KR102118973B1 - 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 음이온과 Cs+ 또는 Rb+와의 염을 포함하는 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017120325319-pat00014

여기서, 상기 A는 O 또는 S 이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.

Description

전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AGENT AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전해액 첨가제 및 이를 비수 전해액에 포함한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화되고 있다. 그 결과, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액과 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 흡장 및 방출될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6 내지 3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 흑연계 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 흑연계 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O 또는 LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연계 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하게 된다.
SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI막의 형성으로 인해 수명 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 또는 고전압 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차전지의 비가역 용량이 증가하고 수명 특성이 저하되는 문제가 있었다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1의 음이온과 Cs+ 또는 Rb+와의 염을 포함하는 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017120325319-pat00001
(여기서, 상기 A는 O 또는 S 이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 상기 전해액 첨가제를 포함하는 것인 비수성 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 첨가제를 포함하여 형성된 이차전지는 고온, 및 저온수명 특성, 고온저장 특성 및 고온 출력 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예 따른 전해액 첨가제는, 하기 화학식 1의 음이온과 Cs+ 또는 Rb+와의 염을 포함하는 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017120325319-pat00002
여기서, 상기 A는 O 또는 S 이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 음이온은 하기 화학식 2 내지 5의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017120325319-pat00003
[화학식 3]
Figure 112017120325319-pat00004
[화학식 4]
Figure 112017120325319-pat00005
[화학식 5]
Figure 112017120325319-pat00006
또한, 본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 상기 전해액 첨가제를 포함하는 것인 비수성 전해액을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1의 음이온과 Cs+ 또는 Rb+와의 염은 전해액 속에서 양극 및 음극 표면에 피막을 형성을 용이하게 유도할 수 있다. 일반적으로 이차전지가 충방전을 거듭하는 환경에서는 양극 표면에서 산화 반응이, 음극 표면에서 환원 반응이 진행된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 상기 양극 및 음극 표면에 피막을 형성하여 양극으로부터 발생되는 리튬 이온의 용출을 효과적으로 제어하고, 양극이 분해되는 현상을 방지할 수 있다. 보다 구체적으로, 음극 표면에 상기 첨가제로 인하여 생성된 피막은 충방전 시의 환원반응을 통하여 일부 분해되지만, 분해되어진 첨가제는 다시 양극 표면으로 이동하여 산화 반응을 통해 다시 양극 표면에 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 수차례의 충방전을 거듭하더라도, 상기 첨가제는 양극 표면에의 피막을 유지하여, 양극에서 리튬 이온의 과도한 용출을 효과적으로 방지할 수 있다. 이러한 이유는 명확하게 밝혀진 것은 아니나 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제가 가지고 있는 Cs+, 또는 Rb+ 가 알칼리족 원소의 이온으로서, 양극 및 음극에 존재하는 Li+와 친한 화학적 성질에 기인하는 것으로 추측되어 진다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 양극이 충방전을 거듭하더라도 그 구조가 붕괴되지 않고, 효과적으로 유지되어 이차전지의 고온 및 저온 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
종래, 리튬 이차 전지에서 통상적인 전해액 또는 첨가제를 사용하는 경우, 첨가제는 양극과 전해액 사이의 반응성 증가로 인해 양극 표면의 분해(degradation) 및 전해액의 산화 반응이 발생하여 전지의 안전성 및 성능 저하가 유발되었다. 이러한 현상은 특히 저온이나 고온 저장 시 종래의 이용되는 첨가제들이 너무 많이 분해되어 양극에 매우 두꺼운 절연체(insulator)를 형성함으로써, 리튬 이온의 이동을 막아 회복 용량(recovery capacity)이 전혀 나오지 않는 문제점이 발생하였다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전해액 첨가제는 CsCF3SO3, CsPO2F2, CsPF2(C2O4)2 및 CsB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 더 포함하는 것일 수 있다.
이러한, 첨가제의 조합은 양극과 전해액간의 부반응성 및 발생 접촉면을 감소시켜 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 높은 반응 전위 및 사이클 진행에 따른 반응 전위의 변화가 거의 없는 특성으로 인해 종래 첨가제 분해 및 반응 전위의 급격한 변화로 인한 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 나아가, 상기 첨가제는 양극에서 산화반응을 통하여 안정한 피막을 형성함으로써, 양극의 분해를 방지하고 용출을 억제하므로 고전압 환경 하에서의 양극을 보다 안정하게 보호할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제의 총 함량은 상기 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.05~10 중량%일 수 있다. 바람직하게는 상기 첨가제의 함량은 상기 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.1~3 중량%인 것일 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 0.05 중량% 보다 적으면 리튬 이차 전지의 저온 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 과도한 피막형성으로 인하여, 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
특히, 상기 첨가제 조합을 리튬 이차 전지에 적용할 경우 Cs+ 또는 Rb+와의 염을 포함하는 첨가제가 가지는 저온 및 고온 저장 특성과 고온 수명 특성의 향상, 두께 변화율을 최소로 하여 형성된 이차전지의 안정성을 확보할 수 있으며, 특히 고온에서의 이차전지 수명, 저항 특성을 향상시킨다는 효과에 더하여, 균일한 피막 형성으로 인하여 형성된 이차전지의 고온 출력 특성도 확보할 수 있다.
