KR20140096590A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 망간계 산화물 양극 활물질; 탄소계 음극 활물질; 및 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate; LiBF₄); 및 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 고전압에서 전해액과의 부반응을 줄이고, 고용량 발현을 유지하면서 전해액 내에서 용출되는 전이 금속으로 인한 전지의 퇴화를 방지하여 사이클 특성과 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 망간계 산화물 양극 활물질; 탄소계 음극 활물질; 및 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate; LiBF₄); 및 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 최근 휴대용 전기, 전자 기기의 폭발적인 수요 증가로 인해 이차 전지의 수요 역시 급격하게 증가하였고, 특히 리튬 이차 전지는 가장 큰 역할을 담당하여 왔다.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

이러한 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용이 고려되고 있으나, 안전성 등의 문제상 대부분 탄소재료가 사용되고 있으며, 이 경우 리튬이차 전지의 용량은 양극의 용량, 즉 양극 활물질에 함유되어 있는 리튬이온의 양에 의해 결정된다.

일반적으로 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용이 고려되어 왔다.

상기와 같은 양극 활물질들 중 LiCoO₂는 수명 특성 및 고속 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성 및 구조적 안전성이 떨어지고 원료로서 사용되는 코발트가 고가의 물질이므로 가격 경쟁력 및 대량 생산에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.

한편, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)은 비교적 값이 싸고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

이에, 양극 활물질로서 리튬 함유 망간 산화물이 제안되었다. 특히, 스피넬 구조의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있다. 그러나 용량이 작고 부반응에 의한 수명 특성 저하가 있으며 사이클 특성 및 고온 특성이 열악하다는 단점을 가지고 있다.

그 결과, 스피넬의 저용량 문제를 보완하고 망간계 활물질의 우수한 열적 안전성을 확보하기 위한 층상 구조의 리튬 망간계 산화물이 제안되었다. 특히, Mn의 함량이 기타 전이 금속(들)의 함량보다 많은 층상 구조의 리튬 망간계 산화물은 초기 비가역 용량이 다소 크다는 단점은 있지만 고전압에서 과충전 시 매우 큰 용량을 발현한다. 그러나 평탄준위 이상의 고전압으로 충/방전하여 작동시킬 경우 전극 활물질과 전해액의 부반응(전해액 분해 등)에 의해 전지의 성능에 악영향을 미치게 된다.

이에, 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬이차 전지에 있어서, 전해액의 부반응 억제가 가능하고, 전지의 성능을 증가시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 망간계 산화물의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 있어서, 고전압에서 전해액과의 부반응을 줄이고, 고용량 발현을 유지하면서 전해액 내에서 용출되는 전이 금속으로 인한 전지의 퇴화를 방지하여 사이클 특성과 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 i) 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극; ii) 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극; iii) 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 iv) 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate; LiBF₄) 및 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 고전압에서 전해액과의 부반응을 줄이고, 고용량 발현을 유지하면서 전해액 내에서 용출되는 전이 금속으로 인한 전지의 퇴화를 방지하여 사이클 특성과 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 실험예 1에 따라, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 실시예 1과 2, 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 전해액이 환원되어 발생하는 환원 가스량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따라, 실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 용량 보유율(%)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따라, 실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 SOC 50%에서의 방전 저항 증가율 (%)/100을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 4에 따라, 실시예 1과 2, 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 저장 기간에 따른 SOC 50%에서의 방전 저항 증가율 (%)/100을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험예 5에 따라, 실시예 1과 2, 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 저장 기간에 따른 용량 보유율(%)를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예를 따르는 리튬 이차 전지는 i) 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극; ii) 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극; iii) 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 iv) 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate; LiBF₄) 및 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 포함한다:

본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는, 리튬 망간계 산화물의 양극 활물질을 포함하는 양극, 탄소계의 음극 활물질을 포함하는 음극 및 LiBF₄ 및 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 동시에 포함함으로써, 고전압에서 전해액과의 부반응을 줄이고, 고용량 발현을 유지하면서 전해액 내에서 용출되는 전이 금속으로 인한 전지의 퇴화를 방지하여 사이클 특성과 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다;

<화학식 1>

Li[Li_xNi_aCo_bMn_c]O₂ (0 ≤ x < 0.5, 0 < a, b < 0.6, x+a+b+c=1, 0.4 < c < 1).

