CN113363467A - 一种氮掺杂高容量硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，通过采用化学合成的路线，从大分子设计的层面上优化硬碳结构，该制备工艺简单、步骤少、可操作性强；本发明还提供一种氮掺杂高容量硬碳负极材料能够有效的提高材料压实密度、比容量和库伦效率，从而提升材料的能量密度。

Description

一种氮掺杂高容量硬碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种氮掺杂高容量硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
硬碳用作锂离子负极材料，具有远高于石墨的Li+扩散系数，低温性能好的特性，因而。硬碳负极材料是未来锂离子电池负极材料的重要发展方向之一，得到锂电行业的重点关注。
据所知，目前硬碳没有广泛应用，开发有难度，其中比较重要的原因是能量密度低，而硬碳压实密度低、比容量低和库伦效率低是导致能量密度低的三个重要的因素。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种氮掺杂高容量硬碳负极材料，具有高压实、高比容量，库伦效率高等特点。
本发明还提供一种氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，工艺简单，步骤少，可操作性强。
本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将焦油倒入反应釜中，通入空气搅拌边加热，加热时间为4～10小时，降到室温后，倒出得到改性焦油；
(2)取改性焦油与氮源混合，混合均匀后得到混合液，将混合液放入厢式炉中在惰性气体保护下进行预碳化处理，厢式炉温度降到室温后，取出得到预碳化体，用气流粉碎机对预碳化体进行粉碎；
(3)在惰性气体的保护下，用管式炉对粉碎后的预碳化体在800～1100℃的温度下进行碳化，管式炉温度降到室温后，即可得到一阶氮掺杂硬碳；
(4)一阶氮掺杂硬碳和氮源按一定比例混合，再用管式炉在惰性气体保护下进行碳化，对一阶氮掺杂硬碳进行二阶掺杂，当温度降到室温后取出，用325目筛网过筛，筛下料即是二阶氮掺杂硬碳负极材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(1)中，所述焦油为残碳值10wt％～50wt％的煤焦油或石油焦油。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为300～800rpm/min，所述加热的温度为250～500℃。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(2)中，所述氮源是氨水、尿素、碳酸氢铵、苯胺氢化偶氮苯、乙胺、苄胺中的一种或多种组合；所述改性焦油与氮源的混合质量比为100：(4～8)。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(2)中，所述惰性气体的气流量为1～5L/min，所述预碳化的温度为400～1000℃，保温时长为1～5小时，粉碎后的预碳化体的平均体积粒径Dv50为5～20μm。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(3)中，所述惰性气体的气流量为1～5L/min，所述碳化的时间为0.5～6小时。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(4)中，所述一阶氮掺杂硬碳和氮源的混合质量比为100：(10～30)，所述惰性气体的流量为1～5L/min，所述碳化的温度为800～1100℃，所述碳化的时长为2～8小时。
对上述技术方案的进一步改进为，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种的组合。
对上述技术方案的进一步改进为，所述一阶氮掺杂硬碳的碳元素和氮元素的比例为10000：(1～5)，所述二阶氮掺杂硬碳的碳元素和氮元素的比例为10000：(8～15)。
一种氮掺杂高容量硬碳负极材料，所述氮掺杂高容量硬碳负极材料使用上述的制备方法制得，所述氮掺杂高容量硬碳负极材料的平均体积粒径D50为5～25μm，比表面积为2～10m2/g，0.1C首次可逆容量为460mAh/g以上，0.1C首次充放电效率为77％以上。
本发明的有益效果为：
