KR20070014677A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 이들의 조합으로 표시되는 보레이트 구조를 갖는 하나 이상의 리튬-보레이트 염과 LiPF6를 포함하는 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112005041970741-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112005041970741-PAT00002
(상기 화학식 1 내지 2에서, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 C1 내지 C10의 알킬 또는 알킬 에스테르, C1 내지 C10의 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알킬 에스테르, C6 내지 C12의 방향족기 또는 C6 내지 C12의 할로겐화 방향족기이다)
본 발명의 전해액은 종래 LiPF6 리튬염을 사용하던 전해액에 비하여 고온 저 장 특성이 우수하고, 동등 이상의 전지 성능을 구현할 수 있다.
전해액,스웰링,리튬이차전지,보레이트

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서의 저장 특성 및 스웰링 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다.
상기 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함한다. 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트로 이루어진 2 내지 5 성분계의 용매를 사용하였다. 그러나 상기 용매들은 고온에서의 스웰링 현상이 과도하게 발생하는 열악한 스웰링 특성을 나타내는 문제점이 있었다. 상기 스웰링 현상이란 고온에서 전지내부의 전해액의 분해에 의해 발생되는 가스에 의해 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 의미한다. 이와 같은 스웰링 현상은 리튬 폴리머 전지의 경우 리튬 이온 전지에 비해서는 심하지 않으나, 양극 활물질로 니켈 계열 활물질(예를 들어 LiNiMO2, M=Co, Mn, Al, P, Fe, Mg 등이며 하나 이상의 원소로 이루어짐)을 사용할 경우에는 여전히 문제가 되고 있다.
이러한 스웰링 현상을 억제하기 위하여 최근에는 고비점이며 높은 유전율을 갖는 γ-부티로락톤을 사용한 용매에 대한 시도가 많이 이루어졌다. 그러나 이 경우에도, 불안정한 SEI(surface electrolyte interface) 막이 음극에 형성되어, 수명 특성이 악화되는 단점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고온 스웰링을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기 용매 및 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 이들의 조합으로 표시되는 보레이트 구조를 갖는 하나 이상의 리튬-보레이트 염과 LiPF6를 포함하는 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005041970741-PAT00003
[화학식 2]
Figure 112005041970741-PAT00004
(상기 화학식 1 내지 2에서, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 C1 내지 C10의 알킬 또는 알킬 에스테르, C1 내지 C10의 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알킬 에스테르, C6 내지 C12의 방향족기 또는 C6 내지 C12의 할로겐화 방향족기이다)
본 발명은 또한 상기 전해액 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 종래 LiPF6 리튬염을 사용하는 전지에 비하여 우수한 고온 방치 특성과 동등 이상의 전지 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.
본 발명의 전해액은 리튬염으로 하기 화학식 1 또는 2로 표시되거나 또는 이들의 조합으로 표시되는 보레이트 구조를 갖는 하나 이상의 리튬-보레이트 염과 LiPF6를 포함한다.
이러한 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하는 역할을 하는 물질이다.
[화학식 1]
Figure 112005041970741-PAT00005
[화학식 2]
Figure 112005041970741-PAT00006
상기 화학식 1 내지 2에서, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 C1 내지 C10의 알킬 또는 알킬 에스테르, C1 내지 C10의 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알킬 에스테르, C6 내지 C12의 방향족기 또는 C6 내지 C12의 할로겐화 방향족기이다.
바람직한 리튬-보레이트염으로는 리튬 비스(옥살라토보레이트)(Lithium bis(oxalatoborate): LiBOB), 리튬 비스(말로나토 보레이트)(Lithium bis(malonato borate)) 및 리튬 비스(퍼플루오로피나콜라토) 보레이트(Lithium bis(perfluoropinacolato) borate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명의 전해액에서, 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M이 바람직하고, 0.8 내지 1.5M이 더욱 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우 전지 성능이 열화되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 전해액에서, 상기 리튬-보레이트 염의 함량은 리튬염 전체 몰에 대하여 0.001 내지 15 몰%가 바람직하고, 0.001 내지 10 몰%가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 LiPF6의 함량은 리튬염 전체 몰에 대하여 99.999 내지 85 몰%가 바람직하다. 리튬-보레이트 염의 함량이 0.001 몰% 미만이면, 전해액의 스웰링을 억제하는 효과가 없으며, 15몰%를 초과하는 경우에는 전지 성능이 열화되어 바람직하지 않다.
