KR20150123746A - 신규한 화합물, 이를 포함하는 비수성 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 비수성 전해액은 리튬 이차전지의 충·방전시 양극에 안정한 피막을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 비수성 전해액을 사용하여 제작된 리튬 이차전지는 수명 특성이 개선될 수 있으며, 고전압 전지에서의 사이클 안전성이 향상되고 고온 저장시 용량 감소가 효과적으로 방지될 수 있다.

Description

신규한 화합물, 이를 포함하는 비수성 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{New compounds and non-aqueous solution electrolyte agent comprising thereof and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화되고 있다. 그 결과, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액과 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 흡장 및 방출될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6V 내지 3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충·방전 전압 영역인 0V 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 흑연계 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 흑연계 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O 또는 LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연계 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하게 된다.
SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충 방전이 유지된다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI막의 형성으로 인해 수명 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 또는 고전압 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차전지의 비가역 용량이 증가하고 수명 특성이 저하되는 문제가 있었다.
KR 2007-0014677 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차전지의 수명 특성의 개선, 고전압 전지의 사이클시 전지 안전성의 향상 및 고온 저장시의 용량 감소를 효과적 방지할 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 제공하는 것이다.
더하여 본 발명이 이루고자 다른 기술적 과제는 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬염; 비수성 유기용매; 및 전해액 첨가제를 포함하고, 상기 전해액 첨가제가 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, 상기 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 시아노기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
여기서, 상기 R5 내지 R6는, 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 시아노기이고, R5 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 시아노기를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수성 전해액은 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함함으로써 상기 비수성 전해액을 사용하여 제작된 리튬 이차전지의 충전시 양극에 안정한 피막이 형성될 수 있다.
따라서, 상기 비수성 전해액을 사용하여 제작된 리튬 이차전지는 수명 특성이 개선될 수 있으며, 고전압 전지에서의 사이클 안전성이 향상되고 고온 저장시 용량 감소가 효과적으로 방지될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차전지의 반복 횟수에 따른 용량 퇴화도를 비교 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 전해액 첨가제를 포함하는 비수성전해액을 제공한다.
일반적으로 리튬 이차전지에 사용되는 전해액은 전해액 첨가제를 포함하고 있다. 통상적인 전해액 첨가제로는 시클로헥실벤젠(Cyclo Hexyl Benzene: CHB) 또는 바이페닐(Biphenyl) 등을 들 수 있다. 그러나, 종래의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 4.35V 이상의 고전압 리튬 이차전지에 사용하는 경우, 양극과 전해액 사이의 반응성 증가로 인해 양극 표면의 분해(degradation) 및 전해액의 산화 반응이 발생하여 리튬 이차전지의 안전성 및 성능 저하가 유발되는 문제가 있다. 또한, 고온 저장시 종래의 상기 전해액 첨가제가 다량 분해되어 양극에 매우 두꺼운 절연체(insulator)를 형성하게 되고 이에 의하여 리튬 이온의 이동을 막아 회복 용량(recovery capacity)이 전혀 나오지 않는 문제점이 발생하였다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 전해액 첨가제의 단점을 보완하여 고전압 리튬 이차전지에도 용이하게 사용할 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
본 발명의 일 실시예 따른 비수성 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매 및 전해액 첨가제를 포함하고, 상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 전해액 첨가제는 양극과 전해액간의 부반응성 및 발생 접촉면을 감소시켜 전지의 안전성을 향상 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 반응 전위 및 사이클 진행에 따른 반응 전위의 변화가 거의 없는 특성이 있어 반응 전위의 급격한 변화로 인한 전지의 성능 저하가 방지될 수 있다. 또한, 상기 전해액 첨가제는 물리적으로 안정하고, 비점(boiling point)이 높아 열 분해되기 어려울 뿐만 아니라 반응 전위가 종래 이용되는 전해액 첨가제 보다 약 0.1V 정도 높은 4.3V 이상의 반응 전위를 가짐으로써, 전해액 첨가시 전지의 고온 저장 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다. 게다가 사이클에 따른 반응 전위 변화가 없기 때문에 고전압 전지의 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 1종 이상이거나, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 전해액 첨가제가 상기의 혼합물, 예컨대 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물일 경우 상기 혼합물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 1:99 내지 99:1의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
여기서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 시아노기일 수 있으며, 구체적으로는 상기 R1 내기 R4는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 시아노기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
여기서, 상기 R5 내지 R6는, 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 시아노기이고, R5 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 시아노기를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
LiBF4
[화학식 4]
Figure pat00005