일반적으로, 상기 화학식 1과 같이 망간(Mn)의 함량이 기타 전이 금속(들)의 함량보다 많은 리튬 망간계 산화물을 사용하는 리튬 이차 전지는 약 4.3V 이상의 고전압에서 큰 용량을 발현할 수 있다. 하지만, 리튬 망간계 산화물은 충방전 과정에서 비수성 전해액의 환원 분해가 발생하며, 분해되어 발생된 가스들은 전극 사이에서 Li 이온의 이동을 방해하여 전이 금속 석출을 가속화시킬 수 있다. 특히 음극으로 탄소계 음극 활물질을 사용하였을 경우에 전해액의 분해로 인해 용출되는 전이 금속 이온들, 특히 Mn이 탄소계 음극 활물질 표면에 석출이 되면서 Li 이온을 소모해서 전지의 용량 감소 등의 전지의 퇴화가 발생할 수 있다. 이로 인해, 고전압에서 안정적인 사이클 특성을 유지하기 어려운 문제가 있었다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 망간계 산화물의 양극 활물질을 사용함으로써 이의 이점을 유지하면서, 발생될 수 있는 문제점을 비수성 전해액 첨가제로써 LiBF₄ 및 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 동시에 적용함으로써 해결할 수 있는 것이다.

즉, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 화학식 1의 리튬 망간계 산화물을 사용하여 고전압에서의 고용량을 확보할 수 있고, LiBF₄를 사용함으로써 음극 표면에 안정적인 LiF 막을 형성하여 전해액 내에서 용출된 전이 금속 이온들이 음극 표면에 석출되는 것을 최소화할 수 있으며, 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 사용함으로써 음극 표면에 안정적인 SEI 막을 형성하여 전해액의 부반응으로 인한 과다한 가스의 발생과 낮은 전압에서도 전해액의 환원 분해를 억제할 수 있다.

이러한 개선으로 인해 본 발명의 리튬 이차 전지는 약 4.35 V의 고전압 영역에서뿐만 아니라, 약 2.94 V의 낮은 전압 영역에서도 전해액들의 환원 분해 반응을 억제할 수 있고, 약 60℃의 고온 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 상기 목적을 달성할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들어, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate; VEC), 또는 이들의 조합일 수 있다. 이중에서도 특히 비닐렌 카보네이트가 바람직하다.

이 때, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 함량은 전지의 저온 출력 및 사이클 특성 향상 등 본 발명의 효과를 달성하는 데 필요한 양이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 예를 들어 비수성 전해액 총량을 기준으로 1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 양이 1 중량% 보다 적으면 첨가에 따라 기대되는 SEI 막 형성이라는 효과를 충분히 발휘하기가 어렵고, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 양이 3 중량%를 초과하면 SEI 막의 두께를 지나치게 두껍게 형성하여 LiBF₄에 의해 생성되는 LiF 막의 형성을 방해해서 음극에서 석출되는 전이 금속량이 증가하고 이로 인해 저항이 증가한다는 문제가 발생할 수 있다.

또한 SEI 막을 형성하고 남은 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 어느 정도는 SEI 피막의 보완에 사용될 수는 있으나, 지나치게 많은 경우 양극 활물질과의 사이에서 부반응을 일으킬 수 있으므로 적당한 양의 첨가가 중요하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 LiBF₄는 음극 표면에 안정적인 LiF 막을 형성하여 전해액 내에서 용출된 전이 금속 이온들이 음극 표면에 석출되는 것을 최소화할 수 있다.

