CN114551872B - 一种负极材料及其制备方法、电池负极、电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极材料及其制备方法、电池负极、电池，包括内核、第一碳层和第二碳层；所述第一碳层包裹在所述内核表面，所述第二碳层包裹在所述第一碳层表面；其中，所述内核为补锂后氧化亚硅，其组成是纳米硅与硅酸锂的混合物；所述第二碳层中掺杂有氟化锂。本发明的负极材料，第一碳层包裹住内核，形成首次包覆层。然后用第二碳层包裹第一碳层，形成二次包覆层，第二碳层中掺杂有氟化锂以对第二碳层改性。通过对氧化亚硅进行补锂，首效得到明显提升，另外负极的表面包覆层含有氟化锂，氟化锂优异的稳定性以及锂离子传导性，可成为SEI膜的构成部分，使得电解液在负极界面上的副反应减少，首次效率再次得到提升。

Description

一种负极材料及其制备方法、电池负极、电池
技术领域
本发明涉及可循环电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、电池负极、电池。
背景技术
随着电子技术的快速发展，市场对可循环电池的能量密度需求日益提升，石墨负极材料由此应用到了电池负极的制作中。石墨负极材料的开发已接近其理论值，难以满足需求，急需开发新型负极材料。在各新型负极材料中，硅基材料具有容量高、资源丰富、对锂电位低等优点，合适作为下一代负极材料。其中氧化亚硅材料在循环过程中体积膨胀相对较小、循环更加稳定，相对纳米硅更合适作为负极材料。
但氧化亚硅材料自身的首次效率低、循环稳定性低、高温稳定性低，大规模推广应用受限。
发明内容
本发明的目的是提供一种负极材料及其制备方法、电池负极、电池，首次效率高、循环稳定性高、高温稳定性高。
本发明公开了一种负极材料，包括内核、第一碳层和第二碳层；所述第一碳层包裹在所述内核表面，所述第二碳层包裹在所述第一碳层表面；其中，所述内核为补锂后氧化亚硅；所述第二碳层中掺杂有氟化锂。
可选地，所述补锂后氧化亚硅粒度为1～15μm。
本发明还公开了一种负极材料的制备方法，用于制备权利要求1所述的负极材料，包括步骤：
取二氧化硅和碳源，混合得到混合物；
高温加热混合物，生成SiO蒸汽，然后冷却得到氧化亚硅；
取碳酸锂和碳源，混合得到碳酸锂改性碳源；
混合氧化亚硅和碳酸锂改性碳源并高温碳化，得到补锂后氧化亚硅；
取氟化锂和碳源，混合得到氟化锂改性碳源；
混合补锂后氧化亚硅和氟化锂改性碳源，以使氟化锂改性碳源包裹补锂后氧化亚硅，然后高温碳化，以形成第二碳层，得到负极材料。
可选地，所述二氧化硅的粒度为0.1～15μm。
可选地，所述取二氧化硅和碳源，混合得到混合物的步骤中，所述二氧化硅和所述碳源的硅:碳摩尔比为1:1～1:2。
可选地，所述氟化锂粒度为0.05～0.5μm。
可选地，所述高温加热混合物，然后冷却，得到氧化亚硅的步骤具体为：
在减压条件下高温加热混合物，生成SiO蒸汽，然后冷却得到氧化亚硅；
粉碎处理氧化亚硅，使氧化亚硅的D50粒度为1～15μm。
可选地，所述取碳酸锂和碳源，混合得到碳酸锂改性碳源的步骤具体为：
取碳酸锂和碳源，在50～100℃下进行搅拌混合得到碳酸锂改性碳源
所述取氟化锂和碳源，混合得到氟化锂改性碳源的步骤具体为：
取氟化锂和碳源，在50～100℃下进行搅拌混合得到氟化锂改性碳源。
本发明还公开了一种电池负极，包括集流体和如权利要求1所述的负极材料，所述所述负极材料涂覆在所述集流体上。
本发明还公开了一种电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的电池负极。