本发明通过采用化学合成的路线，从大分子设计的层面上优化硬碳结构，提供了一种氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，该制备工艺简单、步骤少、可操作性强，制备出来的氮掺杂高容量硬碳负极材料能够有效的提高材料压实密度、比容量和库伦效率，从而提升材料的能量密度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将焦油倒入反应釜中，通入空气搅拌边加热，加热时间为4～10小时，降到室温后，倒出得到改性焦油；
(2)取改性焦油与氮源混合，混合均匀后得到混合液，将混合液放入厢式炉中在惰性气体保护下进行预碳化处理，厢式炉温度降到室温后，取出得到预碳化体，用气流粉碎机对预碳化体进行粉碎；
(3)在惰性气体的保护下，用管式炉对粉碎后的预碳化体在800～1100℃的温度下进行碳化，管式炉温度降到室温后，即可得到一阶氮掺杂硬碳；
(4)一阶氮掺杂硬碳和氮源按一定比例混合，再用管式炉在惰性气体保护下进行碳化，对一阶氮掺杂硬碳进行二阶掺杂，当温度降到室温后取出，用325目筛网过筛，筛下料即是二阶氮掺杂硬碳负极材料。
在所述步骤(1)中，所述焦油为残碳值10wt％～50wt％的煤焦油或石油焦油。
在所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为300～800rpm/min，所述加热的温度为250～500℃。
在所述步骤(2)中，所述氮源是氨水、尿素、碳酸氢铵、苯胺氢化偶氮苯、乙胺、苄胺中的一种或多种组合；所述改性焦油与氮源的混合质量比为100：(4～8)。
在所述步骤(2)中，所述惰性气体的气流量为1～5L/min，所述预碳化的温度为400～1000℃，保温时长为1～5小时，粉碎后的预碳化体的平均体积粒径Dv50为5～20μm。
在所述步骤(3)中，所述惰性气体的气流量为1～5L/min，所述碳化的时间为0.5～6小时。
在所述步骤(4)中，所述一阶氮掺杂硬碳和氮源的混合质量比为100：(10～30)，所述惰性气体的流量为1～5L/min，所述碳化的温度为800～1100℃，所述碳化的时长为2～8小时。
所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种的组合。
所述一阶氮掺杂硬碳的碳元素和氮元素的比例为10000：(1～5)，所述二阶氮掺杂硬碳的碳元素和氮元素的比例为10000：(8～15)。
一种氮掺杂高容量硬碳负极材料，所述氮掺杂高容量硬碳负极材料使用上述的制备方法制得，所述氮掺杂高容量硬碳负极材料的平均体积粒径D50为5～25μm，比表面积为2～10m2/g，0.1C首次可逆容量为460mAh/g以上，0.1C首次充放电效率为77％以上。
实施例1
将残碳量为10％的50kg煤焦油倒入反应釜中，通入气流量为2L/min的空气，以300rpm/min的转速边搅拌边加热，升到250℃，在250℃保温4小时，温度降到室温后即可倒出，得到改性煤焦油，取3kg改性煤焦油以100/4的比例加入120g氨含量为25％的氨水，混合均匀后得到混合液，将混合液放入厢式炉中，在气流量为1L/min氮气的保护下，在400℃下进行预碳化处理，在400℃预碳化1小时，厢式炉温度降到室温后，取出得到预碳化驱体，用气流粉碎机对预碳化体进行粉碎，得到硬碳前驱体，粉碎后的平均体积粒径为5μm，在气流量为1L/min氮气的保护下，用管式炉对硬碳前驱体在800℃的温度下进行碳化，碳化时长为0.5小时，管式炉温度降到室温后，即可得到一阶氮掺杂硬碳，取100g一阶氮掺杂硬碳和10g尿素混合均匀，在气流量为1L/min氮气的保护下，用管式炉在800℃下碳化，碳化时长为2小时，对一阶氮掺杂硬碳进行二阶掺杂，当温度降到室温后，取出，用325目筛网过筛，筛下料即是高容量二阶氮掺杂硬碳负极材料，记为HC-1。
实施例2
将残碳量为30％的50kg煤焦油倒入反应釜中，通入气流量为3L/min的空气，以500rpm/min的转速边搅拌边加热，升到400℃，在400℃保温7小时，温度降到室温后即可倒出，得到改性煤焦油，取3kg改性煤焦油以100/6的比例加入180g氨含量为25％的氨水，混合均匀后得到混合液，将混合液放入厢式炉中，在气流量为5L/min氮气的保护下，在700℃下进行预碳化处理，在700℃预碳化3小时，厢式炉温度降到室温后，取出得到预碳化体，用气流粉碎机对预碳化体进行粉碎，得到硬碳前驱体，粉碎后的平均体积粒径为10μm，在气流量为3L/min氮气的保护下，用管式炉对硬碳前驱体在950℃的温度下进行碳化，碳化时长为3小时等管式炉温度降到室温后，即可得到一阶氮掺杂硬碳，取100g一阶氮掺杂硬碳和30g乙胺混合均匀，在气流量为3L/min氮气的保护下用管式炉在950℃下碳化，碳化时长为5小时，对一阶氮掺杂硬碳进行二阶掺杂，当温度降到室温后，取出，用325目筛网过筛，筛下料即是高容量二阶氮掺杂硬碳负极材料，记为HC-2。
实施例3
