均匀后置于120-150℃的温度下鼓风干燥；干燥后在氮气气氛中，800-1000℃的温度下碳化2-3h，冷却后得到氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳。
在一个优选实施方式中，所述脂肪酸为硬脂酸、月桂酸或肉豆蔻酸。
在一个优选实施方式中，所述含氮聚合物为聚吡咯、聚苯胺、壳聚糖或聚酰亚胺。
在一个优选实施方式中，步骤3)中，所述石墨化碳与含氮聚合物的质量比为(1-5)：(1-2)。
在一个优选实施方式中，步骤3)中，所述石墨化碳与含氮聚合物加入无水乙醇中，首先超声分散0.5-1h，然后磁力搅拌2-4h，形成均一的浆液后喷雾成球。
在一个优选实施方式中，步骤3)中，喷雾成球入口温度为180-200℃，出口温度为110-150℃。
在一个优选实施方式中，步骤5)中，所述多孔石墨化碳与所述蔗糖的质量比为(8-12)：(1-3)。
在一个优选实施方式中，步骤5)中，所述多孔石墨化碳与蔗糖加入去离子水中，首先超声分散0.5h，然后磁力搅拌1-2h。
在一个优选实施方式中，所述蔗糖可由葡萄糖或柠檬酸替代。
本发明提供的石墨化碳负极材料制备方法中采用脂肪酸作为碳源，经高温碳化、退火处理后制备石墨化碳材料；再将石墨化碳经研磨后进行二次造粒，以含氮聚合物为粘结剂，通过喷雾成球和碳化，制备球形颗粒，其中，采用含氮聚合物作粘结剂，在内部形成多孔结构，热解生成氮掺杂硬碳，形成导电网络，且硬碳经氮掺杂后，氮原子上的孤对电子，提高电池材料的电子密度和电子导电性，同时达到包覆的目的。进一步地，石墨化碳材料经二次造粒和包覆后，形成多孔石墨化碳，有利于缩短锂离子在材料内部的迁移距离，为锂离子扩散提供更多的迁移通道；然而，经造粒后，依然存在表面粗糙、比表面积大、振实密度低等缺陷，用作锂电池负极材料存在电池容量、首效低的缺点，为克服以上缺陷，将多孔石墨化碳进行二次包覆处理，利用成本低廉的蔗糖等原料，在材料表面再次包覆氮掺杂无定形碳，得到表面光滑的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳，其外观呈规则的球形，振实密度大，可减少副反应，有利于提高电池容量，避免石墨结构的各向异性，提升电池低温充电性能。
【附图说明】
图1为本发明提供的石墨化碳负极材料制备方法由实施例1制备的产品SEM图。
图2为实施例1制备的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳的TEM图。
图3为实施例1制备的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳的XRD图谱。
图4为分别以实施例1制备的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳及传统石墨为负极的锂离子电池的充电性能。
图5为分别以实施例1制备的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳及传统石墨为负极的锂离子电池的循环性能。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明提供一种石墨化碳负极材料制备方法，包括以下步骤：
1)将脂肪酸在氮气气氛中、600-800℃的温度下煅烧6-8h，冷却后得到无定形碳；
2)将步骤1)获得的无定形碳在氮气气氛中、2500-2800℃的温度下煅烧4-6h，冷却后得到石墨化碳；
3)将步骤2)获得的石墨化碳与一定量的含氮聚合物分散于无水乙醇中，混合均匀后进行喷雾成球形成前驱体，然后经旋风分离器收集前驱体；
4)将步骤3)获得的前驱体在氮气气氛中、800-1000℃的温度下碳化2-4h，冷却后获得多孔石墨化碳；
5)将步骤4)获得的多孔石墨化碳与一定量的蔗糖分散于去离子水中，混合均匀后置于120-150℃的温度下鼓风干燥；干燥后在氮气气氛中，800-1000℃的温度下碳化2-3h，冷却后得到氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳，所述氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳即本发明所指石墨化碳负极材料。
具体地，所述脂肪酸可以是硬脂酸、月桂酸或肉豆蔻酸；所述含氮聚合物可以是聚吡咯、聚苯胺、壳聚糖或聚酰亚胺；所述蔗糖可由葡萄糖或柠檬酸替代。
进一步地，所述石墨化碳与含氮聚合物的质量比为(1-5)：(1-2)，且所述石墨化碳与含氮聚合物加入无水乙醇中，首先超声分散0.5-1h，然后磁力搅拌2-4h，形成均一的浆液后喷雾成球。具体地，喷雾成球入口温度为180-200℃，出口温度为110-150℃。
