CN113555539A - 一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113555539A
CN113555539A CN202110798078.2A CN202110798078A CN113555539A CN 113555539 A CN113555539 A CN 113555539A CN 202110798078 A CN202110798078 A CN 202110798078A CN 113555539 A CN113555539 A CN 113555539A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
energy
electrode material
density
charging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110798078.2A
Other languages
English (en)
Inventor
徐军红
陈和平
陈玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LUOYANG YUEXING NEW ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
LUOYANG YUEXING NEW ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LUOYANG YUEXING NEW ENERGY TECHNOLOGY CO LTD filed Critical LUOYANG YUEXING NEW ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN202110798078.2A priority Critical patent/CN113555539A/zh
Publication of CN113555539A publication Critical patent/CN113555539A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂电池技术领域。一种高能量密度快充石墨复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，所述内核为石墨，所述中间层为快离子导体，所述外层为含有氟的复合碳材料；所述快离子导体为Li7La3Zr2O12，Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3中的至少一种。本发明的高能量密度快充石墨复合负极材料能够提升负极材料的快充性能，并能够提高材料的循环稳定性，而且能够在电池首次充电过程中原位生成LiF层，进一步使得电池的循环性能得到极大提升。

Description

一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离 子电池
技术领域
本发明涉及一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂电池技术领域。
背景技术
锂离子电池的应用越来越广泛，在各个领域都发挥着越来越重要的作用。但是，随着锂离子电池的广泛应用，不同的领域对于锂电池性能的要求也越来越高。例如，在电动汽车领域，随着市场对电动汽车续航及其快充性能要求的不断提高，进而对锂离子电池的电极材料的性能要求也不断提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的能量密度及快充性能。
目前商业化的锂离子电池负极材料中以人造石墨为主，人造石墨的倍率性能较差，无法充分满足电动汽车的要求，必须对负极材料进行必要的改进。
现有技术中，对人造石墨的改进大多通过在人造石墨表面包覆软碳或硬碳，来提高材料的嵌/脱锂离子速率。申请公布号为CN110071274A的中国发明专利申请公开了一种包覆处理法提高人造石墨负极材料性能的加工工艺，通过高温沥青对人造石墨进行包覆，然后再经碳化处理在人造石墨的表面包覆一层无定形碳，但是对电池的倍率性能提高幅度不大。其原因可能是，包覆层在充放电过程中，锂离子只能从石墨层的边缘，即平行于石墨层的方向进出石墨层结构，无法从垂直石墨层的方向进出，导致锂离子进出石墨层的扩散系数小，直接导致锂离子电池的倍率性能较差，循环性能也有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，以提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。
为了实现以上目的，本发明的高能量密度快充石墨复合负极材料所采用的技术方案是：
一种高能量密度快充石墨复合负极材料，所述复合负极材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，所述内核为石墨，所述中间层为快离子导体，所述外层为含有氟的复合碳材料；所述快离子导体为Li7La3Zr2O12、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3中的至少一种。
进一步的，所述内核、中间层、外层的厚度之比为100:(5-20):(1-5)。
本发明的高能量密度快充石墨复合负极材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种高能量密度快充石墨复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将快离子导体与溶剂混合制得前驱液；所述快离子导体为Li7 La3Zr2O12，Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3中的至少一种；溶剂为四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；