상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 포함할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiClO4, LiBF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 전해액 중의 농도가 0.01 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것이 바람직하며, 0.01 mole/ℓ 내지 1 mole/ℓ이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 비수성 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기 용매들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 인산계 화합물, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물, 불소화 방향족계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 환형 카보네이트에 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물인 선형 카보네이를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트(MP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이중에서도 특히 저점도인 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트(MP) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 인산 계열 용매 및 모노 니트릴 계열 용매는 불소원자(F)로 치환된 것을 사용할 수 있다. 상기 용매가 할로겐 원소로 치환되면 난연성이 더욱 증가하지만, Cl, Br 또는 I 등으로 치환이 되면 용매의 반응성이 함께 커져서 전해액으로 바람직하지 않게 된다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 인산계 화합물의 비제한적인 예로는, 트리메틸포스핀 옥사이드, 트리에틸포스핀 옥사이드, 트리프로필포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 다이에틸 메틸포스포네이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 다이페닐 메틸포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 메틸포스포네이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 에틸 메틸 페닐 포스페이트 등이 있다. 이들 인산 계열 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물의 비제한적인 예로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등이 있다. 이들 니트릴 계열 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할수 있다.
또한, 상기 불소화 에테르계 화합물의 비제한적인 예로는, 비스-,2,2-트리플루오로에틸 에테르,n-부틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에틸 에테르, 트리플루오로에틸 도데카플루오로헥실 에테르 등이 있다. 이들 불소화 에테르 계열 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 방향족 화합물계 화합물 용매의 비제한적인 예로서는, 클로로 벤젠, 클로로톨루엔이나 플루오로 벤젠 등의 할로겐화 벤젠 화합물, tert-부틸 벤전, tert-펜틸 벤젠이나, 싸이클로 헥실 벤젠, 수소 비페닐, 수소화 터페닐 등의 알킬화 방향족 화합물을 들 수 있다. 여기서 상기 알킬화 방향족 화합물의 알킬기는 할로겐화 되어 있어도 되며, 일 예로서는 불소화되어 있는 것을 들 수 있다. 이러한 불소화 화합물의 예로서는, 트리플루오로 메톡시 벤젠 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 활물질은, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물이면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 양극 활물질은, 고용량 특성을 갖는 육박정계 층상 암염 구조, 올리빈 구조, 큐빅구조를 갖는 스피넬의 리튬 전이금속 산화물, 그 외에 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 예를 들면 하기 화학식 6 내지 화학식 8의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Li[NiaCobMnc]O2 (0.1 ≤ c ≤ 0.5,　0　<　a+b　< 0.9, a+b+c=1);
[화학식 7]
LiMn2-xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0 < x ≤ 2) ;
[화학식 8]
Li1+aCoxM1-xBX4 (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 O, F, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, B는 P, S 또는 이들의 혼합 원소이고, 0≤a≤0.2, 0.5≤x≤1이다.).
상기 양극 활물질은 바람직하게는 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, 및 LiCoO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실시예에 의하면, 상기 Li[NiaCobMnc]O2을 양극에 이용함으로써, 본 발명의 첨가제와 조합되어 상승 작용을 가질 수 있다. 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물의 양극 활물질은 전이 금속 중 Ni의 함량이 증가할수록 충방전 과정에서 상기 양극 활물질의 층상 구조내의 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 자리가 바뀌는 현상 (cation mixing)이 발생되어 구조가 불안정 해 질 수 있고, 이에 상기 양극 활물질은 전해액과 부반응을 일으키거나, 전이금속의 용출현상 등이 나타난다. 그렇기 때문에 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 첨가제를 이용하는 경우, 상기 이온의 자리가 바뀌는 현상(cation mixing)을 최소화 할 수 있는 것으로 추측되어 진다.
한편, 상기 음극 활물질로는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤≤x≤≤1), LixWO2(0≤≤x≤≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤≤1; 1≤≤y≤≤3; 1≤≤z≤≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 및/또는 음극은 바인더와 용매, 필요에 따라 통상적으로 사용될 수 있는 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지는, 이차전지의 성능을 확보하고자 포메이션(formation) 및 에이징(aging) 공정을 거칠 수 있다.
포메이션(formation) 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 것으로, 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본 전극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 카본 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이것들은 음극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하게 된다. 또한, 에이징(aging) 공정은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다.
상기 포메이션 공정을 통해 음극 표면에 SEI 막이 형성되는데, 이 SEI 막은 상온 에이징 공정, 즉 상온에서 일정 기간 방치함으로써 안정화되는 것이 일반적이었다. 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제를 포함하는 비수전액을 이용한 리튬 이차전지는, 상온 에이징 공정 뿐만 아니라, 고온 에이징 공정을 거치는 경우에도 리튬과 동족 원소인 Cs, Rb에 의하여, 고온에 의한 SEI 막의 안정성 감소 또는 이의 분해 등의 문제가 발생하지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
상기 포메이션 단계는 특별히 제한하지 않으며, 1.0 ~ 3.8V에서 반충전하거나 또는 3.8 ~ 4.3V에서 만충전할 수 있다. 또한, C-RATE가 0.1C~2C의 전류 밀도로 5 분 내지 1시간 정도 충전하는 것일 수 있다.
상기 에이징 단계는 상온에서 또는 60 내지 100℃의 온도 범위(고온)에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 100℃를 초과하는 경우 전해액의 증발로 인해 외장재가 파열되거나 전지가 발화될 가능성이 있다. 또한, 전지의 잔존 용량(SOC)은 전지가 만충전된 상태인 100% 부터 방전으로 인한 0% 까지 어느 범위라도 무방하다. 또한, 저장 시간은 특별한 제한이 없으나, 1시간 내지 1주일 정도가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 참고예, 실시예 및 비교예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