将残碳量为50％的50kg煤焦油倒入反应釜中，通入气流量为5L/min的空气，以800rpm/min的转速边搅拌边加热，升到500℃，在500℃保温10小时，等温度降到室温后即可倒出，得到改性煤焦油，取3kg改性煤焦油以100/8的比例加入240g氨含量为25％的氨水，混合均匀后得到混合液，将混合液放入厢式炉中，在气流量为3L/min氮气的保护下，在1000℃下进行预碳化处理，在1000℃预碳化5小时，等厢式炉温度降到室温后，取出得到预碳化体，用气流粉碎机对预碳化体进行粉碎，得到硬碳前驱体，粉碎后的平均体积粒径为15μm，在气流量为5L/min氮气的保护下，用管式炉对硬碳前驱体在1100℃的温度下进行碳化，碳化时长为6小时等管式炉温度降到室温后，即可得到一阶氮掺杂硬碳，取100g一阶氮掺杂硬碳和20g尿素混合均匀，在气流量为5L/min氮气的保护下用管式炉在1100℃下碳化，碳化时长为8小时，对一阶氮掺杂硬碳进行二阶掺杂，当温度降到室温后，取出，用325目筛网过筛，筛下料即是高容量二阶氮掺杂硬碳负极材料，记为HC-3。
实施例4
将残碳量为10％的50kg石油焦油倒入反应釜中，通入气流量为2L/min的空气，以300rpm/min的转速边搅拌边加热，升到250℃，在250℃保温4小时，温度降到室温后即可倒出，得到改性石油焦油，取3kg改性石油焦油以100/4的比例加入120g氨含量为25％的氨水，混合均匀后得到混合液，将混合液放入厢式炉中，在气流量为1L/min氮气的保护下，在400℃下进行预碳化处理，在400℃预碳化1小时，厢式炉温度降到室温后，取出得到预碳化驱体，用气流粉碎机对预碳化体进行粉碎，得到硬碳前驱体，粉碎后的平均体积粒径为5μm，在气流量为1L/min氮气的保护下，用管式炉对硬碳前驱体在800℃的温度下进行碳化，碳化时长为0.5小时，管式炉温度降到室温后，即可得到一阶氮掺杂硬碳，取100g一阶氮掺杂硬碳和10g尿素混合均匀，在气流量为1L/min氮气的保护下用管式炉在800℃下碳化，碳化时长为2小时，对一阶氮掺杂硬碳进行二阶掺杂，当温度降到室温后，取出，用325目筛网过筛，筛下料即是高容量二阶氮掺杂硬碳负极材料，记为HC-4。
实施例5
将残碳量为30％的50kg石油焦油倒入反应釜中，通入气流量为3L/min的空气，以500rpm/min的转速边搅拌边加热，升到400℃，在400℃保温7小时，温度降到室温后即可倒出，得到改性石油焦油，取3kg改性石油焦油以100/6的比例加入180g氨含量为25％的氨水，混合均匀后得到混合液，将混合液放入厢式炉中，在气流量为5L/min氮气的保护下，在700℃下进行预碳化处理，在700℃预碳化3小时，厢式炉温度降到室温后，取出得到预碳化体，用气流粉碎机对预碳化体进行粉碎，得到硬碳前驱体，粉碎后的平均体积粒径为10μm，在气流量为3L/min氮气的保护下，用管式炉对一阶氮掺杂硬碳前驱体在950℃的温度下进行碳化，碳化时长为3小时等管式炉温度降到室温后，即可得到硬碳，取100g一阶氮掺杂硬碳和30g碳酸氢铵混合均匀，在气流量为3L/min氮气的保护下用管式炉在950℃下碳化，碳化时长为5小时，对一阶氮掺杂硬碳进行二阶包覆，当温度降到室温后，取出，用325目筛网过筛，筛下料即是高容量二阶氮掺杂硬碳负极材料，记为HC-5。
实施例6
将残碳量为50％的50kg石油焦油倒入反应釜中，通入气流量为5L/min的空气，以800rpm/min的转速边搅拌边加热，升到500℃，在500℃保温10小时，等温度降到室温后即可倒出，得到改性石油焦油，取3kg改性石油焦油以100/8的比例加入240g氨含量为25％的氨水，混合均匀后得到混合液，将混合液放入厢式炉中，在气流量为3L/min氮气的保护下，在1000℃下进行预碳化处理，在1000℃预碳化5小时，等厢式炉温度降到室温后，取出得到预碳化体，用气流粉碎机对预碳化体进行粉碎，得到硬碳前驱体，粉碎后的平均体积粒径为15μm，在气流量为5L/min氮气的保护下，用管式炉对硬碳前驱体在1100℃的温度下进行碳化，碳化时长为6小时等管式炉温度降到室温后，即可得到一阶氮掺杂硬碳，取100g一阶氮掺杂硬碳和20g尿素混合均匀，在气流量为5L/min氮气的保护下用管式炉在1100℃下碳化，碳化时长为8小时，对一阶氮掺杂硬碳进行二阶掺杂，当温度降到室温后，取出，用325目筛网过筛，筛下料即是高容量二阶氮掺杂硬碳负极材料，记为HC-6。
对比例：市面购的的硬碳产品NED330。
测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：马尔文激光粒度分析仪MS2000；比表面积：康塔比表面积测定NOVA2000e。