本发明的负极材料，第一碳层包裹住内核，形成首次包覆层，然后在第二碳层包裹第一碳层，形成二次包覆层，第二碳层中掺杂有氟化锂以对第二碳层改性。经过补锂后，内核为补锂后氧化亚硅，其制作的电池，首效得到明显提升。负极的表面包覆层含有氟化锂，氟化锂优异的稳定性以及锂离子传导性，可成为SEI膜的构成部分，使得电解液在负极界面上的副反应减少，首次效率再次得到提升。另外，含氟化锂的第二碳层，固态电解质界面膜更加稳定，有效改善电池的循环稳定性和高温稳定性。
附图说明
所包括的附图用来提供对本发明实施例的进一步的理解，其构成了说明书的一部分，用于例示本发明的实施方式，并与文字描述一起来阐释本发明的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：
图1是本发明实施例负极材料的示意图。
其中，1、内核；11、硅；2、第一碳层；3、第二碳层；31、氟化锂。
具体实施方式
需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。
下面参考附图和可选的实施例对本发明作详细说明。
如图1所示，作为本发明的一实施例，公开了一种负极材料，包括内核1、第一碳层2和第二碳层3；所述第一碳层2包裹在所述内核1表面，所述第二碳层3包裹在所述第一碳层2表面；其中，所述内核1为补锂后氧化亚硅；所述第二碳层3中掺杂有氟化锂31。
本发明的负极材料，第一碳层包裹住内核，形成首次包覆层。然后用第二碳层包裹第一碳层，形成二次包覆层，第二碳层中掺杂有氟化锂以对第二碳层改性。经过补锂后，内核为补锂后氧化亚硅，其制作的电池，首效得到明显提升。负极的表面包覆层含有氟化锂，氟化锂优异的稳定性以及锂离子传导性，可成为SEI膜的构成部分，使得电解液在负极界面上的副反应减少，首次效率再次得到提升。另外，含氟化锂的第二碳层，固态电解质界面膜更加稳定，有效改善电池的循环稳定性和高温稳定性。
具体地，内核补锂采用碳酸锂分解后的氧化锂与氧化亚硅中的二氧化硅反应进行补锂，有效降低制备的难度，提升反应的安全性。
具体地，所述内核由氧化亚硅与碳酸锂分解后的氧化锂反应而来，氧化亚硅中的二氧化硅与氧化锂反应后，生成的反应物可以用化学式xLi2O•ySiO2来表示，其可以是2Li2O·SiO2、Li2O·SiO2、Li2O·2SiO2等。
本实施例还公开了一种负极材料的制备方法，用于上述的的负极材料制备，包括步骤：
S100：取二氧化硅和碳源，混合得到混合物；
S200：高温加热混合物，生成SiO蒸汽，然后冷却得到氧化亚硅；
S300：取碳酸锂和碳源，混合得到碳酸锂改性碳源；
S400：混合氧化亚硅和碳酸锂改性碳源并高温碳化，以使氧化亚硅中的二氧化硅与碳酸锂的分解产物氧化锂发生反应，并使得碳酸锂改性碳源中的碳源碳化形成第一碳层包裹住反应物，得到补锂后氧化亚硅；
S500：取氟化锂和碳源，混合得到氟化锂改性碳源；
S600：混合补锂后氧化亚硅和氟化锂改性碳源，以使氟化锂改性碳源包裹补锂后氧化亚硅，然后高温碳化，以形成第二碳层，得到负极材料。
本发明的制作制备方法，二氧化硅和碳源混合后高温加热，然后冷却（步骤100和步骤200），在这个过程中，二氧化硅和碳源反应生成SiO，SiO蒸汽冷却后得到氧化亚硅，氧化亚硅发生歧化反应，生成纳米硅和二氧化硅的混合物，其中纳米硅单质分散于二氧化硅基体中。氧化亚硅再和碳酸锂改性碳源进行高温碳化，氧化亚硅中的二氧化硅会和碳酸锂的分解产物氧化锂发生反应，得到补锂后氧化亚硅，同时碳源发生碳化，包裹住补锂后氧化亚硅，形成首次包覆层，即第一碳层（步骤300和步骤400），得到首次碳包覆的补锂后氧化亚硅。然后加入氟化锂改性碳源，混合均匀后，氟化锂改性碳源对前述生成物进行包裹，进行高温碳化后，形成二次包覆层，得到最终的负极材料。
该负极材料在制备的时候，通过两次的包覆，补锂后，采用该负极材料制作的电池，首效得到明显提升。负极的表面包覆层含有氟化锂，氟化锂优异的稳定性以及锂离子传导性，可成为SEI膜的构成部分，使得电解液在负极界面上的副反应减少，首次效率再次得到提升。另外，含氟化锂的第二碳层，固态电解质界面膜更加稳定，有效改善电池的循环稳定性和高温稳定性。