본 발명의 전해액은 또한 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 유기 용매를 포함한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매가 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 γ-부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 에테르계 용매로는 디부틸에테르가 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매 중 카보네이트계 용매를 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 상기 비수성 유기용매로 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를혼합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 화합물이 사용될 수있다.
[화학식 3]
Figure 112005041970741-PAT00007
상기 화학식 3에서 R10은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.
이러한 방향족 탄화수소계 유기용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액은 또한 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제 및 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰, 에틸렌 설파이트 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 더욱 첨가하면, 고온 스웰링 특성과 용량, 수명, 저온 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있어 바람직하다. 이러한 카보네이트 첨가제로서 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하며, 플루오로에틸렌 카보네이트가 가장 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112005041970741-PAT00008
상기 화학식 4에서 X1는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 카보네이트 첨가제는 전해액(고분자 전해질인 경우, 고분자 전해질 조성물) 총 중량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 포함된다. 상기 카보네이트 첨가제의 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 고온 수명이 안 좋고, 고온에서 부푸는 문제가 발생한다.
이러한 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 이 자체로 액체 전해액으로 사용될 수도 있고, 또한 이 액체 전해액에 모노머 및 중합 개시제를 더욱 첨가하여 고분자 전해질을 형성할 수도 있다. 고분자 전해질을 형성하는 첫 번째 방법으로 상기 고분자 전해질 조성물을 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 구성된 전극군을 금속 캔 또는 파우치 등의 전지 케이스에 주입하고 밀봉한 뒤 40 내지 100℃에서 30분 내지 8시간 동안 가열한다. 이때, 상기 고분자 전해질 조성물이 경화되어 고분자 전해질이 형성된다.
두 번째 방법으로는 상기 고분자 전해질 조성물을 양극 또는 음극 표면에 캐스팅한 후, 열, 자외선 또는 전자빔을 조사하여 상기 양극 또는 음극 표면이 고분자 전해질로 코팅된 양극 또는 음극을 제조한다. 이 제조된 양극 또는 음극을 전지 케이스에 주입하고 밀봉하여 전지를 제조한다. 이때, 별도의 세퍼레이터를 사용할 수도 있고, 고분자 전해질이 세퍼레이터의 역할도 할 수 있으므로 사용하지 않아도 무방하다.
상기 모노머로는 하기 화학식 5의 제 1 모노머 또는 하기 화학식 5의 제 1 모노머와 하기 화학식 6 내지 11로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제 2 모노머의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머를 사용할 수 있다.
[화학식 5]
A-폴리에스테르폴리올-B
(상기 화학식 5에서 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알콜 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량 100-10,000,000의 물질이며,
A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-C-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다).
[화학식 6]
CH2=CR1-C(=O)-O-X
[화학식 7]
CH2=CR1-O-X
[화학식 8]
CH2=CR1-O-C(=O)-X
[화학식 9]
CH2=CH-CH2-O-X
[화학식 10]
CH2=CH-S(=O)2-X
[화학식 11]
CH2=CR1-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-X
(상기 화학식 6 내지 11에서, R1은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, X는 C1 내지 C20의 하이드로카본, 할로겐화 하이드로카본, 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
상기 화학식 5에서, 폴리에스테르폴리올을 형성하는 알콜 유도체의 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 및 프로폭실레이티드 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
이러한 폴리에스테르폴리올의 대표적인 예로는 하기 화학식 12를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112005041970741-PAT00009
상기 화학식 12에서, X, Y 및 Z는 동일하거나 서로 독립적으로 2가 이상의 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 반복 단위, 알킬렌 이미 또는 이들의 반복 단위 및 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 반복 단위이고,
x, y 및 z는 각각 1 내지 20의 정수이고,
l, m 및 n은 각각 0 또는 1 이상의 값을 갖으며, 목적하는 폴리머의 분자량에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 화학식 12에서, A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 (메트)아크릴((meth)acryl), 비닐(Vinyl), 알릴(Allyl), 비닐설포닐(Vinylsulfonyl) 및 우레탄(메트)아크릴(Urethane(meth)acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 (메트)아크릴, 비닐, 비닐설포닐 및 우레탄(메트)아크릴로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 모노머의 함량은 고분자 전해질 조성물 전체 중에 대하여 0.01 내지 20 중량%가 바람직하고, 0.1 내지 10 중량%가 보다 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 과도한 스웰링 특성을 보이며, 10 중량%를 초과하 는 경우에는 전지 성능이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 중합 개시제는 상기 모노머의 중합을 개시할 수 있으며, 전지 성능을 열화시키지 않는 물질이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 유기 과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로는 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류 t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있고, 상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)을 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액에서 상기 중합 개시제는 모노머의 중합 반응을 야기할 수 있는 함량으로 존재하면 충분하며, 일반적으로 상기 모노머 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 존재하는 것이 적당하다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용한다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용한다.