상기 LiBF₄와 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 혼합비는 중량비로서 2:1 내지 2:3인 것이 바람직하다. LiBF₄와 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 혼합에 있어서, 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 함량이 상기 혼합비의 범위를 초과하면 전해액이 환원되어 발생하는 환원 가스종, 예를 들어 CO, CH₄ 또는 C₂H₆ 등의 발생량이 감소될 수 있으나, LiBF₄에 의한 피막이 형성되기 어려워서 음극표면에서 석출되는 전이 금속량이 증가할 수 있다. 반대로, LiBF₄의 함량이 상기 혼합비의 범위를 초과하면 전이 금속 이온들의 석출을 예방하는 효과는 상승할 수 있지만 전해액의 이온 전도도가 감소해서 저항 증가의 요인이 될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 LiBF₄는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 0.3 mole/ℓ인 것이 바람직하며, 0.125 mole/ℓ 내지 0.25 mole/ℓ이 더욱 바람직하다. 상기 LiBF₄의 농도가 0.1 mole/ℓ 보다 적으면 사이클 특성과 고온 저장 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 LiBF₄의 농도가 0.3 mole/ℓ를 초과하면 전이 금속 이온들의 석출을 예방하는 효과는 상승할 수 있지만 전해액의 이온 전도도가 감소해서 저항 증가의 요인이 될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 전해액에는 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiSO₃CF₃ 및 LiClO₄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 LiBF₄와 리튬염의 혼합비는 몰비로서, 1:4 내지 1:8인 것이 바람직하다. 상기 리튬염과 LiBF₄의 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우, 전해액 내에서 Li 이온의 이동도를 감소시켜 저항 증가를 유발하고 전지의 출력 특성을 감소시킬 수 있다.

한편, 상기 비수성 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다. 상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)가, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이며, 이중 환형 카보네이트와 선형 카보네이트가 2종 이상 혼합된 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 및/또는 음극은 각각 상기 양극 활물질 또는 음극 활물질과 함께, 바인더와 용매, 필요에 따라 통상적으로 사용될 수 있는 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 제조될 수 있다.

상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

[비수성 전해액의 제조]

에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiPF₆를 포함하는 혼합 용매에, 비수성 전해액 총량을 기준으로, LiBF₄ 2 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.

[리튬 이차 전지의 제조]

양극 활물질로서 Li_{1 .07}Ni_{0 .25}Mn_{0 .42}Co_{0 .26}O₂ 96 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.

또한, 음극 활물질로 천연 흑연과 연화 탄소(soft carbon) 9:1의 혼합물, 바인더로 SBR과 CMC 2.2:1의 혼합물, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.

이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 비수성 전해액의 제조에 있어서, 비수성 전해액 총량을 기준으로, 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 비수성 전해액의 제조에 있어서, 비닐렌 카보네이트(VC)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 2의 비수성 전해액의 제조에 있어서, LiBF₄를 사용하지 않고, 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1

<가스 크로마토그래피(GC)를 이용한 환원 가스량 측정>

실시예 1과 2, 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.6V/42.6mA까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.94V까지 0.1C로 방전하였고, 이를 1 내지 500 사이클로 반복 실시하였다. 가스 크로마토그래피( gas chromatography; GC-FID/TCD)를 이용하여 500 사이클 후의 전해액이 분해되어 발생하는 환원 가스량을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서 알 수 있는 바와 같이, LiBF₄를 포함하나, 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함하지 않은 비수성 전해액을 사용한 이차 전지의 경우, 500회 사이클 후 환원 가스 분석 결과 CH₄ 및 C₂H₆ 등의 환원 가스가 많이 발생한 반면, LiBF₄ 및 VC를 모두 포함하는 비수성 전해액을 사용한 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 환원 가스가 눈에 띄게 줄어듦을 확인할 수 있었다. 특히 VC의 함량이 비수성 전해액의 총량을 기준으로 3중량%로 VC 함량을 늘린 경우, 전해액이 환원되어 발생하는 환원 가스의 발생량이 급격히 감소하였다.

실험예 2

<용량 보유율 측정>

실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.35V/40.65mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.94V까지 2C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 500 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 용량 보유율을 도 2에 나타내었다.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 250 회째 사이클까지는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는 비교예 1과 유사한 용량 보유율을 나타내었지만, 약 250 회째 사이클 이후부터 용량 보유율에 있어서 현저한 차이를 보였다. 특히 300회째 사이클 이후부터는 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지의 용량 보유율은 거의 그대로 유지되었으나, 비교예 1의 리튬 이차 전지는 급격히 떨어짐을 알 수 있다. LiBF₄ 가 포함되지 않은 비교예 2의 리튬 이차 전지는 100 회째 사이클부터 그래프가 급격히 떨어졌다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따라 LiBF₄ 및 VC를 모두 포함하는 비수성 전해액을 사용한 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는 비교예 1 및 2에 비해 45℃의 사이클 특성에 따른 방전 용량 특성이 현저히 우수함을 알 수 있었다.