2)将石墨、导电剂加入步骤1)制得的前驱液中，混合均匀，固液分离，固体干燥后在惰性气氛下于700-1000℃烧结1-12h，得到复合材料A；快离子导体、石墨、导电剂的质量比为(1-10):100:(1-10)；导电剂为碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维、炭黑、空心碳球中的一种；
3)将步骤2)制得的复合材料A与氟化铵、氧化石墨烯、金属偶联剂、水混合均匀，然后在150-300℃下进行水热反应1-6h，固液分离，固体干燥得到复合材料B；复合材料A、氟化铵、氧化石墨烯、金属偶联剂的质量比为100:(1-5):(0.5-2):(0.5-2)；金属偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；
4)将步骤3)制得的包覆材料B在氢气和氩气混合气氛下在700-1000℃保温30-150min得到复合材料C；然后将氢气和氩气混合气氛改为碳源气氛，继续在700-1000℃保温30-150min，冷却，即得；所述碳源气氛为甲烷、乙炔中的至少一种。
进一步的，前驱液中快离子导体的质量分数为1-5％。
进一步的，步骤2)中将石墨、导电剂加入前驱液中混合均匀是球磨1-8h。优选为2h。
优选的，步骤2)中所述导电剂采用导电液的方式加入，所述导电液包括所述导电剂和导电溶剂，导电液中所述导电剂的质量分数为1-3％。优选的，导电液的质量分数为1％。
优选的，步骤2)中惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。石墨的粒径为5-15μm。粒径为D50。
进一步的，步骤3)中铝酸酯偶联剂为异丙基二硬酯酰氧基铝酸脂、异丙基二硬酯酰氧基铝酸脂、(乙酰丙酮)铝酸二异丙酯、高铝酸酯中的至少一种。
进一步的，步骤3)中钛酸酯偶联剂为三硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的至少一种。
优选的，金属偶联剂由铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂以质量比1:1组成。进一步优选的，金属偶联剂由异丙基二硬酯酰氧基铝酸脂与三硬脂酸钛酸异丙酯以质量比1:1组成或者由异丙基二硬酯酰氧基铝酸脂与异丙基三油酸酰氧基钛酸酯以质量比1:1组成。
进一步的，步骤3)中固体干燥是真空干燥24-48h。真空干燥的温度为50-70℃。
优选的，步骤3)中的氧化石墨烯采用氧化石墨烯水溶液(实际上是将氧化石墨烯与水混合均匀得到的混合液)的方式加入。优选的，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量分数为1-5％。优选的，氧化石墨烯水溶液的质量分数为1％。
进一步的，步骤4)中氢气和氩气的体积比为(1-3):1。优选的，氢气和氩气的体积比为1:1。
进一步的，步骤4)中以(1-10)℃/min的升温速率升温至700-1000℃。冷却是在甲烷或乙炔气氛下冷却至室温。优选的，升温速率为4-8℃/min，进一步优选的，升温速率为5℃/min。
本发明的锂离子电池采用如下技术方案：
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质，所述负极活性物质为如上述的高能量密度快充石墨复合负极材料。
正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂，正极活性物质为磷酸铁锂、三元材料中的至少一种。
本发明的有益效果：
本发明的高能量密度快充石墨复合负极材料以石墨为内核，在内核表面包覆固体电解质(快离子导体)，利用其离子导电率高的特性及导电剂的高电子导电性提升负极材料的快充性能。内核石墨在经快离子导体层及含氟碳材料层包覆之后，具有更好的包裹完整性，具有更高的导电子、导离子特性，以及更强的结构稳定性，且能够自保护以防止石墨材料内核受HF的腐蚀，提高材料的循环稳定性。而且能够在电池首次充电过程中原位生成LiF层，进一步使得电池的循环性能得到极大提升。
现有技术中的人造石墨作为负极材料的锂离子电池在高倍率下充放电时，由于锂离子来不及扩散进入石墨层间时，锂离子集中在负极电极表面并被还原成活性极高的金属锂枝晶，造成安全性能偏差，本发明的高能量密度快充石墨复合负极材料稳定性好，还可以大大提高锂离子电池的安全性，在电动车技术领域有重大意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，以下对实验例中使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实验例，不应被看作是对权利保护范围的限制。对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中的高能量密度快充石墨复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易被理解，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案做清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或者产品制造商建议的条件进行；实施例中所使用的设备、药剂未注明生产厂商者，均为可以通过市售途径购买获得的常规产品。
本发明中，内核直径(近似)与中间层、外层的厚度之比为100:(5-20):(1-5)，此比例根据显微图像估算得到。优选的，内核直径(近似)与中间层、外层的厚度之比为100:10:5。
实施例1
本实施例的高能量密度快充石墨复合负极材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为人造石墨，中间层为快离子导体层，外层为含有氮、氟的无定型碳。快离子导体为Li 7La3Zr2O12。
本实施例的高能量密度快充石墨复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将5g的快离子导体(固体电解质)Li 7La3Zr2O12加入N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量分数为5％的前驱体液；将碳纳米管加入N-甲基吡咯烷酮中配制成质量分数为1％的导电液；