优选地，所述二氧化硅的粒度为0.1～15μm。
优选地，所述取二氧化硅和碳源，混合得到混合物的步骤中，所述二氧化硅和所述碳源的硅:碳摩尔比为1:1～1:2。
优选地，所述氟化锂粒度为0.05～0.5μm。
优选地，所述碳源为沥青、煤焦油和树脂类聚合物中的至少一种。沥青可以为煤系沥青、石油系沥青等。
优选地，所述S200的步骤具体为：在减压条件下高温加热混合物，然后冷却，得到氧化亚硅；
粉碎处理氧化亚硅，，使粒度为1～15μm。
优选地，所述S300的步骤具体为：取碳酸锂和碳源，在50～100℃下进行搅拌混合得到碳酸锂改性碳源
优选地，所述S500的步骤具体为：取氟化锂和碳源，在50～100℃下进行搅拌混合得到氟化锂改性碳源。
本发明通过将二氧化硅与碳源直接混合均匀后进行高温反应、冷却沉积得到氧化硅粉末，降低了生产成本。其次通过碳酸锂改性碳源处理，碳酸锂熔融分解后的氧化锂与氧化硅粉末中的二氧化硅发生反应，生成硅酸锂，可以提高首效，降低制备的难度，提升了反应安全性，更容易规模化生产。本发明采用氟化锂改性碳源进行二次包覆，形成第二碳层，减少了负极材料与电解液的反应，也可以一定程度上提升首效；同时嵌入第二碳层的氟化锂，也有利于改善材料的倍率及低温性能。
本实施例还公开了一种电池负极，包括集流体和如上所述的负极材料，所述所述负极材料涂覆在所述集流体上。集流体可以为铜箔等。
本实施例还公开了一种电池负极，包括如上所述的电池负极。
实验例1
1)将粒度为5μm的二氧化硅粉末、沥青粉末按照质量比5:2加入到高速分散机中，分散转速1000rpm，分散时间为1h，形成分散均匀的混合物；
2)将步骤1)中得到的混合物加入到气氛沉积炉中，真空条件下，以5℃/min升温至1600℃，还原反应产生SiO蒸气，进入气氛炉收集区，温度设置为100℃，SiO蒸汽经冷凝后发生歧化反应，在收集区得到沉积物；将得到的沉积物经过气流粉碎分级，最终得到D50粒度在5μm的氧化亚硅；
3)将碳酸锂粉末、沥青按照质量比1:1加入到高速分散机中，在升温条件下进行混合，得到碳酸锂改性沥青；
4)将步骤2)中得到的氧化亚硅粉末和步骤3)中得到的碳酸锂改性沥青按照质量比1：2加入到分散机中，混合均匀。将混合好的物料送入炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行高温炭化；在炭化炉的高温下，熔融态的碳酸锂与氧化亚硅中的二氧化硅发生反应，生成xLi2O·ySiO2，同时沥青在补锂后氧化亚硅表面发生碳化，最后生成碳包覆的补锂后氧化亚硅；
5)将氟化锂粉末、沥青按照质量比1:5加入到高速分散机中，在升温条件下进行混合，得到氟化锂改性沥青；
6)将步骤4)中得到的碳包覆的补锂后氧化亚硅和步骤5)中得到的氟化锂改性沥青按照质量比20：1加入到分散机中，混合均匀。将混合好的物料送入炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1100℃进行高温二次炭化；得到最终成品负极材料。
实验例2：
1)将粒度为1μm的二氧化硅粉末、沥青粉末按照质量比5:3加入到高速分散机中，分散转速1000rpm，分散时间为1h，形成分散均匀的混合物；
2)将步骤1)中得到的混合物加入到气氛沉积炉中，真空条件下，以5℃/min升温至1600℃，还原反应产生SiO蒸气，进入气氛炉收集区，温度设置为100℃，SiO蒸汽经冷凝后发生歧化反应，在收集区得到沉积物；将得到的沉积物经过气流粉碎分级，最终得到D50粒度在6μm的氧化亚硅；
3)将碳酸锂粉末、沥青按照质量比1:1加入到高速分散机中，在升温条件下进行混合，得到碳酸锂改性沥青；