실험예 3

<사이클 수에 대한 방전 저항 증가율 측정>

실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지를 상온에서 4.35 V로 충전 처리 한 후, SOC 50%(충전 심도)에서 5C로 10초간 방전하면서 저항을 측정하였다. 이를 0, 100, 300, 500 회째 사이클에서 실시하였고, 사이클 수에 대한 저항 증가율(%)/100을 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 4.35 V로 충전 처리 한 후, 사이클 수에 대한 SOC 50%에서의 방전 저항 증가율은 본 발명의 실시예 1과 2에 따라 LiBF₄ 및 VC를 모두 포함하는 비수성 전해액을 사용한 리튬 이차 전지가 LiBF₄ 만을 포함하는 비수성 전해액을 사용한 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 방전 저항 증가율이 월등히 증가함을 알 수 있다. 특히 100 회째 사이클 이후, 비교예 1과 2는 저항 증가율이 현저히 증가함을 알 수 있고, 이로 인해 전지의 출력이 감소될 수 있음을 예측할 수 있다.

따라서, 본 발명의 실시예 1 및 2는 500 회째 사이클까지 저항 증가율이 높지 않아, 전지의 출력 특성이 비교예 1과 2에 비해 우수할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 4

<고온 저장기간에 대한 방전 저항 증가율 측정>

실시예 1과 2, 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 4.35 V로 충전 처리하고 60℃에서 1 내지 4주간 저장 후, SOC 50%에서 5C로 10초간 방전하면서 저항을 측정하였다. 1 내지 4주의 저장 기간에 대한 SOC 50%에서의 방전 저항 증가율(%)/100을 도 4에 나타내었다.

도 4를 참조하면, 실시예 1의 경우 60℃에서 저장기간 초기부터 비교예 1에 비해 방전 저항 증가율이 현저히 낮았다. 한편, 실시예 2와 비교예 1의 방전 저항 증가율은 저장기간 1주일째에는 서로 유사한 결과를 나타내었으나, 1주일 이후 비교예 1의 경우 방전 저항 증가율이 현저히 증가함을 확인할 수 있다. 또한 저장기간 4주째에는 실시예 1과 2는 비교예 1에 비해 방전 저항 증가율에 있어 현저한 차이를 보였다.

이에 따라, 4.35 V의 60℃의 고온 저장 후에도, 본 발명의 실시예 1과 2는 저장 기간이 증가하여도 비교예 1에 비해 방전 저항 증가율이 현저히 낮음을 알 수 있다.

실험예 5

<고온 저장기간에 대한 용량 보유율 측정>

실시예 1과 2, 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 상온에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.35V/40.65mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.94V까지 2C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 1 내지 4주간 저장 후 용량 보유율을 도 5에 나타내었다.

도 5을 참조하면, 저장기간 1주일째부터 본 발명의 실시예 1은 비교예 1에 비해 용량 보유율이 현저히 우수하였다. 즉, 60℃에서 저장 기간 4주째에도 실시예 1 및 2는 용량 보유율이 80% 이상을 유지하였고, 특히 실시예 1의 경우 90% 정도의 용량 보유율을 보였다.

따라서, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 고온 저장 후 저장 기간이 증가하여도 용량 특성이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

1. i) 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극;
   ii) 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극;
   iii) 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
   iv) 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate; LiBF₄) 및 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지;
   <화학식 1>
   Li[Li_xNi_aCo_bMn_c]O₂ (0 ≤ x < 0.5, 0 < a, b < 0.6, x+a+b+c=1, 0.4 < c < 1).
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 비수성 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 리튬테트라플루오로보레이트와 리튬염의 혼합비는 몰비로서 1:4 내지 1:8인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 리튬테트라플루오로보레이트와 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 혼합비는 중량비로서 2:1 내지 2:3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비수성 전해액 총량을 기준으로 1 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
8. 제 3 항에 있어서,
   상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, CF₃SO₃Li, LiC(CF₃SO₂)₃ 및 LiC₄BO₈으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 리튬테트라플루오로보레이트는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 0.3 mole/ℓ인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계는 흑연질(graphite) 탄소인 것을 포함하는 리튬 이차 전지.

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