2)将100g人造石墨(粒径D50为10μm)加入上述前驱体液中，分散均匀，然后加入500mL上述导电液，混合均匀后球磨，过滤，将过滤得到的固体烘干，然后转移到管式炉中，以氩气为保护气氛，在温度为800℃下烧结6h，得到固体电解质包覆石墨的复合材料A；
3)取100g上述复合材料A、3g的氟化铵、100mL的质量分数为1％的氧化石墨烯水溶液、1g异丙基二硬酯酰氧基铝酸脂加入400mL的二次蒸馏水中，混合均匀，然后转移至聚四氟乙烯反应器中，在温度为200℃的条件下反应3h，反应后，过滤，将固体在50℃下真空干燥48h，得到复合材料B；
4)将上述复合材料B转移至管式炉中，通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为1:1，以5℃/min的升温速率升至800℃，并保温120min进行还原反应，得到含氮、氟的无定形碳包覆石墨的复合材料C；然后停止通入氢气和氩气混合气体，改通入甲烷气体，在800℃下保温120min，然后改通入氩气气体冷却至室温，即得。
实施例2
本实施例的高能量密度快充石墨复合负极材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为人造石墨，中间层为快离子导体层，外层为含有氮、氟的无定型碳。快离子导体为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
本实施例的高能量密度快充石墨复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1g的快离子导体(固体电解质)Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3加入四氯化碳中，配制成质量分数为1％的前驱体液；将石墨烯加入四氯化碳中配制成质量分数为1％的导电液；
2)将100g人造石墨(粒径D50为5μm)加入上述前驱体液中，分散均匀，然后加入100mL上述导电液，混合均匀后球磨，过滤，将过滤得到的固体烘干，然后转移到管式炉中，以氩气为保护气氛，在温度为700℃下烧12h，得到固体电解质包覆石墨的复合材料A；
3)取100g上述复合材料A、1g的氟化铵、100mL的质量分数为0.5％的氧化石墨烯水溶液、0.5g异丙基二硬酯酰氧基铝酸脂加入400mL的二次蒸馏水中，混合均匀，然后转移至聚四氟乙烯反应器中，在温度为150℃的条件下反应6h，反应后，过滤，将固体在50℃下真空干燥48h，得到复合材料B；
4)将上述复合材料B转移至管式炉中，通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为1:1，以1℃/min的升温速率升至700℃，并保温150min进行还原反应，得到含氮、氟的无定形碳包覆石墨的复合材料C；然后停止通入氢气和氩气混合气体，改通入乙炔，在700℃下保温150min，然后改通入氩气气体冷却至室温，即得。
实施例3
本实施例的高能量密度快充石墨复合负极材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为人造石墨，中间层为快离子导体层，外层为含有氮、氟的无定型碳。快离子导体为Li 7La3Zr2O12。
本实施例的高能量密度快充石墨复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将10g的快离子导体(固体电解质)Li 7La3Zr2O12加入环己烷中，配制成质量分数为5％的前驱体液；
2)将100g人造石墨(粒径D50为5μm)加入上述前驱体液中，分散均匀，然后加入10g纳米碳纤维导电剂，混合均匀后球磨，过滤，将过滤得到的固体烘干，然后转移到管式炉中，以氩气为保护气氛，在温度为1000℃下烧1h，得到固体电解质包覆石墨的复合材料A；
3)取100g上述复合材料A、5g的氟化铵、200mL的质量分数为1％的氧化石墨烯水溶液、2g三硬脂酸钛酸异丙酯加入700mL的二次蒸馏水中，混合均匀，然后转移至聚四氟乙烯反应器中，在温度为300℃的条件下反应1h，反应后，过滤，将固体在50℃下真空干燥48h，得到复合材料B；
4)将上述复合材料B转移至管式炉中，通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为1:1，以10℃/min的升温速率升至1000℃，并保温30min进行还原反应，得到含氮、氟的无定形碳包覆石墨的复合材料C；然后停止通入氢气和氩气混合气体，改通入乙炔，在900℃下保温50min，然后改通入氩气气体冷却至室温，即得。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤1)中将5g的Li 7La3Zr2O12和5g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3加入环己烷中，配制成质量分数为5％的前驱体液。
其他的均与实施例1中的相同。
实施例5
步骤3)中取100g上述复合材料A、3g的氟化铵、100mL的质量分数为1％的氧化石墨烯水溶液、1g异丙基二硬酯酰氧基铝酸脂和1g三硬脂酸钛酸异丙酯加入400mL的二次蒸馏水中，混合均匀，然后转移至聚四氟乙烯反应器中，在温度为200℃的条件下反应3h，反应后，过滤，将固体在50℃下真空干燥48h，得到复合材料B。
其他的均与实施例1中的相同。
对比例
将软化点为280℃的高温石油沥青采用气流粉碎，制成平均粒径D50为5μm的粉体，之后转移至回转炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至1000℃热解2h，然后降温至室温，取出后采用气流粉碎制成体积平均粒径D50为8μm的粉体，即得负极材料。
实验例
(1)SEM测试
将实施例1制备的高能量密度快充石墨复合负极材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，所得复合材料呈现颗粒状，粒径介于10-20μm之间，大小分布均匀。