상기 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판과 아디프산의 축합 반응으로 제조된 폴리에스테르 폴리올(DR1515, "DAERYUNG Enterprise Co. Ltd.", Mn=1500) 0.02mol, 반응 용매로 30g 메틸렌 클로라이드, 촉매로 트리에틸아민 0.04mol을 넣고, 냉각조(cooling bath) 내에서 교반한 혼합 용액에 아크릴로일 클로라이드 0.04mol과 15g 메틸렌 클로라이드의 혼합 용액을 적가하였다. 적가 완료 후, 40℃로 승온하여 6시간 동안 교반 후, 석출된 염을 여과한 후, 반응 용매인 메틸렌 클로라이드를 증발(evaporation)로 제거하여 목적 생성물인 하기 반응식 13으로 표현되고 중량 평균 분자량이 약 25000 정도인 모노머 SP1을 제조하였다.
[화학식 13]
Figure 112005041970741-PAT00010
상기 화학식 13에서, l, m 및 n은 0 또는 1 이상으로서, 중량 평균 분자량이 약 25000 정도가 되도록 조절하였다.
상기 제조된 모노머 7 중량% 및 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트/플루오로벤젠(30/55/5/10 부피%의 혼합 용매에 1.3M LiPF6 및0.001M 화학식 1의 LiBOB 리튬염을 용해시킨 액체 전해액 93 중량%를 혼합하였다. 이 혼합 용액에 개시제로서 퍼헥실 피발레이트를 상기 모노머 대비 2 중량% 첨가하고, 용해하고 혼합하여 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이 고분자 전해질 조성물을 전지 조립체에 주액하였다.
상기 전지 조립체는 LiCoO2 양극 활물질, 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 96 : 2 : 2 중량%로 사용하여 제조된 양극과, 인조 흑연 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 94 : 6 중량%를 사용하여 제조된 음극 및 폴리에틸렌 세퍼레이터를 권취(winding)하여 제조하였다.
이어서, 상기 고분자 전해질 조성물이 주액된 전지 조립체를 밀봉하고, 70℃ 오븐에서 2시간 30분동안 가열하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
리튬염으로 1.1M LiPF6와 0.2M LiBOB를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
고분자 전해질 조성물 100 중량부에 대하여 3 중량부의 플루오로에틸 카보네이트를 더욱 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
리튬염으로 1.3M LiPF6를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
* 고온 방치 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 0.5C/4.2V 및 20mA 컷-오프 조건으로 충전한 전지를 90℃ 오븐에서 4시간 방치한 후, 두께를 측정하여, 두께 증가량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
두께 증가량 5% 4% 6% 20%
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 전지가 비교예 1에 비하여 고온 방치시 두께 증가가 굉장히 작음을 알 수 있다. 따라서, 고온 방치 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지의 300회 충방전 사이클 수명 측정시 용량 잔존율이 모두 94%로 나타났다.
이러한 결과에 따라 실시예 1 내지 3의 전지는 충방전 사이클 수명 특성은 유지하면서, 고온 방치 특성은 매우 우수해짐을 알 수 있다.
본 발명의 전해액은 종래 LiPF6 리튬염을 사용하던 전해액에 비하여 고온 저장 특성이 우수하고, 동등 이상의 전지 성능을 구현할 수 있다.

Claims (39)

  1. 비수성 유기 용매; 및
    하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 이들의 조합으로 표시되는 보레이트 구조를 갖는 하나 이상의 리튬-보레이트 염과 LiPF6를 포함하는 리튬염
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112005041970741-PAT00011
    [화학식 2]
    Figure 112005041970741-PAT00012
    (상기 화학식 1 내지 2에서, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 C1 내지 C10의 알킬 또는 알킬 에스테르, C1 내지 C10의 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알킬 에스테르, C6 내지 C12의 방향족기 또는 C6 내지 C12의 할로겐화 방향족기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.8 내지 1.5M인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-보레이트염의 함량은 리튬염 전체 몰에 대하여 0.001 내지 15 몰%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬-보레이트염의 함량은 리튬염 전체 몰에 대하여 0.001 내지 10 몰%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 LiPF6의 함량은 리튬염 전체 몰에 대하여 99.999 내지 85 몰%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 LiPF6의 함량은 리튬염 전체 몰에 대하여 99.999 내지 90 몰%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-보레이트염은 리튬 비스(옥살라토보레이트), 리튬 비스(말로나토 보레이트) 및 리튬 비스(퍼플루오로피나콜라토)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 카보네이트계는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 3의 방향족 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 3]
    Figure 112005041970741-PAT00013
    (상기 화학식 3에서 R10은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다)
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 4의 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 4]
    Figure 112005041970741-PAT00014
    상기 화학식 4에서 X1는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택된다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 카보네이트 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해액.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 모노머 및 중합 개시제를 더욱 포함하는 고분자 전해질인 리튬 이차 전지용 전해액.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 모노머는 하기 화학식 5의 제 1 모노머 또는 하기 화학식 5의 제 1 모노머와 하기 화학식 6 내지 11로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제 2 모노머의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 5]
    A-폴리에스테르폴리올-B
    (상기 화학식 5에서 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알콜 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량100-10,000,000의 물질이며,
    A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-C-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다).