进一步地，所述多孔石墨化碳与所述蔗糖的质量比为(8-12)：(1-3)，且所述多孔石墨化碳与蔗糖加入去离子水中，首先超声分散0.5h，然后磁力搅拌1-2h。
实施例1
称取8.5g月桂酸放入管式炉内，在氮气气氛中、600℃的温度下煅烧8h，冷却后得到无定形碳；再将无定形碳在氮气气氛中、2500℃的温度下煅烧6h，自然冷却至室温得到石墨化碳；然后将石墨化碳与聚吡咯按照1:1的质量比分散于无水乙醇中，经过0.5h的超声分散及2h的磁力搅拌后喷雾成球，其中，喷雾成球入口温度为190℃左右，出口温度为130℃左右，然后经旋风分离器收集前驱体；接下来将前驱体在氮气气氛中、800℃的温度下碳化4h，冷却后获得多孔石墨化碳；最后将4g的多孔石墨化碳与1g的蔗糖分散于50mL去离子水中，经过0.5h的超声分散及1h的磁力搅拌后转移至表面皿中，并放置于130℃的鼓风干燥箱内干燥；干燥后的混合物转移至管式炉内，在氮气气氛中，800℃的温度下碳化3h，冷却至室温后将产物取出，即可得到氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳。
实施例2
称取9.0g肉豆蔻酸放入管式炉内，在氮气气氛中、800℃的温度下煅烧6h，冷却后得到无定形碳；再将无定形碳在氮气气氛中、2800℃的温度下煅烧4h，自然冷却至室温得到石墨化碳；然后将石墨化碳与聚吡咯按照1:1的质量比分散于无水乙醇中，经过0.5h的超声分散及2h的磁力搅拌后喷雾成球，其中，喷雾成球入口温度为190℃左右，出口温度为130℃左右，然后经旋风分离器收集前驱体；接下来将前驱体在氮气气氛中、1000℃的温度下碳化2h，冷却后获得多孔石墨化碳；最后将5g的多孔石墨化碳与1.2g的柠檬酸分散于60mL去离子水中，经过0.5h的超声分散及1h的磁力搅拌后转移至表面皿中，并放置于130℃的鼓风干燥箱内干燥；干燥后的混合物转移至管式炉内，在氮气气氛中，1000℃的温度下碳化2h，冷却至室温后将产物取出，即可得到氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳。
请参考图1，图中a、b、c分别是由实施例1获得的石墨化碳、多孔石墨化碳及氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳的扫描电镜显微结构图。据图a可知，月桂酸等脂肪酸经高温碳化后得到的石墨化碳呈不规则形状，表面孔隙较多，比表面积大；据图b可知，如图a所示的石墨化碳经过二次造粒后形成的多孔石墨化碳外观呈球形，比表面积降低，有利于提高振实密度，但是表面较为粗糙，用作锂离子电池负极材料不利于电池首效和循环寿命的发挥；据图c可知，如图b所示的多孔石墨化碳经过碳包覆后表面较为光滑，进一步降低了比表面积，用作锂离子电池负极材料可以避免消耗过多的活性锂，有利于提高电池的循环寿命。
请参考图2，由透射电子显微镜(TEM，Transmission electron microscope)观察由实施例1获得的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳，该材料具有具有明显的硬碳和石墨结构，其中硬碳结构为蔗糖和聚吡咯经高温碳化形成的，蔗糖经碳化后包覆在多孔石墨化碳微球表面；脂肪酸类化合物石墨化后，材料内部出现明显的石墨层状结构，层间距为0.335nm，与石墨的结构及性质相似，可应用于锂电池负极材料。
请参考图3，由实施例1获得的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳的XRD(X-raydiffraction)图谱中，在2θ＝26.2°左右出现一个很强的衍射峰，对应为石墨(002)晶面，经计算d002为0.335nm，与TEM表征结果一致；同时在2θ＝42.6°左右也出现明显的石墨化特征峰，说明以脂肪酸类碳源合成的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳微球材料石墨化程度较高。
进一步地，以实施例1制备的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳为活性物质，以传统石墨负极材料作为参照，按照常规负极工艺打浆，与超导炭黑均匀混合，去离子水为溶剂，CMC和SBR为粘结剂制备负极浆料；正极活性材料采用低温型磷酸铁锂，将正、负极浆料经涂布、辊压后，分切制成正、负极极片。按常规的锂离子电池制作方法，正、负极采用卷绕结构制作成额定电压为5.0Ah的32650型锂离子电池，相关参数如下表所示：