(2)扣式电池测试
将实施例1-5制得的高能量密度快充石墨复合负极材料和对比例的负极材料按照如下方法分别组装成扣式电池：
向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95:1:4:220。以金属锂片为对电极，以聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜或聚乙丙烯(PEP)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.3mol/L，EC和DEC的体积比为1:1)为电解液，在充氩气的手套箱中进行电池装配。
将制得的扣式电池分别安装在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上，以0.1C倍率进行充放电，充放电电压范围为0.005V至2.0V，测得首次放电容量和首次放电效率。测试其3C的倍率放电容量。
按照国家标准GB/T-24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》测试上述负极材料的粉体电导率，测试结果如表1所示：
表1实施例1-5与对比例中负极材料的性能
Figure BDA0003163532490000071
从表1可以看出，实施例1-5制备出的复合负极材料的放电容量明显高于对比例；其原因可能是因为石墨材料表面包覆有锂离子导电率高的固体电解质材料，还包覆有电子导电率高的导电剂，降低了材料容量的不可逆损失，并提高了材料的离子电导率，从而提高材料的首次充放电效率。外壳中含氮、氟的无定形碳也能提高材料的电子导电率，从而提高其倍率性能。
(3)软包电池测试
分别以实施例1-5和对比例制备出的负极材料制备负极，以三元材料(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)为正极材料制备正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池。
负极制备时，向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95:1:4:220。
正极制备时，向正极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，辊压，裁切制得正极片，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。正极极材料、导电剂、粘结剂与溶剂的重量比为93:3:4:140。
1)倍率性能测试
充放电电压范围为2.8～4.2V，测试温度为25±3.0℃，分别以1.0C、2.0C、3.0C、5.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试在不同充电模式下电池的恒流比和温度，结果如表2所示：
表2实施例1-5与对比例的倍率性能
Figure BDA0003163532490000081
从表2可知，本发明的包电池的倍率充电性能明显优于对比例，充电时间较短，表明本发明的复合负极材料具有良好的快充性能。原因可能在于，由于电池在充电过程中需要锂离子的迁移，实施例的复合材料表面含有较多的锂离子，为锂离子的嵌入和脱出提供便利，提高其倍率性能，同时实施例中含有掺杂氮、氟的无定形碳能够提高材料的电子导电性，降低其温升。
2)循环性能测试
将采用实施例1-5及对比例中的负极材料制得的软包电池进行如下实验：以2C/2C充放电倍率，电压范围为2.8-4.2V，依次进行100次、300次、500次充放电循环，测试其容量保持率，结果如表3所示：
表3实施例1-5与对比例的锂离子电池的循环性能
Figure BDA0003163532490000091
从表3可以看出，本发明制得的复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例，原因可能在于石墨表面包覆固体电解质(快离子导体)、含氮、氟无定形碳可以提高锂离子的传输速率，从而提升电池的循环性能。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但其并不用于限制本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，本发明可以有各种修改和变化，凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高能量密度快充石墨复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，所述内核为石墨，所述中间层为快离子导体，所述外层为含有氟的复合碳材料；所述快离子导体为Li7La3Zr2O12，Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高能量密度快充石墨复合负极材料，其特征在于，所述内核、中间层、外层的厚度之比为100:(5～20):(1～5)。
3.一种高能量密度快充石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将快离子导体与溶剂混合制得前驱液；所述快离子导体为Li7La3Zr2O12、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3中的至少一种；溶剂为四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；
2)将石墨、导电剂加入步骤1)制得的前驱液中，混合均匀，固液分离，固体干燥后在惰性气氛下于700-1000℃烧结1-12h，得到复合材料A；快离子导体、石墨、导电剂的质量比为(1～10):100:(1～10)；导电剂为碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维、炭黑、空心碳球中的一种；