4)将步骤2)中得到的氧化亚硅粉末和步骤3)中得到的碳酸锂改性沥青按照质量比1：1.8加入到分散机中，混合均匀。将混合好的物料送入炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行高温炭化；在炭化炉的高温下，熔融态的碳酸锂会与氧化亚硅中的二氧化硅发生反应，生成xLi2O·ySiO2，同时沥青在补锂后氧化亚硅表面发生碳化，最后生成碳包覆的补锂后氧化亚硅；
5)将氟化锂粉末、沥青按照质量比1:5加入到高速分散机中，在升温条件下进行混合，得到氟化锂改性沥青；
6)将步骤4)中得到的碳包覆的补锂后氧化亚硅和步骤5)中得到的氟化锂改性沥青按照质量比20：1加入到分散机中，混合均匀。将混合好的物料送入炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1100℃进行高温二次炭化；得到最终成品负极材料。
实验例3：
1)将粒度为10μm的二氧化硅粉末、沥青粉末按照质量比5:3加入到高速分散机中，分散转速1000rpm，分散时间为1h，形成分散均匀的混合物；
2)将步骤1)中得到的混合物加入到气氛沉积炉中，真空条件下，以5℃/min升温至1600℃，还原反应产生SiO蒸气，进入气氛炉收集区，温度设置为100℃，SiO蒸汽经冷凝后发生歧化反应，在收集区得到沉积物；将得到的沉积物经过气流粉碎分级，最终得到D50粒度在7μm的氧化亚硅；
3)将碳酸锂粉末、沥青按照质量比1:1加入到高速分散机中，在升温条件下进行混合，得到碳酸锂改性沥青；
4)将步骤2)中得到的氧化亚硅粉末和步骤3)中得到的碳酸锂改性沥青按照质量比1：1.6加入到分散机中，混合均匀。将混合好的物料送入炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行高温炭化；在炭化炉的高温下，熔融态的碳酸锂会与氧化亚硅中的二氧化硅发生反应，生成xLi2O·ySiO2，同时沥青在补锂后氧化亚硅表面发生碳化，最后生成碳包覆的补锂后氧化亚硅；
5)将氟化锂粉末、沥青按照质量比1:5加入到高速分散机中，在升温条件下进行混合，得到氟化锂改性沥青；
6)将步骤4)中得到的碳包覆的补锂后氧化亚硅和步骤5)中得到的氟化锂改性沥青按照质量比20：1加入到分散机中，混合均匀。将混合好的物料送入炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1100℃进行高温二次炭化；得到最终成品负极材料。
实验例4：
1)将粒度为5μm的二氧化硅粉末、沥青粉末按照质量比5:3加入到高速分散机中，分散转速1000rpm，分散时间为1h，形成分散均匀的混合物；
2)将步骤1)中得到的混合物加入到气氛沉积炉中，真空条件下，以5℃/min升温至1600℃，还原反应产生SiO蒸气，进入气氛炉收集区，温度设置为100℃，SiO蒸汽经冷凝后发生歧化反应，在收集区得到沉积物；将得到的沉积物经过气流粉碎分级，最终得到D50粒度在8μm的氧化亚硅；
3)将碳酸锂粉末、沥青按照质量比1:1加入到高速分散机中，在升温条件下进行混合，得到碳酸锂改性沥青；
4)将步骤2)中得到的氧化亚硅粉末和步骤3)中得到的碳酸锂改性沥青按照质量比1：1.4加入到分散机中，混合均匀。将混合好的物料送入炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行高温炭化；在炭化炉的高温下，熔融态的碳酸锂会与氧化亚硅中的二氧化硅发生反应，生成xLi2O·ySiO2，同时沥青在补锂后氧化亚硅表面发生碳化，最后生成碳包覆的补锂后氧化亚硅；
5)将氟化锂粉末、沥青按照质量比1:5加入到高速分散机中，在升温条件下进行混合，得到氟化锂改性沥青；