由上表可知：由实施例1制备的负极材料为球形，振实密度高，有利于首效和正极材料克容量发挥，因此制备的锂离子电池容量较大；克发挥较高，相同情况下，制备电池所用的负极材料量少，因此整个电池质量轻，能量密度大，且制备的锂离子电池内阻较小。
进一步地，分别测量以实施例1获得的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳及传统石墨作为负极材料制备的锂离子电池的充电新能与循环性能。具体地，两类锂离子电池在-20℃、0.5C的充电曲线及3C、200周的循环曲线分别如图4及图5所示。结果表明：以实施例1获得的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳为负极材料的锂离子电池具有较高的充电性能与循环性能。
本发明提供的石墨化碳负极材料制备方法中采用脂肪酸作为碳源，经高温碳化、退火处理后制备石墨化碳材料；再将石墨化碳经研磨后进行二次造粒，以含氮聚合物为粘结剂，通过喷雾成球和碳化，制备球形颗粒，其中，采用含氮聚合物作粘结剂，在内部形成多孔结构，热解生成氮掺杂硬碳，形成导电网络，且硬碳经氮掺杂后，氮原子上的孤对电子，提高电池材料的电子密度和电子导电性，同时达到包覆的目的。进一步地，石墨化碳材料经二次造粒和包覆后，形成多孔石墨化碳，有利于缩短锂离子在材料内部的迁移距离，为锂离子扩散提供更多的迁移通道；然而，经造粒后，依然存在表面粗糙、比表面积大、振实密度低等缺陷，用作锂电池负极材料存在电池容量、首效低的缺点，为克服以上缺陷，将多孔石墨化碳进行二次包覆处理，利用成本低廉的蔗糖等原料，在材料表面再次包覆氮掺杂无定形碳，得到表面光滑的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳，其外观呈规则的球形，振实密度大，可减少副反应，有利于提高电池容量，避免石墨结构的各向异性，提升电池低温充电性能。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。
Claims (9)
1.一种石墨化碳负极材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将脂肪酸在氮气气氛中、600-800℃的温度下煅烧6-8h，冷却后得到无定形碳；
2)将步骤1)获得的无定形碳在氮气气氛中、2500-2800℃的温度下煅烧4-6h，冷却后得到石墨化碳；
3)将步骤2)获得的石墨化碳与一定量的含氮聚合物分散于无水乙醇中，混合均匀后进行喷雾成球形成前驱体，然后经旋风分离器收集前驱体；
4)将步骤3)获得的前驱体在氮气气氛中、800-1000℃的温度下碳化2-4h，冷却后获得多孔石墨化碳；
5)将步骤4)获得的多孔石墨化碳与一定量的蔗糖分散于去离子水中，混合均匀后置于120-150℃的温度下鼓风干燥；干燥后在氮气气氛中，800-1000℃的温度下碳化2-3h，冷却后得到氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳。
2.如权利要求1所述的石墨化碳负极材料制备方法，其特征在于：所述脂肪酸为硬脂酸、月桂酸或肉豆蔻酸。
3.如权利要求1所述的石墨化碳负极材料制备方法，其特征在于：所述含氮聚合物为聚吡咯、聚苯胺、壳聚糖或聚酰亚胺。
4.如权利要求1所述的石墨化碳负极材料制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述石墨化碳与含氮聚合物的质量比为(1-5)：(1-2)。
5.如权利要求1所述的石墨化碳负极材料制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述石墨化碳与含氮聚合物加入无水乙醇中，首先超声分散0.5-1h，然后磁力搅拌2-4h，形成均一的浆液后喷雾成球。
6.如权利要求1所述的石墨化碳负极材料制备方法，其特征在于：步骤3)中，喷雾成球入口温度为180-200℃，出口温度为110-150℃。
7.如权利要求1所述的石墨化碳负极材料制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述多孔石墨化碳与所述蔗糖的质量比为(8-12)：(1-3)。
8.如权利要求1所述的石墨化碳负极材料制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述多孔石墨化碳与蔗糖加入去离子水中，首先超声分散0.5h，然后磁力搅拌1-2h。
9.如权利要求1所述的石墨化碳负极材料制备方法，其特征在于：所述蔗糖可由葡萄糖或柠檬酸替代。
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