3)将步骤2)制得的复合材料A与氟化铵、氧化石墨烯、金属偶联剂、水混合均匀，然后在150-300℃下进行水热反应1-6h，固液分离，固体干燥得到复合材料B；复合材料A、氟化铵、氧化石墨烯、金属偶联剂的质量比为100:(1～5):(0.5～2):(0.5～2)；金属偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；
4)将步骤3)制得的包覆材料B在氢气和氩气混合气氛下在700-1000℃保温30-150min得到复合材料C；然后将氢气和氩气混合气氛改为碳源气氛，继续在700-1000℃保温30-150min，冷却，即得；所述碳源气氛为甲烷、乙炔中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的高能量密度快充石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中前驱液中快离子导体的质量分数为1-5％。
5.根据权利要求3所述的高能量密度快充石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中将石墨、导电剂加入前驱液中混合均匀是球磨1-8h。
6.根据权利要求3所述的高能量密度快充石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中铝酸酯偶联剂为异丙基二硬酯酰氧基铝酸脂、异丙基二硬酯酰氧基铝酸脂、(乙酰丙酮)铝酸二异丙酯、高铝酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的高能量密度快充石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中钛酸酯偶联剂为三硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的高能量密度快充石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，.步骤4)中氢气和氩气的体积比为(1-3):1。
9.根据权利要求3所述的高能量密度快充石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中以(1～10)℃/min的升温速率升温至700-1000℃。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其特征在于，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质，所述负极活性物质为如权利要求1所述的高能量密度快充石墨复合负极材料。
CN202110798078.2A 2021-07-15 2021-07-15 一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 Pending CN113555539A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110798078.2A CN113555539A (zh) 2021-07-15 2021-07-15 一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110798078.2A CN113555539A (zh) 2021-07-15 2021-07-15 一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113555539A true CN113555539A (zh) 2021-10-26

Family

ID=78103158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110798078.2A Pending CN113555539A (zh) 2021-07-15 2021-07-15 一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113555539A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114122358A (zh) * 2021-11-10 2022-03-01 云南中晟新材料有限责任公司 一种快充石墨复合材料及其制备方法
CN114188522A (zh) * 2021-12-10 2022-03-15 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 微晶石墨/cnt@c复合材料及其制备和在锂二次电池中的应用
CN114335460A (zh) * 2021-12-21 2022-04-12 惠州市禾腾能源科技有限公司 一种快充石墨复合材料及其制备方法
CN114551872A (zh) * 2022-01-19 2022-05-27 惠州市豪鹏科技有限公司 一种负极材料及其制备方法、电池负极、电池
CN114583161A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 江西紫宸科技有限公司 一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109428064A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 内蒙古欣源石墨烯科技有限公司 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109728259A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 华为技术有限公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件
CN112467118A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 湖南中科星城石墨有限公司 一种石墨复合材料及其制备方法、锂电池负极