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비수성 전해액은 4.3V 이상의 반응 전위를 갖는 상기의 전해액 첨가제를 포함함으로써 결과적으로 이를 이용하여 제작된 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있으며, 고전압 전지 사이클시 전지 안전성을 향상시킬 수 있고 고온 저장시 용량 감소를 효과적으로 방지시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액 첨가제는 비수성 전해액에 포함되어 상기 비수성 전해액을 이용한 리튬 이차전지의 충전시 양극 및 음극 표면에 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 일반적으로 이차전지가 충·방전을 거듭하는 환경에서는 양극 표면에서 산화 반응이, 음극 표면에서 환원반응이 진행되는 데, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해액 첨가제는 양극 및 음극 표면에 피막을 형성하여 양극으로부터 발생되는 리튬 이온의 용출을 효과적으로 제어하고, 이에 양극이 분해되는 현상을 방지할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 이차전지의 충·방전시 상기 전해액 첨가제에 의해 형성된 음극 표면에 피막은 환원반응을 통하여 일부 분해되지만, 분해된 피막(전해액 첨가제)은 양극 표면으로 이동하여 산화 반응을 통해 다시 양극 표면에 피막을 형성하게 된다. 따라서, 수차례의 충·방전을 거듭하더라도, 상기 전해액 첨가제는 양극 표면에 피막을 유지할 수 있으며, 양극에서 리튬 이온의 과도한 용출을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 양극이 충·방전을 거듭하더라도 효과적으로 유지되어 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 이용하여 제작된 리튬 이차전지는 높은 반응 전위를 가질 뿐 아니라 사이클 진행에 따른 반응 전위 변화가 거의 일어나지 않는 특성이 있다. 따라서, 상기 리튬 이차전지는 고전압 전지 사이클시 전지 안전성이 우수하고 고온 저장시 용량 감소 현상이 줄어들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액 첨가제의 함량은 상기 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로는 상기 전해액 첨가제의 함량은 상기 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
만약, 상기 전해액 첨가제의 함량이 0.1 중량% 보다 적을 경우 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 및 고전압 수명 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있으며, 상기 전해액 첨가제의 함량이 20 중량%를 초과할 경우에는 이를 포함하는 비수성 전해액의 점도 저하되고 전해액 첨가제의 발열반응에 의해 과도한 열을 발생시키는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해액 첨가제는 리튬 이차전지에 적용하여 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 리튬 이차전지의 고온 저장 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 고온에서의 리튬 이차전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "일반전압"은 리튬 이차전지의 충전 전압이 3.0V 내지 4.3V 미만의 범위의 영역인 경우를 의미하고, 용어 "고전압"은 충전 전압이 4.3V 내지 5.0V 범위의 영역인 경우를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 비수성 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 인산계 화합물, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물, 불소화 방향족계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 혼합물일 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 환형 카보네이트는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 이는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 용이하게 해리시킬 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 혼합물은 상기의 환형 카보네이트에 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 혼합한 것일 수 있다. 상기 카보네이트 혼합물은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 포함하고 있어 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP),γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 이중에서도 특히 저점도인 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 인산계 화합물 및 니트릴계 화합물은 불소원자(F)로 치환된 것일 수 있다. 상기 인산계 화합물 및 니트릴계 화합물이 불소원자로 치환되면 난연성이 더욱 증가될 수 있다. 그러나, 불소원자 이외에 할로겐 원소인 Cl, Br 또는 I 등으로 치환이 되면 용매의 반응성이 함께 커져서 전해액으로는 바람직하지 않다. 본 발명의 비수성 전해액에 있어서, 상기 인산계 화합물의 비제한적인 예로는, 트리메틸포스핀 옥사이드, 트리에틸포스핀 옥사이드, 트리프로필포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 다이에틸 메틸포스포네이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 다이페닐 메틸포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 메틸포스포네이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 에틸 메틸 페닐 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 인산계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물의 비제한적인 예로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등이 있다. 이들 니트릴계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불소화 에테르계 화합물의 비제한적인 예로는, 비스-,2,2-트리플루오로에틸 에테르, n-부틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에틸 에테르, 트리플루오로에틸 도데카플루오로헥실 에테르 등이 있다. 이들 불소화 에테르계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 방향족 화합물계 화합물의 비제한적인 예로서는, 클로로 벤젠, 클로로톨루엔이나 플루오로 벤젠 등의 할로겐화 벤젠 화합물, tert-부틸 벤젠, tert-펜틸 벤젠이나, 사이클로 헥실 벤젠, 수소 비페닐, 수소화 터페닐 등의 알킬화 방향족 화합물을 들 수 있다. 여기서 상기 알킬화 방향족 화합물의 알킬기는 할로겐화 되어 있어도 되며, 일 예로서는 불소화되어 있는 것을 들 수 있다. 이러한 불소화 화합물의 예로서는, 트리플루오로 메톡시 벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극에 있어서, 양극 활물질은 일반전압 또는 고전압에 적용할 수 있고, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물이면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 산화물 (oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물 (selenide) 및 할로겐화물 (halide) 등도 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 고전압에 적용될 수 있는 양극 활물질은, 고용량 특성을 갖는 육박정계 층상 암염 구조, 올리빈 구조, 큐빅구조를 갖는 스피넬의 리튬 전이금속 산화물, 그 외에 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 예를 들면 하기 화학식 6 내지 화학식 8의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Li[LixNiaCobMnc]O2 (0<x≤0.3, 0.3≤c≤0.7,　0<a+b<0.5, x+a+b+c=1);