    [화학식 6]
    CH2=CR1-C(=O)-O-X
    [화학식 7]
    CH2=CR1-O-X
    [화학식 8]
    CH2=CR1-O-C(=O)-X
    [화학식 9]
    CH2=CH-CH2-O-X
    [화학식 10]
    CH2=CH-S(=O)2-X
    [화학식 11]
    CH2=CR1-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-X
    (상기 화학식 6 내지 11에서, R1은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, X는 C1 내지 C20의 하이드로카본, 할로겐화 하이드로카본, 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 유기 과산화물 또는 아조계 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
  21. 비수성 유기 용매 및 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 이들의 조합으로 표시되는 보레이트 구조를 갖는 리튬-보레이트 염과 LiPF6를 포함하는 리튬염을 포함하는 전해액;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극
    을 포함하는 리튬 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112005041970741-PAT00015
    [화학식 2]
    Figure 112005041970741-PAT00016
    (상기 화학식 1 내지 2에서, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 C1 내지 C10의 알킬 또는 알킬 에스테르, C1 내지 C10의 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알킬 에 스테르, C6 내지 C12의 방향족기 또는 C6 내지 C12의 할로겐화 방향족기이다)
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M인 리튬 이차 전지.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.8 내지 1.5M인 리튬 이차 전지.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 리튬-보레이트염의 함량은 리튬염 전체 몰에 대하여 0.001 내지 15 몰%인 리튬 이차 전지.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 리튬-보레이트염의 함량은 리튬염 전체 몰에 대하여 0.001 내지 10 몰%인 리튬 이차 전지.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 LiPF6의 함량은 리튬염 전체 몰에 대하여 99.999 내지 85 몰%인 리튬 이차 전지.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 LiPF6의 함량은 리튬염 전체 몰에 대하여 99.999 내지 90 몰%인 리튬 이차 전지.
  28. 제 21 항에 있어서,
    상기 리튬-보레이트염은 리튬 비스(옥살라토보레이트), 리튬 비스(말로나토 보레이트) 및 리튬 비스(퍼플루오로피나콜라토)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  29. 제 21 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 카보네이트계는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지.
  31. 제 21 항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 리튬 이차 전지.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 3의 방향족 화합물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 3]
    Figure 112005041970741-PAT00017
    (상기 화학식 3에서 R10은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다)
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지.
  34. 제 21 항에 있어서,
    상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 4의 카보네이트인 리튬 이차 전지.
    [화학식 4]
    Figure 112005041970741-PAT00018
    상기 화학식 4에서 X1는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택된다.
  37. 제 34 항에 있어서,
    상기 전해액은 모노머 및 중합 개시제를 더욱 포함하여 형성되는 고분자 전해질인 리튬 이차 전지.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 모노머는 하기 화학식 5의 제 1 모노머 또는 하기 화학식 5의 제 1 모노머와 하기 화학식 6 내지 11로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제 2 모노머의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 5]
    A-폴리에스테르폴리올-B
    (상기 화학식 5에서 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알콜 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량100-10,000,000의 물질이며,
    A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-C-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다).
    [화학식 6]
    CH2=CR1-C(=O)-O-X
    [화학식 7]
    CH2=CR1-O-X
    [화학식 8]
    CH2=CR1-O-C(=O)-X
    [화학식 9]
    CH2=CH-CH2-O-X
    [화학식 10]
    CH2=CH-S(=O)2-X
    [화학식 11]
    CH2=CR1-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-X
    (상기 화학식 6 내지 11에서, R1은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, X는 C1 내지 C20의 하이드로카본, 할로겐화 하이드로카본, 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 유기 과산화물 또는 아조계 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
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