[전해액의 제조]
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디에틸 카보네이트(DEC) =30:50:20 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매, 리튬염으로서 LiPF6를 비수성 전해액 총량을 기준으로 1.15 mole/l 첨가하고, 첨가제로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 첨가제로서 하기 화학식 2의 염 0.5 중량%을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112017120325319-pat00007
[리튬 이차 전지의 제조]
양극 활물질로서 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
상기 첨가제로서 상기 화학식 2의 첨가제의 함량을 비수성 전해액 총량을 기준으로 1.0 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 첨가제로서 상기 화학식 2의 첨가제의 함량을 비수성 전해액 총량을 기준으로 3 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 첨가제로서 CsCF3SO3를 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 첨가제로서 CsPO2F2를 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 첨가제로서 상기 화학식 2의 염의 함량을 비수성 전해액 총량을 기준으로 5.0 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
상기 양극 활물질을 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2로 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 비수성 전해액에 상기 화학식 2의 첨가제를 넣지 않고, 리튬 디플루오로 비스옥살레이토 포스페이트 1.0 중량%를 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 비수성 전해액에 비닐렌카보네이트를 1.0 중량%로 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험 및 평가
고온 수명 평가
상기 리튬 이차전지를 고온(45℃)에서 1.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li) 에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프 (cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.5C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 상기와 같은 사이클을 300회 사이클까지 반복 하였다. 상기 실험 결과를 표 1에 나타내었다.
비고 고온 수명 특성
최초 사이클 용량(mAh) 300째 사이클 용량(mAh) 용량유지율(%)
300째 용량/초기용량*100(%)
실시예 1 921.7 701.4 76.10
실시예 2 916.4 692.1 75.52
실시예 3 904.3 678.5 75.03
실시예 4 918.6 689.6 75.07
실시예 5 918.5 694.5 75.61
실시예 6 898.3 668.5 74.42
실시예 7 920.1 699.3 76.00
비교예 1 890.1 658.3 73.96
비교예 2 884.2 643.8 72.81
저온 수명 평가
상기 리튬 이차전지를 상온(25℃)-저온(-10℃)-저온(-20℃)-상온(25℃)에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li) 에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프 (cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 상기와 같은 사이클 각 온도별로 순차적으로 10회 반복하였다. 10회 반복 후의 마지막 사이클 째에서의 용량을 측정하고, 상기 모든 사이클이 종료(상온(25℃)-저온(-10℃)-저온(-20℃)-상온(25℃))된 후의 최후의 사이클째 용량을 측정하여 용량 유지율을 계산하였다. 상기 충방전 실험 결과를 표 2에 나타내었다.
비고 저온 수명 특성
상온 사이클 용량(mAh) -10℃ 사이클 용량(mAh) -20℃ 사이클 용량(mAh) 저온평가 후 상온 사이클 용량(mAh) 용량유지율(%)
저온평가 후 상온 용량/초기 상온 용량*100(%)
실시예 1 912.4 542.1 239.6 456.4 50.02
실시예 2 907.2 532.9 233.5 441.9 48.71
실시예 3 898.2 522.1 226.9 434.1 48.33
실시예 4 909.3 537.0 233.6 448.9 49.37
실시예 5 909.1 535.8 234.3 449.8 49.48
실시예 6 891.2 512.7 220.5 426.2 47.82
실시예 7 909.8 539.5 236.9 452.6 49.75
비교예 1 881.7 506.9 218.0 419.2 47.54
비교예 2 874.2 498.7 215.1 412.4 47.17
60℃ 저장 특성
25℃로 유지되는 챔버 내에 실시예 및 비교예의 이차전지를 배치하고, 충방전기를 이용하여 다음과 같이 충방전 시험을 하였다. 먼저, 1C로 SOC(state of charge)의 60%까지 충전한 후 0.2C로 10초 동안 방전/충전 시켰다. 그 다음, 0.5C로 10초 동 안 방전/충전 시켰다. 그 이후 다음 순서로 동일하게 1C, 2C, 3C로 10초동안 방전 충전 시켰다. 마지막으로, 0.5C로 4.2V까지 충전하였다. 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C 방전 후의 전압값을 이용하여 전압 대 전류 그래프의 추 세선의 기울기를 계산하여 초기 임피던스(DC-IR)를 구했다. 초기 임피던스를 측정한 상기 전지를, 60℃로 유지되는 챔버 내에 넣고 4주(매주 측정하여 4주차까지 측정)하였으며, 임피던스(DC-IR)를 계산하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비고 저장 특성
초기 임피던스(mΩ) 60℃ 저장 후 임피던스(mΩ) (4W 후) 변화율(%)
60℃후(mΩ)/초기(mΩ)*100(%)
실시예 1 45.2 62.8 138.94
실시예 2 45.9 64.8 141.18
실시예 3 46.3 65.9 142.33
실시예 4 45.5 63.9 140.44
실시예 5 45.4 64 140.97
실시예 6 46.9 67.3 143.50
실시예 7 45.4 63.3 139.43
비교예 1 47.3 69.1 146.09
비교예 2 47.6 69.9 146.85
두께 변화율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지의 두께 변화율을 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
리튬 이차전지의 수명 특성은 첫번째 사이클은 0.1C로 충방전을 수행하고, 이후 사이클은 0.5C로 충방전을 실시하였다. 두께 변화율은 300번째 사이클의 충전 상태에서 리튬 이차전지를 각각 분해하여 전극 두께를 측정한 후 첫번째 사이클 전의 전극 두께와 비교하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
두께 변화율: 300번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 두께-첫번째 사이클 전의 전극 두께)/첫번째 사이클 전의 전극 두께×100
비고 두께 변화율(%)
실시예 1 105.9
실시예 2 106.9
실시예 3 107.4
실시예 4 106.3
실시예 5 106.6
실시예 6 108.1
실시예 7 106
비교예 1 108.6
비교예 2 109.1
상기 표에서 확인 할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 이차전지가 비교예에 비해 이차전지 보다 고온, 저온 수명 특성, 고온저장 특성, 및 두께 변화율에 있어 전반적으로 현저히 우수함을 확인 할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 리튬염;
    비수성 유기용매; 및
    전해액 첨가제를 포함하는 것인 비수성 리튬이차전지용 전해액으로서,
    상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1의 음이온과 Cs+ 또는 Rb+와의 염을 포함하고,
    상기 전해액 첨가제의 함량은 상기 비수성 리튬이차전지용 전해액 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%인 것인 비수성 리튬이차전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112019033141196-pat00008