半电池的制备和测试方法为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为6～7％的聚偏氟乙烯溶液，将硬碳负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比90:5:5混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用，然后冲直径14cm小圆片。然后转移到在充氩气的德国米开罗那手套箱中装配成2430型扣式电池，以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)混合液为电解液，金属锂片为对电极，16μm厚度的宇部隔膜为隔离膜，在美国Arbin电化学检测系统上对组装的半电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为0V至2.0V，倍率为0.1C。根据上述实施例1-6制备的材料和对比例对其进行物化表征，检测的结果汇总如下表1所示：
表1
Figure BDA0003122329560000081
从表1可以看出，通过实施例做出的硬碳HC-(1～6)与市面上购得的硬碳NED330对比，得出通过本发明制得的氮掺杂硬碳负极材料，在0.1C首次可逆容量和0.1C首次充放电效率两方面远超市面上购得的硬碳，用于制备锂离子电池，具有很高的可逆容量，能够满足高容量的要求。以上所述的实施例仅对本发明优先实施方式进行描述，并非对本发明的发明范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定保护范围内。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将焦油倒入反应釜中，通入空气搅拌边加热，加热时间为4～10小时，降到室温后，倒出得到改性焦油；
(2)取改性焦油与氮源混合，混合均匀后得到混合液，将混合液放入厢式炉中在惰性气体保护下进行预碳化处理，厢式炉温度降到室温后，取出得到预碳化体，用气流粉碎机对预碳化体进行粉碎；
(3)在惰性气体的保护下，用管式炉对粉碎后的预碳化体在800～1100℃的温度下进行碳化，管式炉温度降到室温后，即可得到一阶氮掺杂硬碳；
(4)一阶氮掺杂硬碳和氮源按一定比例混合，再用管式炉在惰性气体保护下进行碳化，对一阶氮掺杂硬碳进行二阶掺杂，当温度降到室温后取出，用325目筛网过筛，筛下料即是二阶氮掺杂硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述焦油为残碳值10wt％～50wt％的煤焦油或石油焦油。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为300～800rpm/min，所述加热的温度为250～500℃。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述氮源是氨水、尿素、碳酸氢铵、苯胺氢化偶氮苯、乙胺、苄胺中的一种或多种组合；所述改性焦油与氮源的混合质量比为100：(4～8)。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述惰性气体的气流量为1～5L/min，所述预碳化的温度为400～1000℃，保温时长为1～5小时，粉碎后的预碳化体的平均体积粒径Dv50为5～20μm。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述惰性气体的气流量为1～5L/min，所述碳化的时间为0.5～6小时。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述一阶氮掺杂硬碳和氮源的混合质量比为100：(10～30)，所述惰性气体的流量为1～5L/min，所述碳化的温度为800～1100℃，所述碳化的时长为2～8小时。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂高容量硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述一阶氮掺杂硬碳的碳元素和氮元素的比例为10000：(1～5)，所述二阶氮掺杂硬碳的碳元素和氮元素的比例为10000：(8～15)。
10.一种氮掺杂高容量硬碳负极材料，其特征在于，所述氮掺杂高容量硬碳负极材料使用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，所述氮掺杂高容量硬碳负极材料的平均体积粒径D50为5～25μm，比表面积为2～10m2/g，0.1C首次可逆容量为460mAh/g以上，0.1C首次充放电效率为77％以上。
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