6)将步骤4)中得到的碳包覆的补锂后氧化亚硅和步骤5)中得到的氟化锂改性沥青按照质量比20：1加入到分散机中，混合均匀。将混合好的物料送入炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1100℃进行高温二次炭化；得到最终成品负极材料。
实验例5：
1)将粒度为5μm的二氧化硅粉末、沥青粉末按照质量比5:3加入到高速分散机中，分散转速1000rpm，分散时间为1h，形成分散均匀的混合物；
2)将步骤1)中得到的混合物加入到气氛沉积炉中，真空条件下，以5℃/min升温至1600℃，还原反应产生SiO蒸气，进入气氛炉收集区，温度设置为100℃，SiO蒸汽经冷凝后发生歧化反应，在收集区得到沉积物；将得到的沉积物经过气流粉碎分级，最终得到D50粒度在4μm的氧化亚硅；
3)将碳酸锂粉末、沥青按照质量比1:1加入到高速分散机中，在升温条件下进行混合，得到碳酸锂改性沥青；
4)将步骤2)中得到的氧化亚硅粉末和步骤3)中得到的碳酸锂改性沥青按照质量比1：2.2加入到分散机中，混合均匀。将混合好的物料送入炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行高温炭化；在炭化炉的高温下，熔融态的碳酸锂会与氧化亚硅中的二氧化硅发生反应，生成xLi2O·ySiO2，同时沥青在补锂后氧化亚硅表面发生碳化，最后生成碳包覆的补锂后氧化亚硅；
5)将氟化锂粉末、沥青按照质量比1:5加入到高速分散机中，在升温条件下进行混合，得到氟化锂改性沥青；
6)将步骤4)中得到的碳包覆的补锂后氧化亚硅和步骤5)中得到的氟化锂改性沥青按照质量比20：2加入到分散机中，混合均匀。将混合好的物料送入炭化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1100℃进行高温二次炭化；得到最终成品负极材料。
对比例1
1)将粒度为5μm的二氧化硅粉末、粒度为6μm的si单质粉末按照摩尔比1:1，加入到高速分散机中，分散转速1000rpm，分散时间为1h，形成分散均匀的混合物；
2)将步骤1)中得到的原料混合物加入到卧式气氛沉积炉反应端，真空条件下，以5℃/min升温至1500℃，还原反应产生SiO蒸气，进入气氛炉收集区，温度设置为100℃，SiO蒸汽经冷凝后发生歧化反应，在收集区得到沉积物；将得到的沉积物经过气流粉碎分级，最终得到D50粒度在8μm的氧化亚硅；
3)将步骤2)中得到的氧化亚硅和沥青按照质量比20：1加入到分散机中，混合均匀。将混合好的物料送入炭化炉中，以100℃/h的升温速率升温至1300℃进行高温炭化；得到最终成品负极材料；
将对比例1以及实施例1至5中制备出的负极材料做成电池，对电池进行测试，具体制作过程如下：
1.将钴酸锂、导电剂SP、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，钴酸锂、导电剂和粘结剂的质量比为97.0：1.7：1.3，将混合均匀的浆料通过挤压设备涂覆在铝箔上，烘干、辊压、分条后，制得锂离子电池正极片。
2.将人造石墨负极材料、本发明的负极材料、导电剂SP、导电剂SWCNT、分散剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂改性丁苯橡胶(SBR)按质量配比88：8：1.0：0.1：1.3：1.6进行配料，将混合均匀的浆料通过挤压设备涂覆在铜箔上，烘干、辊压、分条后，制得锂离子电池负极片。
3.使用上述正、负极片，电解液采用1.1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等的溶液，隔膜采用8微米厚的聚乙烯+陶瓷+粘结剂的复合材料，组装成416080卷绕式锂离子电池，测试电压范围为3.0-4.45V。
表1 锂离子电芯性能测试
如表1所示，加入补锂后的硅氧负极组别电池其首效明显高于对比组，且在25℃循环性能、45℃循环性能、放电性能、高温存储性能表现更优。
综上，与常规硅氧负极相比，本发明的硅氧负极经过补锂，首效得到明显提升；另外表面包覆层含有纳米氟化锂，其优异的稳定性以及锂离子传导性，可成为SEI膜的构成部分，使得电解液在石墨界面上的副反应减少，首次效率再次得到提升。另外含氟化锂包覆层，固态电解质界面膜更加稳定，有效改善锂离子电芯的循环稳定性和高温稳定性。
需要说明的是，本方案中涉及到的各步骤的限定，在不影响具体方案实施的前提下，并不认定为对步骤先后顺序做出限定，写在前面的步骤可以是在先执行的，也可以是在后执行的，甚至也可以是同时执行的，只要能实施本方案，都应当视为属于本发明的保护范围。
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种负极材料，其特征在于，包括内核、第一碳层和第二碳层；所述第一碳层包裹在所述内核表面，所述第二碳层包裹在所述第一碳层表面；其中，所述内核为补锂后氧化亚硅；所述第二碳层中掺杂有氟化锂；所述补锂后氧化亚硅粒度D50为1～15μm；
其中，取碳酸锂和碳源，混合后，低温加热处理得到碳酸锂改性碳源；所述第一碳层和补锂后氧化亚硅由氧化亚硅和碳酸锂改性碳源混合并高温碳化，氧化亚硅中的二氧化硅与碳酸锂的分解产物氧化锂发生反应，碳酸锂改性碳源中的碳源碳化包裹住反应物得到；
所述第二碳层由氟化锂和碳源混合后高温碳化形成。
2.一种负极材料的制备方法，用于制备权利要求1所述的负极材料，其特征在于，包括步骤：
取二氧化硅和碳源，混合得到混合物；
高温加热混合物，生成SiO蒸汽，冷却后得到氧化亚硅；
取碳酸锂和碳源，混合后，低温加热处理得到碳酸锂改性碳源；
混合氧化亚硅和碳酸锂改性碳源并高温碳化，得到补锂后氧化亚硅；
取氟化锂和碳源，混合得到氟化锂改性碳源；
混合补锂后氧化亚硅和氟化锂改性碳源，以使氟化锂改性碳源包裹补锂后氧化亚硅，然后高温碳化，以形成第二碳层，得到负极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅的粒度为0.1～15μm。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述取二氧化硅和碳源，混合得到混合物的步骤中，所述二氧化硅和所述碳源的硅:碳摩尔比为1:1～1:2。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟化锂粒度为0.05～0.5μm。
6.如权利要求2至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温加热混合物，生成SiO蒸汽，然后冷却得到氧化亚硅的步骤具体为：
在减压条件下高温加热混合物，生成SiO蒸汽，然后冷却得到氧化亚硅；
粉碎处理氧化亚硅，使氧化亚硅的粒度为1～15μm。
7.如权利要求2至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述取碳酸锂和碳源，混合得到碳酸锂改性碳源的步骤具体为：
取碳酸锂和碳源，在50～100℃下进行搅拌混合得到碳酸锂改性碳源；
所述取氟化锂和碳源，混合得到氟化锂改性碳源的步骤具体为：
取氟化锂和碳源，在50～100℃下进行搅拌混合得到氟化锂改性碳源。
8.一种电池负极，其特征在于，包括集流体和如权利要求1所述的负极材料，所述负极材料涂覆在所述集流体上。
9.一种电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的电池负极。
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