    (여기서, 상기 A는 O 또는 S 이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 음이온은 하기 화학식 2 내지 5의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수성 리튬이차전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112019033141196-pat00009

    [화학식 3]
    Figure 112019033141196-pat00010

    [화학식 4]
    Figure 112019033141196-pat00011

    [화학식 5]
    Figure 112019033141196-pat00012
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1의 음이온은 하기 화학식 2의 음이온인 것인 비수성 리튬이차전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112019033141196-pat00013
  4. 청구항 1에 있어서,
    CsCF3SO3, CsPO2F2, CsPF2(C2O4)2 및 CsB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 더 포함하는 것인 비수성 리튬이차전지용 전해액.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비수성 리튬이차전지용 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6를 포함하는 것인 비수성 리튬이차전지용 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 인산계 화합물, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물, 및 불소화 방향족계 화합물으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 비수성 리튬이차전지용 전해액.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    청구항 1의 비수성 리튬이차전지용 전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 6 내지 화학식 8의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 6]
    Li[NiaCobMnc]O2 (0.1≤c≤0.5, 0<a+b<0.9, a+b+c=1);
    [화학식 7]
    LiMn2-xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0<x≤2);
    [화학식 8]
    Li1+aCoxM1-xBX4 (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 O, F, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, B는 P, S 또는 이들의 혼합 원소이고, 0≤a≤0.2, 0.5≤x≤1이다).
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, 및 LiCoO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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