[화학식 7]
LiMn2 - xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소, 0<x≤2) ;
[화학식 8]
Li1 + aCoxM1 - xAX4 (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, X는 O, F, 및 N으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며, A는 P, S 또는 이들의 혼합 원소이고, 0≤a≤0.2, 0.5≤x≤1이다.).
상기 양극 활물질은 바람직하게는 상기 화학식 1에서 0.4≤c≤0.7, 0.2≤a+b≤0.5이고, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiCoPO4 및 LiFePO4 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 및/또는 음극은 바인더와 용매, 필요에 따라 통상적으로 사용될 수 있는 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지는, 이차전지의 성능을 확보하고자 포메이션(formation) 및 에이징(aging) 공정을 거칠 수 있다.
포메이션(formation) 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 것으로, 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본 전극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 카본 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이것들은 음극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하게 된다. 또한, 에이징(aging) 공정은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다.
상기 포메이션 공정을 통해 음극 표면에 SEI 막이 형성되는데, 이 SEI 막은 상온 에이징 공정, 즉 상온에서 일정 기간 방치함으로써 안정화되는 것이 일반적이었다. 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제를 포함하는 비수전액을 이용한 리튬 이차전지는, 상온 에이징 공정뿐만 아니라, 고온 에이징 공정을 거치는 경우에도 고온에 의한 SEI 막의 안전성 감소 또는 이의 분해 등의 문제가 발생하지 않는다는 것을 확인할 수 있으므로, 종래 상온에서만 진행되던 에이징 공정의 온도 제약을 확장시킬 수 있다는 장점이 있다. 더하여, SEI 막 형성 시 발생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스뿐만 아니라 추후 전지의 부풀림 현상을 초래할 수 있는 전해액 성분 가스 등을 동시에 제거할 수 있어 추후 상기 가스들로 인해 야기되는 전지의 제반 성능 저하를 최소화할 수 있다.
상기 포메이션 단계는 특별히 제한하지 않으며, 1.0V 내지 3.8V에서 반충전하거나 또는 3.8V 내지 4.3V에서 만충전할 수 있다. 또한, C-RATE가 0.1C 내지 2C의 전류 밀도로 5분 내지 1시간 정도 충전하는 것일 수 있다.
상기 에이징 단계는 상온에서 또는 60℃ 내지 100℃의 온도 범위(고온)에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 100℃를 초과하는 경우 전해액의 증발로 인해 외장재가 파열되거나 전지가 발화될 가능성이 있다. 또한, 전지의 잔존 용량(SOC)은 전지가 만충전된 상태인 100%부터 방전으로 인한 0%까지 어느 범위라도 무방하다. 또한, 저장 시간은 특별한 제한이 없으나, 1시간 내지 1주일 정도가 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 비수성 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기용매, 리튬염으로서 LiPF6를 비수성 전해액 총량을 기준으로 1 mole/l, 및 전해액 첨가제로서 LiB(CN)4를 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.1 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조양극 활물질로서 Li(Ni0 .5Mn0 .5)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
전해액 첨가제로서 LiB(CN)2C2O4를 (비수성 전해액 총량을 기준으로 0.2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
전해액 첨가제로서 LiB(CN)4 및 LiBCN2O4를 1:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액 첨가제의 총량은 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.2 중량%이었다.
비교예 1
비수성 전해액에 첨가제를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
전해액 첨가제로서 LiBF2O4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 각 리튬 이차전지의 수명 특성을 비교분석 하였다.
각 전지를 45℃에서 1.0 C 충전 및 1.0 C 방전 조건하에서 100회 충·방전을 반복하고, 반복 횟수에 따른 용량 퇴화도를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
또한, 각 전지를 SOC 100%로 충전하여, 60℃에서 고온저장 후 자가방전용량을 확인하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
잔류용량율(%) 40% 65% 70% 4% 25%
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 이용하여 제조한 실시예 1 내지 실시예 3의 리튬 이차전지는 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차전지와 비교하여 충·방전 반복 횟수에 따른 용량의 퇴화가 현저히 억제되었다.
또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 리튬 이차전지는 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차전지에 비하여 고온 저장 시의 자가 방전율이 현저히 줄어들어 잔류 용량율이 월등히 높은 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 사용하여 제작된 리튬 이차전지는 수명 특성이 개선될 수 있으며, 고온 저장 시 용량 감소가 효과적으로 방지될 수 있다.

Claims (16)

  1. 리튬염;
    비수성 유기용매; 및
    전해액 첨가제를 포함하고,
    상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (여기서, 상기 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 시아노기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    (여기서, 상기 R5 내지 R6는, 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 시아노기이고, R5 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 시아노기를 포함하는 것이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 시아노기인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
    [화학식 3]
    LiBF4
    [화학식 4]
    Figure pat00009

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
    [화학식 5]
    Figure pat00010

  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 혼합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%인 것인 비수성 전해액.
  9. 청구항 1 에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO2, LiAlCl4 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  10. 청구항 1 에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 인산계 화합물, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물 및 불소화 방향족계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  11. 청구항 10 에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    상기 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 비수성 전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13 에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 6 내지 화학식 8의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 6]
    Li[LixNiaCobMnc]O2 (0<x≤0.3, 0.3≤c≤0.7,　0<a+b<0.5, x+a+b+c=1);
    [화학식 7]
    LiMn2 - xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소, 0<x≤2);
    [화학식 8]
    Li1 + aCoxM1 - xAX4 (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, X는 O, F, 및 N으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며, A는 P, S 또는 이들의 혼합 원소이고, 0≤a≤0.2, 0.5≤x≤1이다).
  15. 청구항 13 에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 청구항 13 에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 충전 전압은 4.3V 내지 5.0V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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KR20190050265A (ko) * 2017-11-02 2019-05-10 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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