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109428064A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 内蒙古欣源石墨烯科技有限公司 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109728259A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 华为技术有限公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件
CN112467118A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 湖南中科星城石墨有限公司 一种石墨复合材料及其制备方法、锂电池负极

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114122358A (zh) * 2021-11-10 2022-03-01 云南中晟新材料有限责任公司 一种快充石墨复合材料及其制备方法
CN114188522A (zh) * 2021-12-10 2022-03-15 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 微晶石墨/cnt@c复合材料及其制备和在锂二次电池中的应用
CN114188522B (zh) * 2021-12-10 2024-05-14 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 微晶石墨/cnt@c复合材料及其制备和在锂二次电池中的应用
CN114335460A (zh) * 2021-12-21 2022-04-12 惠州市禾腾能源科技有限公司 一种快充石墨复合材料及其制备方法
CN114335460B (zh) * 2021-12-21 2022-09-13 惠州市禾腾能源科技有限公司 一种快充石墨复合材料及其制备方法
CN114551872A (zh) * 2022-01-19 2022-05-27 惠州市豪鹏科技有限公司 一种负极材料及其制备方法、电池负极、电池
CN114551872B (zh) * 2022-01-19 2024-02-27 惠州市豪鹏科技有限公司 一种负极材料及其制备方法、电池负极、电池
CN114583161A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 江西紫宸科技有限公司 一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022166059A1 (zh) 一种硼掺杂树脂包覆人造石墨材料
CN113555539A (zh) 一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114122352B (zh) 一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料及其制备方法
WO2022121281A1 (zh) 一种自填充包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN113451561B (zh) 一种硅基复合材料及其制备方法和应用
CN110098387B (zh) 一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料及其制备方法和应用
CN114094070B (zh) 一种铌酸钛包覆硬碳复合材料及其制备方法
CN113540416A (zh) 一种固体电解质包覆石墨复合材料及其制备方法和应用、锂离子电池
CN112467116A (zh) 石墨包覆材料及其制备方法、电池负极
CN113889594A (zh) 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法
CN113889595A (zh) 一种固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法
CN114695894A (zh) 一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用
WO2023124025A1 (zh) 一种石墨复合负极材料及其制备方法和应用
CN114497508A (zh) 一种功率型人造石墨复合材料及其制备方法
CN115954455A (zh) 石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池
CN114520328B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备与负极和电池
CN114497507A (zh) 一种快充石墨复合材料及其制备方法
CN116470032A (zh) 一种储能锂离子电池所用负极材料的制备方法
CN115020682B (zh) 一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法
CN114843483B (zh) 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用
WO2022204979A1 (zh) 硅基复合材料及其制备方法和应用
CN116670846A (zh) 二次电池以及包含其的用电装置
CN116264272A (zh) 一种高比功率锂离子电池负极材料及其制备和应用
CN114122392A (zh) 一种高容量快充石墨复合材料及其制备方法
CN114094075A (zh) 一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination