KR100589321B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안전성이 우수하고, 고온저장시의 가스발생을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명은 환형 카보네이트 및 γ-부티로락톤을 포함하는 비수성 유기 용매; 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물; 및 2개 이상의 솔트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 리튬의 흡장, 방출이 가능한 음극, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극, 및 플루오르화 환형 에스테르가 첨가되어 이루어지는 전해질을 구비하여 이루어지는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 이 구성에 의하면, 전해질의 불연성을 향상시킴과 동시에 가스발생에 의해 안전밸브 등의 작동을 빠르게 하고 있어 리튬 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또, 음극표면에 플루오르화 환형 에스테르에 의해 안정한 피막이 형성되고, 이 피막에 의해서 전해질의 분해가 억제되어, 리튬 이차 전지의 사이클특성을 향상시킬 수 있음과 동시에 고온저장시의 가스발생을 방지할 수 있다.
플루오르화 환형 에스테르,피막,환형 카보네이트

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{AN ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 No. 1 내지 4의 리튬 이차 전지의 초기 충전시의 충전 전압에 대한 쿨롱효율의 프로필을 나타내는 그래프.
도 2는 No. 17 내지 21의 리튬 이차 전지의 LiBF4의 함량증가에 따른 쿨롱 효율의 프로필이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은, 리튬 이차 전지용 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 안전성과 고온저장성이 우수한 리튬 이차 전지용 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
비수 전해액을 이용한 리튬 이차 전지는 고전압, 고에너지 밀도를 가지고, 또한, 저장성능이나 저온동작성이 우수하여, 넓게 휴대용 민생전기제품에 이용되고 있다. 또, 이 전지를 대형화하여, 전기자동차용이나 가정용 야간전력 저장장치로서 활용해 나가기 위한 연구 개발이 왕성하게 행하여지고 있다. 또, 최근에는, 특히 박형으로 고용량의 전지가 요구되고 있고, 폴리머 전지 또는 라미네이트 외장의 박형 리튬 이차 전지의 수요가 증가하고 있다.
그러나, 이들에 이용되는 용매의 대부분은 인화점이 낮고, 연소성이 높기 때문에, 과충전이나 가열 등 에 의하여 발화, 폭발 등의 위험성이 있다. 따라서, 최근에는 이 전지의 안전성을 확보하기 위한 제안이 증가하고 있다. 예를 들면, 일본 특개평10-189043호에는, 할로겐화 카보네이트를 비수 전해액에 혼합함으로써, 전해액의 연소성을 낮출 수가 있고, 또한, 고온특성, 저온특성, 및 사이클 특성과 함께 충분한 특성을 나타내는 비수 전해액이 기재되어 있다.
또, 일본 특개평11-40199호에는, 할로겐화 카보네이트를 비수전해액에 혼합함으로써, 과충전하였을 때의 전지의 내압을 상승시키는 것에 따라 안전밸브를 작동시켜, 안전성을 확보하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 할로겐화 카보네이트를 비수전해액에 혼합한 리튬 이차 전지에서는, 60 ℃ 정도의 온도로 수일간 저장하면, 음극 표면에 형성되어 있던 피막이 분해하여 가스가 발생하고, 전지의 내압이 대폭 상승한다고 하는 문제가 있다. 특히 폴리머전지 또는 라미네이트 외장의 박형 리튬 이차 전지에서는, 분해가스에 의해서 전지두께가 증가하는 것은 치명적인 문제이다.
또, 폴리머전지 또는 라미네이트 외장의 박형 리튬 이차 전지에서는, 과충 전에 따르는 과도하게 급격한 내압상승으로 전지가 팽창변형하여, 내부쇼트를 발생하는 문제가 발생되고 있다. 특히, 방전상태로부터 대전류로 과충전한 때는, 리튬석출에 의해서 내부쇼트가 발생하기 쉽기 때문에, 안전성의 확보가 또한 곤란해지는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 안전성이 우수하고, 고온저장시 가스발생을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따르면, 본 발명은 환형 카보네이트 및 γ-부티로락톤을 포함하는 비수성 유기 용매; 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물; 및 2개 이상의 솔트(염)를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
상기 전자흡인기는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택된다. 전자 흡인기를 가지는 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 디플루오로프로필렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 플루오로감마부티로락톤, 디플루오로감마부티로락톤, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 클로로프로필렌카보네이트, 디클로로프로필렌카보네이트, 트리클로로프로 필렌카보네이트, 클로로감마부티로락톤, 디클로로감마부티로락톤, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 브로모프로필렌카보네이트, 디브로모프로필렌카보네이트, 트리브로모프로필렌카보네이트, 브로모감마부티로락톤, 디브로모감마부티로락톤, 니트로에틸렌카보네이트, 니트로프로필렌카보네이트, 니트로감마부티로락톤, 시아노에틸렌카보네이트, 시아노프로필렌카보네이트, 시아노감마부티로락톤 등을 열거할 수가 있다.
본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따르면, 본 발명은 리튬의 흡장, 방출이 가능한 음극, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극 및 상기 전해질을 구비하여 이루어지는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 전해질 구성에 따르면, 전해질의 불연성을 향상시켜 리튬 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또, 음극표면에 에스테르 화합물에 의한 피막이 형성되고, 이 피막에 의해서 전해질의 분해가 억제되어, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 음극 피막 개질제에 의하여 고온저장시의 음극표면의 피막의 분해를 방지하고, 가스발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 첨가제로 사용되는 에스테르 화합물은 환형 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 상기 환형 에스테르 화합물중에서 하기 화학식 1로 나타내어지는 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112003046048773-pat00001
상기 식에서 X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기이고 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기이다. X와 Y중 적어도 하나가 할로겐인 할로겐화 에틸렌카보네이트를 첨가하면, 전해질의 불연성을 향상시켜 리튬 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또, 할로겐화 에틸렌 카보네이트를 첨가하면, 과충전시에 할로겐화 에틸렌카보네이트의 분해가스가 발생한다. 이 분해가스에 의해 전지내압이 안전밸브의 동작압력까지 상승하기 때문에, 안전밸브를 조기에 작동시켜, 과충전에 의한 전지의 파열을 방지할 수 있다. 라미네이트 외장을 가지는 전지에서는, 이 분해가스에 따라 라미네이트 외장의 열밀봉 부분을 안전밸브로서 작동시킬 수 있다.
또한 본 발명은 상기 에스테르 화합물의 첨가량이 전해질에 대하여 0.1 중량% 이상 25 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다. 에스테르 화합물의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면, 음극표면의 피막의 형성이 불충분하게 되어, 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 또한 에스테르 화합물의 첨가량이 25 중량%를 초과하면, 전해질의 점도가 증대되어 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 상기 2 이상의 솔트는 LiBF4를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 전해질에 대한 LiBF4의 첨가량이 0.001mol/L 이상 1mol/L 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해, LiBF4가 음극표면의 피막에 받아들여져 피막이 개질되어, 고온저장시의 피막분해가 방지되어 가스발생을 억제할 수 있다. 또, 과충전시의 과도하게 급격한 가스발생을 억제하여, 라미네이트 외장전지의 팽창변형에 의한 내부쇼트를 방지하여 안전성을 높일 수 있다.
또, LiBF4의 첨가량이 0.001mol/L 미만이면, 고온저장시의 피막분해를 억제할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, LiBF4의 첨가량이 1mol/L를 넘으면, 사이클 특성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 전해질에서 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 에틸렌 카보네이트가 더 바람직하다. 상기 환형 카보네이트는 비수성 유기용매에 대하여 50 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 내지 30 부피%, 더 바람직하게는 5 부피% 내지 20 부피%, 더더욱 바람직하게는 5 부피% 내지 15 부피% 이하로 사용된다.
상기 전해질에서 γ-부티로락톤은 비수성 유기용매에 대하여 1 부피% 내지 90 부피%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 10 부피% 내지 60 부피%의 범위에 서 첨가되는 것이 더 바람직하다.
또한 상기 전해질은 저점도 용매를 더 포함하고 상기 저점도 용매가 비수성 유기용매에 대하여 1 부피% 내지 50 부피%의 범위에서 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 제3 실시예에 따르면, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 음극, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극, 및 플루오르화 환형 에스테르가 첨가되어 이루어지는 전해질을 구비하여 이루어지는 리튬 이차 전지를 제공한다. 이 구성에 의하면, 전해질의 불연성을 향상시켜 리튬 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또, 음극표면에 플루오르화 환형 에스테르에 의한 피막이 형성되고, 이 피막에 의해서 전해질의 분해가 억제되어, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 전해질에 음극 피막 개질제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 고온저장시의 음극표면의 피막의 분해를 방지하고, 가스발생을 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 플루오르화 환형 에스테르가 플루오르화 에틸렌카보네이트인 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 전해질의 불연성을 향상시켜 리튬 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또, 플루오르화 에틸렌카보네이트를 첨가하면, 과충전시 플루오르화 에틸렌카보네이트의 분해가스가 발생한다. 이 분해가스에 의해 전지내압이 안전밸브의 동작압력까지 상승하기 때문에, 안전밸브를 조기에 작동시켜, 과충전에 의한 전지의 파열을 방지할 수 있다. 라미 네이트 외장을 가지는 전지에서는, 이 분해가스에 따라 라미네이트 외장의 열밀봉 부분을 안전밸브로서 작동시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서 상기 플루오르화 환형 에스테르의 첨가량이 전해질에 대하여 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다. 플루오르화 환형 에스테르의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면, 음극표면의 피막의 형성이 불충분하게 되어, 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 또한 플루오르화 환형 에스테르의 첨가량이 25 중량%를 넘으면, 전해질의 점도가 증대되어 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서 상기 음극 피막 개질제가 LiBF4이며, 상기 전해질에 대한 상기 음극 피막 개질제의 첨가량이 0.001mol/L 이상 1mol/L 이하의 범위이고, 상기 전해질에 LiPF6가 0.1 mol/L 이상 1.5 mol/L 이하의 범위에서 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해, LiBF4가 음극표면의 피막에 받아들여져 피막이 개질되어, 고온저장시의 피막분해가 방지되어 가스발생을 억제할 수 있다. 또, 과충전시의 과도하게 급격한 가스발생을 억제하여, 라미네이트 외장전지의 팽창변형에 의한 내부쇼트를 방지하여 안전성을 높일 수 있다.
또, 음극 피막 개질제의 첨가량이 0.001mol/L 미만이면, 고온저장시의 피막분해를 억제할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 음극 피막 개질제의 첨가량이 1mol/L 을 넘으면, 사이클 특성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 상기 전해질에 γ-부티로락톤이 1부피% 이상 90부피% 이하의 범위에서 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 상기 전해질에 플루오르화에테르가 1부피% 이상 50부피% 이하의 범위에서 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 전해질은 환형 카보네이트 및 γ-부티로락톤을 포함하는 비수성 유기 용매; 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물; 및 2개 이상의 솔트를 포함한다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 본 발명은 리튬의 흡장, 방출이 가능한 음극, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극 및 상기 제1 실시예에 따른 전해질을 구비하여 이루어진다.
또한 이 전해질에는 겔형성 화합물이 첨가되어 있더라도 좋다. 겔형성 화합물이 첨가된 경우는 겔 전해질이 되고, 겔형성 화합물이 첨가되지 않는 경우는 액체전해질로 된다.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 에틸렌 카보네이트가 더 바람직하다. 상기 환형 카보네이트는 비수성 유기용매에 대하여 50 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 내지 30 부피%, 더 바람직하게는 5 부피% 내지 20 부피%, 더더욱 바람직하게는 5 부피% 내지 15 부피% 이하로 사용된다.
상기 γ-부티로락톤은 1 부피% 내지 90 부피%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 10 부피% 내지 60 부피%의 범위에서 첨가되는 것이 더 바람직하다.
또한 상기 전해질은 저점도 용매를 더 포함하고 상기 저점도 용매가 1 부피% 이상 50부피% 이하의 범위에서 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 상기 저점도 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 플루오로에테르(플루오르화에테르)중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 플루오로에테르가 바람직하다. 이들 저점도 용매를 환형카보네이트와 γ-부티로락톤에 첨가하는 것으로, 전해질 자체의 점도를 내려 이온전도도를 높일 수 있다. 단, 플루오로에테르를 제외하고 이들 저점도 용매는 인화점이 낮기 때문에, 지나치게 첨가하여 전해질의 인화점을 내리지 않도록 주의를 할 필요가 있다.
또한, 상기 플루오로에테르로는, HCF2(CF2)3CH2OCF2 CF2H, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF 2CH2OCF2CFHCF3, HCF2(CF2)3 CH2OCF2CFHCF3 중 1종 이상이 바람직하다.
상기 에스테르 화합물은 전기 음성도가 큰 전자 흡인기(electron withdrawing group)를 가진다. 상기 전자흡인기로는 할로겐, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 등을 예로 들 수 있다.
상기 에스테르 화합물은 환형 카보네이트인 것이 바람직하다. 이러한 환형 카보네이트중에서 하기 화학식 1로 나타내어지는 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112003046048773-pat00002
상기 식에서 X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기이고 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기이다.
상기 에스테르 화합물은 전해질에 대하여 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하의 양으로 첨가된다. 상기 에스테르 화합물의 사용량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 25 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 가역성을 손상시킬 정도로 두꺼운 도전성 피막이 형성되므로 사이클 수명 특성 등 전지 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 2개 이상의 솔트로는 LiPF6, Li[N(SO2C2F6)2 ], Li[B(OCOCF3)4], Li[B(OCOC2F5)4] 중 어느 하나 또는 2이상의 혼합물을 포함하는 제1 솔트와 LiBF4의 제2 솔트를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 솔트는 주로 전해염으로 사용되고 상기 제2 솔트는 주로 음극 피막 개질제로 사용된다. LiPF6 또는 BETI 염(Li[N(SO2C2F5)2])중 어느 하나 또는 양자를 포함하는 제1 솔트와 LiBF4의 제2 솔트를 포함하는 것이 더 바람직하고, LiPF6 의 제1 솔트와 LiBF4의 제2 솔트를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 상기 제1 솔트의 비수전해질에 있어서의 농도는 0.1 mol/L 이상 1.5 mol/L 이하 인 것이 바람직하다. 전해질중에 이들 솔트가 포함되기 때문에, 전해질 자체의 이온전도도를 높일 수 있다.
본 발명에서는 LiBF4와 상기 에스테르 화합물을 조합하여 이용함으로써 음극표면에 형성된 에스테르 화합물에 의한 피막에 보론(B)가 들어가서, 피막자체가 개질된다. 이 개질피막은 열안정성과 전기화학적 안정성이 우수하기 때문에, 고온저장시 분해하는 일이 없고, 분해가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한 이 개질피막은 과충전시에는 용이하게 분해하여 분해가스를 발생시키기 때문에, 안전밸브등의 작동을 빠르게 하고 분해가스를 조기에 외부에 방출시키고, 전지의 열폭주를 방지할 수 있다.
또, LiBF4를 LiPF6와 함께 이용한 경우에는, 음극표면의 피막에 LiBF4 및 LiPF6이 받아들여져 피막이 개질된다. 이 두 가지의 염을 받아들인 개질피막은 열안정성에 특히 우수하기 때문에, 고온저장시의 분해가스의 발생을 대폭 억제할 수 있다.
전해질에 대한 LiBF4의 첨가량은 0.001mol/L 이상 1mol/L이하의 범위가 바람직하고, 0.01 mol/L 이상 0.5 mol/L 이하의 범위가 보다 바람직하다. LiBF4의 첨가 량이 0.001mol/L 미만이면, 고온저장시의 피막분해를 억제할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, LiBF4의 첨가량이 1mol/L 을 넘으면, 사이클 특성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 제3 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 음극, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극, 및 플루오르화 환형 에스테르가 첨가되어 이루어지는 전해질을 구비하여 구성되어 있다.
상기 제3 실시예의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은, 비수전해액에 플루오르화 환형 에스테르가 첨가되어 이루어지는 것이며, 또한 음극 피막 개질제가 첨가되어 이루어지는 것이다. 또한 이 전해질에는 겔형성 화합물이 첨가되어 있더라도 좋다. 겔형성 화합물이 첨가된 경우는 겔 전해질이 되고, 겔형성 화합물이 첨가되지 않는 경우는 액체전해질로 된다.
상기 비수전해질은 환형 에스테르, 저점도 용매 및 리튬염이 혼합되어 구성되어 있다. 환형 에스테르로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 환형카보네이트는 리튬이온과 용매화되기 쉽기 때문에, 전해질 자체의 이온전도도를 높일 수 있다.
또한 저점도 용매로는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 플루오로에테르(플루오르화에테르)중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 플루오로에테르가 바람직하다. 이들 저점도 용매를 환형카보네이트에 첨 가하는 것으로, 전해질 자체의 점도를 내려 이온전도도를 높일 수 있다. 단, 플루오로에테르를 제외하고 이들 저점도 용매는 인화점이 낮기 때문에, 지나치게 첨가하여 전해질의 인화점을 내리지 않도록 주의를 할 필요가 있다.
상기 플루오로에테르로는, HCF2(CF2)3CH2OCF2CF 2H, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2 CH2OCF2CFHCF3, HCF2(CF2)3CH 2OCF2CFHCF3 중 1종 이상이 바람직하다.
리튬염(용질)으로는, LiPF6, Li[N(SO2C2F6)2], Li[B(OCOCF 3)4], Li[B(OCOC2F5)4]을 이용할 수 있지만, LiPF6 또는 BETI 염(Li[N(SO2C2F5) 2]) 중 어느 하나 또는 양자를 모두 사용하는 것이 바람직하다. 이들 리튬염의 비수전해질에 있어서의 농도는 0.1 mol/L 이상 1.5 mol/L 이하인 것이 바람직하다. 전해질중에 이들 리튬염이 포함되기 때문에, 전해질 자체의 이온전도도를 높일 수 있다.
플루오르화 환형 에스테르로는, 플루오르화 에틸렌카보네이트를 예시할 수 있고, 특히 모노플루오로에틸렌카보네이트가 바람직하다. 플루오르화 환형 에스테르를 전해질에 첨가함으로써, 전해질의 불연성을 향상시켜 리튬 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또, 음극표면에 플루오르화 환형 에스테르에 의한 피막이 형성되고, 이 피막에 의해서 전해질의 분해가 억제되어, 리튬 이차 전지의 사이클특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 플루오르화 환형 에스테르로서 플루오르화 에틸렌카보네이트를 첨가하면, 과충전시 플루오르화 에틸렌카보네이트의 분해가스가 발생하고, 이 분해가스에 의해 전지내압이 빠르게 상승하여, 이 분해가스가 안전밸브에 의해 조기에 방출되기 때문에, 과충전에 의한 전지의 열폭주를 방지할 수 있다. 라미네이트 외장을 가지는 전지에서는, 내압상승에 의해 라미네이트의 밀봉부분이 개구되고, 분해가스를 방출시킬 수 있다.
전해질에 대한 플루오르화 환형 에스테르의 첨가량은, 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하의, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하의 범위가 보다 바람직하다. 플루오르화 환형 에스테르의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면, 음극표면의 피막의 형성이 불충분하게 되어, 사이클특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 또한 플루오르화 환형 에스테르의 첨가량이 25 중량%를 넘으면, 전해질의 점도가 증대되어 사이클특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 음극 피막 개질제로는 LiBF4을 예시할 수 있다. LiBF4와 플루오르화에틸렌카보네이트를 조합하여 이용함으로써 음극표면에 형성된 플루오르화에틸렌카보네이트에 의한 피막에 LiBF4가 들어가서 피막자체가 개질된다. 이 개질피막은 열안정성이 우수하기 때문에, 고온 저장시 분해하는 일이 없고, 분해가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한 이 개질피막은 과충전시에는 용이하게 분해하여 분해가스를 발생시키기 때문에, 안전밸브등의 작동을 빠르게 하고 분해가스를 조기에 외부에 방출시키고, 전지의 열폭주를 방지할 수 있다.
또, LiBF4를 LiPF6와 함께 이용한 경우에는, 음극표면의 피막에 LiBF4 및 LiPF6이 받아들여져, 피막이 개질된다. 이 두 가지의 염을 받아들인 개질피막은 열 안정성에서 특히 우수하기 때문에, 고온저장시의 분해가스의 발생을 대폭 억제할 수 있다.
전해질에 대한 음극 피막 개질제의 첨가량은 0.001mol/L 이상 1mol/L 이하의 범위가 바람직하고, 0.01mol/L 이상 0.1mol/L 이하의 범위가 보다 바람직하다. 음극 피막 개질제의 첨가량이 0.001 mol/L 미만이면, 고온 저장시의 피막분해를 억제할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 음극 피막 개질제의 첨가량이 1mol/L를 넘으면, 사이클특성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 전해질에 겔형성 화합물이 첨가될 수 있다. 겔형성 화합물이 첨가되면 이 겔형성 화합물에 비수 전해액이나 플루오르화 환형 에스테르 등이 유지/지지되어 겔 전해질로 된다. 이 겔 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는, 고온저장시의 분해가스의 발생을 또한 억제할 수 있다.
겔형성 화합물로는, 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트를 예시할 수 있다. 이들은 모두 가열에 의해 라디칼 중합하여 중합체를 형성하는 것이며, 겔형성 화합물의 종류 및 농도를 적절하게 선택함으로써, 겔형의 전해질로 할 수 있다. 또, 겔형성 화합물로서, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체를 이용할 수도 있다. 또한 세개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기(-OH) 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키 고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기(-OH)를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트가 겔형성 화합물로 사용될 수도 있다. 본 발명에 사용되는 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 대한민국 특허출원 제2002-0018264호에 기재된 바에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 전해질은 유기 과산화물을 추가로 더 포함할 수 있다. 유기 과산화물은 전지의 내부 온도가 고온으로 상승할 경우 겔형성 화합물을 중합시켜 고온에서의 스웰링 억제 효과를 더 향상시킨다.
상기 유기 과산화물은 극성 부분(친수성 부분)인 -C(=O)-O-O-C(=O)-과, 비극성 부분(소수성 부분)인 탄소수 6 내지 40의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 영역으로 나눌 수 있다. 이와 같은 과산화물은 전해액과 음극 특히 카본계 음극 사이에서 계면활성제 역할을 수행하여 음극 표면과 전해액간의 저항을 감소시킴으로써 음극 표면에서 전해액이 분해되는 것을 억제할 수 있다.
상기 유기 과산화물로는 탄소수 6 내지 40의 유기 과산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 바람직한 구체적인 예로는 이소부틸 퍼옥사이드, 라우로일(lauroyl) 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), m-톨루오일 퍼옥사이드(m-toluoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 바이바레이트, t-부틸옥시네오데카네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시 퍼옥시 디카보네이트, 비스-(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시 디카보네 이트 및 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드가 있다.
이하에서의 리튬 이차 전지의 양극, 음극, 세퍼레이터에 대한 설명은 본 발명의 모든 리튬 이차 전지에 적용된다.
양극은, 양극 활물질 분말에 폴리플루오르화비닐리덴등의 결착재와 카본블랙등의 도전조재를 혼합하여 시트상, 편평원판형 등에 성형한 것을 예시할 수 있고, 또한 양극활물질 분말등을 시트상, 편평원판형 등에 성형하여 금속집전체에 적층한 것도 예시할 수 있다. 상기의 양극활물질로는, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 일종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종이상의 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1-yMyA2 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz (2)
LixMn2O4-zXz (3)
LixMn2-yMyM'zA4 (4)
LixCo1-yMyA2 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz (6)
LixNi1-yMyA2 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
LixNi1-y-zCoyMzO 2-αXα (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
LixMn2-y-zMyM'zA4 (14)
상기 식에서 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2;
M 과 M' 은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Ni, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되고
A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고,
X 는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
또한 LiFeO2, V2O5, TiS, MoS, 유기디설파이드 화합물 또는 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장, 방출가능한 것을 이용할 수도 있다.
또, 전해질이 겔전해질이 아닌 경우는 세퍼레이터가 필수이며, 다공질의 폴리프로필렌필름, 다공질의 폴리에틸렌필름 등, 공지된 세퍼레이터를 적절하게 사용할 수 있다.
음극은 리튬을 흡장, 방출 가능한 음극 활물질 분말에, 폴리플루오르화비닐리덴등의 결착재와, 경우에 따라 카본블랙등의 도전조재를 혼합하여 시트상, 편평원판형등에 성형한 것을 예시할 수 있고, 또한 음극 활물질등을 시트상, 편평원판형등에 성형하여 금속집전체에 적층한 것도 예시할 수 있다. 음극 활물질로는, 층상 탄소질 재료 등이 사용될 수 있고, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 흑연화메조 카본마이크로비드, 비정질탄소 등의 탄소질재료를 예시할 수 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å이고 X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이고 700 ℃ 이상에서 발열 피크를 가지는 물질이 바람직하다.
또, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 단체나 이 금속물질과 탄소질재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로서 예시할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 등을 예시할 수 있다. 또한 음극 활물질로서 금속리튬박도 사용할 수 있다.
음극의 표면에는, 플루오르화 환형 에스테르의 반응물을 주성분으로 하는 피막이 형성된다. 이 피막은 전술한 바와 같이 음극표면에서의 전해질의 분해를 방지하기때문에, 리튬 이차 전지의 사이클특성을 높일 수 있다. 또, 피막에 LiBF4가 들어가 피막자체가 개질되어, 고온저장시 피막이 분해되지 않고, 분해가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한 이 개질 피막은 과충전시에는 용이하게 분해하여 분해가스를 발생시키기 때문에, 안전밸브등의 작동을 빠르게 하고 전지의 열폭주를 방지 할 수 있다. 라미네이트 외장을 가지는 전지에서는, 이 분해가스가 라미네이트 외장의 밀봉부분으로부터 외부에 방출시킬 수 있다.
상기의 리튬 이차 전지에 의하면, 전해질의 불연성이 향상되어 리튬 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또, 음극표면에 플루오르화 환형 에스테르에 의한 피막이 형성되고, 이 피막에 의해서 전해질의 분해가 억제되어, 리튬 이차 전지의 사이클특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고온 저장시 음극표면의 피막이 분해되지 않고서 분해가스의 발생을 억제할 수 있어, 고온시의 보존안정성을 높일 수 있다. 또한 이 피막은 과충전시에는 용이하게 분해하여 분해가스를 발생시키기 때문에, 안전밸브등의 작동을 빠르게 하고 전지의 열폭주를 방지할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(No. 1 ~ 28의 리튬 이차 전지의 제조)
비수전해질에 대하여 모노플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 니트로에틸렌카보네이트(NEC) 또는 시아노에틸렌카보네이트(CEC)를 0 내지 20 중량% 첨가하는 동시에, 제2 솔트의 LiBF4를 0 내지 1mol/L 첨가함으로써, 표 1에 나타내는 조성의 No. 1 내지 28의 전해질을 제조하였다. 또, No. 12의 전해질에는 겔형성 화합물로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)를 3 중량% 첨가하였다.
표 1에서 모노플루오로에틸렌카보네이트, 니트로에틸렌카보네이트 또는 시아노에틸렌카보네이트의 첨가량은 중량%로 나타낸 것이다. 또한, 비수성 유기 용매의 조성비는 부피%로 나타낸 것이고, 비수전해질에 첨가되는 솔트로 LiBF4, LiPF6 및 BETI의 함량은 전해질에 대하여 mol/L의 단위로 기재되어 있다. 표 1에 있어서 FEC는 모노플루오로에틸렌카보네이트, NEC는 니트로에틸렌카보네이트, CEC는 시아노에틸렌카보네이트의 약칭이고, EC는 에틸렌카보네이트, γ-BL은 γ-부티로락톤, DEC은 디에틸카보네이트, PEGDA는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, FE는 플루오르에테르(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)의 약칭이다.
또한 표 1의 표기에 대해 보충 설명하면, No. 1 내지 3는 각각 음극 피막을 형성하는 물질로 EC, GBL, 및 FEC를 사용한 비교예이고, No. 4 내지 12는 음극 피막을 형성하는 물질로서 FEC와 LiBF4를 사용한 실시예이고, No. 13 및 14는 비교예이고, No. 15 내지 22는 실시예이다.
실시예 중에서 폴리머 겔 전해질에 대한 효과를 검증하기 위해 No. 12를 실시하였다. 이때 폴리머 겔 전해질을 형성시키기 위해 개시제로서 라우로일퍼옥사이드를 겔형성 화합물 함량 대비 1중량% 첨가하여 실시하였다.
실시예 중에서 전해액의 유전율에 대한 효과를 검증하기 위해 비교예로서 No. 13과 14를 실시하였다.
또한 No. 23와 24은 음극 피막을 형성하는 물질로서 FEC와 BETI를 사용한 예이다. No. 25와 26은 전해염으로 BETI를 사용하고, No. 25는 음극 피막 형성물질 로 FEC만을 사용한 비교예이고 No. 26은 FEC와 LiBF4를 사용한 실시예이다.
No. 27은 음극 피막을 형성하는 물질로서 NEC와 LiBF4를 사용한 실시예이고, No. 28은 음극 피막을 형성하는 물질로서 CEC와 LiBF4를 사용한 실시예이다.
Figure 112003046048773-pat00003
리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)로 이루어진 양극 활물질에 대하여, 카본블랙을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 또한 폴리플루오르화비닐리덴이 용해되어있는 N-메틸피롤리돈 용액을 준비하였다. 그리고 N-메틸피롤리돈 용액에 상기의 혼합물을 혼합하여 슬러리로 하여, 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 알루미늄박에 도포하였다. 슬러리가 도포한 후에 건조를 행하고, 또한 직사각형으로 재단하는 것으로, 집전체인 알루미늄 박상에 양극이 형성되어 이루어지는 양극을 준비하였다.
다음에, 폴리플루오르화비닐리덴이 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 용액에, 인조흑연을 혼합하여 슬러리로 하여, 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 동박에 도포하였다. 슬러리가 도포한 후에 건조하고, 또한 직사각형으로 재단하는 것으로, 집전체인 동박상에 음극이 형성되어 이루어지는 음극을 준비하였다.
양극전극과 음극전극의 사이에 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 사이에 삽입하고, 또한 이들을 소용돌이형으로 권회함으로써 소전지를 제작하여, 이것을 알루미늄 라미네이트제의 전지용기에 삽입하였다. 그리고, 소전지를 삽입한 전지용기에, 상기의 No. 1 내지 28의 전해질을 소정량 주액하였다. 그리고, 주액후에 전지용기를 밀봉하여, 24시간 방치함으로써, No. 1 내지 28의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 또, No. 12의 전지에 대해서는, 또한 70℃에서 4시간 가열하고, 겔 폴리머 전해질을 형성시켰다.
또한, 실험에 사용한 전지의 사이즈는, 두께 3.8 mm, 폭 35 mm, 높이 62 mm의 알루미늄 라미네이트 외장을 이용하고, 설계용량은 800 mAh 였다.
(전지특성 평가 방법)
No. 1 내지 26의 리튬 이차 전지에 대하여 수명특성, 과충전 특성, 고온 방치 특성 및 고온 회복용량을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다. 각각의 전지특성의 평가는 다음과 같이 실시하였다.
수명특성은 No. 1 내지 26의 리튬 이차 전지에 대해, 충방전을 반복 행함으로써 평가하였다. 또한, 충전조건은 정전류-정전압 충전으로 하고, 1 C의 전류로 전압이 4.2 V에 달할 때까지 정전류 충전한 후에, 4.2 V에서 2시간의 정전압 충전하는 조건으로 하였다. 또한 방전조건은 정전류 방전으로 하고, 1 C에서 전압이 3.0 V 에 달할 때까지 방전하는 조건으로 하였다. 100회후의 용량 잔존율을 표 2에 나타내었다. 100회 충방전후의 용량 잔존율이란, 수명 1회 충방전시의 방전용량에 대한 100회 충방전시의 방전용량의 비율이다.
충전상태에서의 과충전 특성은 4.2V까지 0.5C 정전류 충전한 후에, 4.2 V에서 2시간의 정전압충전을 실시한 뒤, 3시간 상온 방치 후, 2A의 정전류로 12V까지 5시간동안 과충전을 실시하였다.
방전상태에서의 과충전 특성은 3.0V까지 0.5C 정전류 방전한 후에, 3시간 상온 방치 후, 2A의 정전류로 12V까지 5시간동안 과충전을 실시하였다.
고온방치 특성은 90℃의 항온 오븐에 4시간 동안 방치 한 후에, 온도가 식기 전에 전지의 두께를 측정하여 고온 방치 전의 두께에 대한 두께 증가율을 얻었다. 또한 3시간 상온 방치 후, 0.5C의 정전류로 3V까지 방전시킨 뒤, 4.2V까지 0.5C로 충전, 다시 3.0V까지 0.5C로 방전을 실시한 뒤, 방전용량을 비교하여 고온 회복율 을 측정하였다. 고온 회복율은 고온저장 전의 방전용량에 대한 고온저장 후의 방전용량의 비율이다.
100회(%) 2A(충전) 2A(방전) 고온두께 고온회복량
No. 1 비교예 95 폭발 폭발 5% 89%
No. 2 비교예 42 폭발없음 폭발 30% 65%
No. 3 비교예 95 폭발없음 폭발 50% 32%
No. 4 실시예 94 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 5 실시예 94 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 6 실시예 94 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 7 실시예 94 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 8 실시예 93 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 9 실시예 90 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 10 실시예 93 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 11 실시예 93 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 12 실시예 95 폭발없음 폭발없음 1% 98%
No. 13 비교예 72 폭발 폭발 20% 80%
No. 14 비교예 55 폭발 폭발 40% 72%
No. 15 실시예 94 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 16 실시예 95 폭발없음 파열 15% 84%
No. 17 실시예 95 폭발없음 파열 25% 75%
No. 18 실시예 95 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 19 실시예 92 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 20 실시예 90 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 21 실시예 85 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 22 실시예 80 폭발없음 폭발없음 3% 95%
No. 23 비교예 94 폭발없음 폭발 50% 50%
No. 24 비교예 94 폭발없음 폭발 50% 50%
No. 25 비교예 90 폭발없음 폭발 50% 32%
No. 26 실시예 89 폭발없음 폭발없음 3% 95%
표 2의 No. 1 내지 4의 리튬 이차 전지에서, EC에 의해 음극 피막을 형성시킨 No. 1의 경우에는 수명특성은 우수하게 나타났지만, 충전조건에서 과충전시에도 폭발이 일어나고 있음을 알 수 있다. 이는 하기 표 3에서와 같이 연소열이 높고 인화점이 낮은 DEC를 과량으로 사용하였기에 과충전시 발생하는 열량에 의해 폭발 단계까지 도달하게 됨을 알 수 있다.
인화점 (℃) 연소열 (KJ/Kg)
EC 160 14,965
FEC 122 10,672
PC 132 18,970
DEC 31 24,114
EMC 24 19,780
DMC 18 17,131
FE 인화점 없음 10,100
GBL 98 24,110
No. 2 및 3의 경우에는 사용되어진 전해액이 인화점과 연소열의 관점에서 No. 1의 조건 보다는 안정적인 고연소열 저인화점의 용매를 80 부피% 사용하였기 때문에, 과충전 조건에서 충전중 폭발이 일어나지 않으나 과충전 조건에서 방전중 폭발이 일어나고 있음을 알 수 있다.
그러나, 내구성있는 음극 피막 개질제가 첨가된 No. 4의 전지만이 과충전 조건에서 충전 및 방전시 안정하였다. 이는 본 발명에서 제안된 전해질 조성에 의해 음극 피막을 형성하는 것이 보다 안전한 전지의 제작이 가능함을 보여 준다고 할 수 있다.
고온 저장특성에 대한 고찰에서, 동일한 유기용매 조성을 사용한 No. 2 내지 4의 비교에서 피막의 내구성이 약한 No. 2와 No. 3의 경우 음극 피막의 파괴에 의한 전해액 분해에 따른 가스 발생에 의해 전지의 두께가 증가하였고, 그에 따른 전지의 내부저항의 증가가 고온저장 후의 회복용량의 저하로 이어지고 있음을 알 수 있다. 한편, 내구성 음극 피막 개질제가 첨가된 No. 4의 경우에는, 고온 방치 중의 가스발생이 억제됨으로써 두께증가도 억제되었고, 고온 저장후의 용량회복율도 95% 이상의 양호한 결과를 보이고 있음을 알 수 있다.
No. 4 내지 No. 9의 결과는, 내구성이 있는 음극 피막 개질제를 첨가하고, 에틸렌카보네이트를 0 내지 30부피%의 범위에서 첨가하고, γ-부티로락톤을 50에서 100부피%의 범위에서 첨가하고, 디에틸렌카보네이트를 0 내지 20 부피%의 범위에서 첨가하여 조성된 전해질을 포함하는 전지에 대한 성능평가를 실시한 것이다. 그 결과 수명, 과충전, 고온특성면에서 거의 유의차가 없음을 알 수 있다. 이는 전해질의 인화점과 연소열의 관점에서 보다 안정적인 조성으로 유지되었기에 과충전의 조건에서 유리한 이점을 갖게 되었고, 또한 내구성있는 음극 피막 개질제를 첨가하였으므로 고온 특성면에서도 우수한 결과를 나타내게 되었다고 생각된다. 또한 수명 특성에 있어서는 각 전해액계의 혼합용매에 대한 유전율이 리튬이온을 해리하기에 충분한 정도의 값을 갖고 있기 때문에 수명특성에 대한 급격한 열화는 발생하지 않은 것으로 판단된다.
No. 10과 No. 11은 불연성 용매인 FE를 첨가한 전해질에 대한 성능확인 결과이다. 마찬가지로 본 발명의 실험 조건의 범위에서는 FE를 첨가하지 전해질에 비해 별반 유의차 없이 우수한 성능을 보이고 있으나, 좀더 위험한 안전성 실험 조건에서는 불연성 용매를 넣은 전지시스템이 보다 유리할 것으로 생각된다.
No. 12는 No. 9의 조건에 겔폴리머 전해질을 도입한 전해질이다. 안전성 면에서는 유의차 없이 평가되었으나, 전해질을 겔 폴리머 전지화 함으로서 수명특성과 고온 저장특성에서 약간 유리한 특성을 보이고 있는 것이 확인되었다.
No. 13은 비교예로서 내구성 있는 음극 피막 개질제를 사용하고 연소열이 높고 인화점이 낮은 가연성 용매인 디에틸카보네이트를 90 부피% 이상 사용했을 때의 실험결과이다. 수명특성 면에서는 다른 실시예에 비해 성능이 많이 떨어지고 있음 을 알 수 있다. 이는 사용되어진 전해액의 유전율이 매우 낮기 때문에 충방전이 진행됨에 따라 리튬이온을 해리 및 이동시켜 전지성능을 구현시키기에는 충분하지 못하기 때문이라고 판단된다. 또한 과충전 특성에서도 가연성용매를 사용하였기 때문에 매우 취약한 특성을 보이고 있는 것을 알 수 있다. 고온특성면에서도, 음극 피막의 조성은 내열성이 있을 지라도 전해액 자체의 비점이 낮기 때문에 전지의 부풀음(swelling)을 유발시켰고, 그에 따른 양극과 음극 사이의 거리증가에 따른 저항의 증가에 따라 회복용량의 감소를 초래하였다고 판단된다.
음극 피막 형성제인 FEC의 함량을 조절하여 실시한 No. 6, No. 15 내지 No. 17의 결과에서 FEC의 함량이 증가할수록 수명성능에는 유의차가 없으나, 과충전 및 고온 특성에서는 점차 불리하게 작용하고 있는 것으로 나타났다. 특히 방전상태에서의 과충전 실험에서 폭발이 아닌 파열로 나타난 것은 사용되어진 FEC의 분해에 의한 과량의 가스발생에 의해 파열이 일어났다고 판단된다. 또한 고온 저장 특성의 면에서도 불리하게 작용되고 있음을 알 수 있다.
No. 6과 No. 18 내지 No. 22의 실험 결과에 의하면, 음극 피막 개질제인 LiBF4의 함량에 따른 특성 비교에서, LiBF4의 함량이 증가할수록 수명특성이 열화되어 가고 있음을 알 수 있다. 이는 LiBF4의 함량이 증가될수록 음극의 피막에 대한 치밀도가 증가하게 되고, 그에 따라 피막에서의 저항이 증가되었기 때문이라고 판단된다.
No. 23 및 No. 24의 결과를 보면, 음극 피막 개질제인 LiBF4 대신에 부피가 더 큰 BETI를 사용했을 경우에는 본 발명의 내구성이 있는 피막으로는 형성되지 못한 No. 3과 거의 같은 특성을 보이고 있는 것을 알 수 있다.
No. 25 및 No. 26의 결과를 보면, 기본 전해질염으로 사용한 1.3M의 LiPF6 대신에 1.3M의 BETI를 사용한 전해질에 대해 본 발명에서 제안되고 있는 음극 피막 개질제를 적용한 결과 수명 용량에 대한 감소는 보여졌지만 그외의 특성에서는 거의 유사한 결과가 나오고 있음을 알 수 있다. 이는 BETI의 이온전도 특성이 LiPF6보다 낮기 때문에 용량 감소라는 특성을 보여지기는 했지만, 내구성있는 음극 피막 개질제에 의한 효과인 것으로 생각된다.
또한 음극 피막 형성용 첨가제로 FEC 대신 각각 NEC, CEC를 사용한 No. 27 및 28도 No. 4와 유사한 특성을 보였다.
(쿨롱효율의 프로필)
도 1과 2에, 리튬 이차 전지의 초기 충전시의 충전 전압에 대한 쿨롱효율의 프로필을 나타낸다. 도 1은 No. 1 내지는 4의 프로필을 나타낸다. 도 2는 No. 17 내지 21에 해당하는 사항으로 LiBF4의 함량 증가에 따른 프로필이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 전해질에 LiBF4가 0.03mol/L 첨가된 No. 4의 전해질은 3 V 부근에 피크가 관찰된다. 이 피크는 LiBF4가 음극표면의 피막에 들어갈 때의 어떠한 반응에 의해 나타난 것으로 고려된다. 이에 비하여 LiBF4가 첨가되지 않은 No. 1 내지 3의 전해질은 3V에서 피크를 보이지 않았다.
또한 도 2에 도시한 바와 같이, 전해질에 LiBF4가 0.1, 0.5, 1mol/L이 첨가된 No. 20, 21, 및 22의 전해질은 3 V 전후로 피크가 관찰되어, LiBF4의 첨가량이 증가함에 따라서 피크강도가 커지고 있다. 이러한 점에서, 도 1 및 도 2에 있어서 관찰되는 피크는 LiBF4에 의한 것으로 추정된다.
이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 비수 전해질에 첨가된 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물에 의하여 피막이 형성되고, 이 피막에 의해서 전해질의 분해가 억제되어, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 에스테르 화합물중 플루오르화 환형 에스테르는 인화점 및 연소열의 면에서 유리한 난연성 전해질을 형성하므로 전지의 안정성을 한층 강화시킬 수 있게 되었다. 또, 음극표면에 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물과 LiBF4에 의한 피막이 형성되고, 이 피막에 의해서 전해질의 분해가 억제되어, 리튬 이차 전지의 고온특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물이 플루오르화에틸렌카보네이트이며, 과충전시 플루오르화에틸렌카보네이트의 분해가스가 발생하고, 전지내압이 빠르게 상승하여 안전밸브 등에 의하여 외부에 방출되기 때문에, 과충전에 의한 전지의 열폭주를 방지할 수 있다. 또한 본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 음극 피막 개질제가 LiBF4이며, 이 LiBF4가 음극표면 의 피막에 들어가서 피막이 개질되어, 고온저장시의 피막분해가 방지되어 가스발생을 억제할 수 있다.

Claims (50)

  1. 환형 카보네이트 및 γ-부티로락톤을 포함하는 비수성 유기 용매;
    전자흡인기(electron withdrawing group)를 가지는 에스테르 화합물; 및
    2개 이상의 솔트를 포함하고,
    상기 환형 카보네이트와 γ-부티로락톤은 비수성 유기 용매의 총 부피에 대하여 50부피%를 초과하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 화합물은 환형 에스테르 화합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전자 흡인기는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제2항에 있어서, 상기 환형 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 에틸렌 카보네이트 유도체인 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112003046048773-pat00004
    상기 식에서 X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트 로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기이고 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 환형 에스테르 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 디플루오로프로필렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 플루오로감마부티로락톤, 디플루오로감마부티로락톤, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 클로로프로필렌카보네이트, 디클로로프로필렌카보네이트, 트리클로로프로필렌카보네이트, 클로로감마부티로락톤, 디클로로감마부티로락톤, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 브로모프로필렌카보네이트, 디브로모프로필렌카보네이트, 트리브로모프로필렌카보네이트, 브로모감마부티로락톤, 디브로모감마부티로락톤, 니트로에틸렌카보네이트, 니트로프로필렌카보네이트, 니트로감마부티로락톤, 시아노에틸렌카보네이트, 시아노프로필렌카보네이트, 시아노감마부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 화합물의 첨가량이 전해질에 대하여 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 솔트는 LiBF4를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 LiBF4의 첨가량이 0.001mol/L 이상 1mol/L 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 환형 카보네이트의 첨가량은 비수성 유기용매에 대하여 50 부피% 이하인 리튬 이차 전지용 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 환형 카보네이트의 첨가량은 비수성 유기용매에 대하여 5 부피% 내지 30 부피%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 γ-부티로락톤의 첨가량은 비수성 유기용매에 대하여 1 부피% 내지 90 부피%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  13. 제12항에 있어서, 상기 γ-부티로락톤의 첨가량은 비수성 유기용매에 대하여 10 부피% 내지 60 부피%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 저점도 용매를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  15. 제14항에 있어서, 상기 저점도 용매가 비수성 유기용매에 대하여 1부피% 내지 50 부피%의 범위에서 첨가되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전해질의 유전율이 10 내지 80의 범위에 있는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  17. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 겔형성 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  18. 제17항에 있어서, 상기 겔형성 화합물이 2관능기 이상을 가지는 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 및 이들의 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  19. 제1항에 있어서, 상기 솔트는 LiPF6, Li[N(SO2C2F6)2 ], Li[B(OCOCF3)4], Li[B(OCOC2F5)4] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 솔트와 LiBF4 의 제2 솔트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  20. 제19항에 있어서, 상기 솔트는 LiPF6의 제1 솔트와 LiBF4의 제2 솔트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  21. 리튬의 흡장, 방출이 가능한 음극,
    리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극, 및
    환형 카보네이트 및 γ-부티로락톤을 포함하는 비수성 유기 용매; 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물; 및 2개 이상의 솔트를 포함하는 전해질
    로 이루어지고,
    상기 환형 카보네이트와 γ-부티로락톤은 비수성 유기 용매의 총 부피에 대하여 50부피%를 초과하는 것인 리튬 이차 전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 에스테르 화합물은 환형 에스테르 화합물인 리튬 이차 전지.
  23. 제21항에 있어서, 상기 전자 흡인기는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  24. 제22항에 있어서, 상기 환형 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 에틸렌 카보네이트 유도체인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112003046048773-pat00005
    상기 식에서 X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기이고 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기임.
  25. 제22항에 있어서, 상기 환형 에스테르 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 디플루오로프로필렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 플루오로감마부티로락톤, 디플루오로감마부티로락톤, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 클로로프로필렌카보네이트, 디클로로프로필렌카보네이트, 트리클로로프로필렌카보네이트, 클로로감마부티로락톤, 디클로로감마부티로락톤, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 브로모프로필렌카보네이트, 디브로모프로필렌카보네이트, 트리 브로모프로필렌카보네이트, 브로모감마부티로락톤, 디브로모감마부티로락톤, 니트로에틸렌카보네이트, 니트로프로필렌카보네이트, 니트로감마부티로락톤, 시아노에틸렌카보네이트, 시아노프로필렌카보네이트, 시아노감마부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  26. 제21항에 있어서, 상기 에스테르 화합물의 첨가량이 전해질에 대하여 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하의 범위인 리튬 이차 전지.
  27. 제21항에 있어서, 상기 솔트는 LiBF4를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  28. 제27항에 있어서, 상기 LiBF4의 첨가량이 0.001mol/L 이상 1mol/L 이하의 범위인 리튬 이차 전지.
  29. 제21항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  30. 제21항에 있어서, 상기 환형 카보네이트의 첨가량은 비수성 유기용매에 대하여 50 부피% 이하인 리튬 이차 전지.
  31. 제30항에 있어서, 상기 환형 카보네이트의 첨가량은 비수성 유기용매에 대하여 5 부피% 내지 30 부피%인 리튬 이차 전지.
  32. 제21항에 있어서, 상기 γ-부티로락톤의 첨가량은 비수성 유기용매에 대하여 1부피% 내지 90부피%인 리튬 이차 전지.
  33. 제32항에 있어서, 상기 γ-부티로락톤의 첨가량은 비수성 유기용매에 대하여 10 부피% 내지 60 부피%인 리튬 이차 전지.
  34. 제21항에 있어서, 상기 전해질은 저점도 용매를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  35. 제34항에 있어서, 상기 저점도 용매가 비수성 유기용매에 대하여 1부피% 내지 50부피%의 범위에서 첨가되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
  36. 제21항에 있어서, 상기 전해질이 겔형성 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  37. 제36항에 있어서, 상기 겔형성 화합물이 2관능기 이상을 가지는 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니 트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 및 이들의 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  38. 제21항에 있어서, 상기 솔트는 LiPF6, Li[N(SO2C2F6) 2], Li[B(OCOCF3)4], Li[B(OCOC2F5)4] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 솔트와 LiBF4의 제2 솔트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  39. 제38항에 있어서, 상기 솔트는 LiPF6의 제1 솔트와 LiBF4의 제2 솔트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  40. 제21항에 있어서, 상기 양극은 하기 (1) 내지 (14)로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물을 양극 활물질로 포함하는 것인 리튬 이차 전지:
    LixMn1-yMyA2 (1)
    LixMn1-yMyO2-zXz (2)
    LixMn2O4-zXz (3)
    LixMn2-yMyM'zA4 (4)
    LixCo1-yMyA2 (5)
    LixCo1-yMyO2-zXz (6)
    LixNi1-yMyA2 (7)
    LixNi1-yMyO2-zXz (8)
    LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
    LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
    LixNi1-y-zCoyMzO 2-αXα (11)
    LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
    LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
    LixMn2-y-zMyM'zA4 (14)
    상기 식에서 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2;
    M 과 M' 은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Ni, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되고
    A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고,
    X 는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택됨.
  41. 제21항에 있어서, 상기 음극은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å인 탄소재 물질을 음극 활물질로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  42. 제21항에 있어서, 상기 음극은 X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 탄소재 물질을 음극 활물질로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  43. 제21항에 있어서, 상기 음극은 700 ℃ 이상에서 발열 피크를 가지는 탄소재 물질을 음극 활물질로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  44. 리튬의 흡장, 방출이 가능한 음극 (여기서 상기 음극의 표면에는 보론을 포함하는 피막이 형성되어 있음),
    리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극, 및
    환형 카보네이트 및 γ-부티로락톤을 포함하는 비수성 유기 용매; 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물; 및 2개 이상의 솔트를 포함하는 전해질
    로 이루어지는 리튬 이차 전지.
  45. 리튬의 흡장, 방출이 가능한 음극,
    리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극, 및
    플루오르화 환형 에스테르 및 음극 피막 개질제가 첨가되어 이루어지는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  46. 제45항에 있어서, 상기 플루오르화 환형 에스테르가 플루오르화 에틸렌카보네이트인 리튬 이차 전지.
  47. 제45항에 있어서, 상기 전해질에 대한 상기 플루오르화 환형 에스테르의 첨가량이 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하의 범위인 리튬 이차 전지.
  48. 제45항에 있어서, 상기 음극 피막 개질제가 LiBF4이며, 상기 전해질에 대한 상기 음극 피막 개질제의 첨가량이 0.001mol/L 이상 1mol/L 이하의 범위이고, 상기 전해질에 LiPF6가 0.1 mol/L 이상 1.5 mol/L 이하의 범위에서 첨가되어 있는 리튬 이차 전지.
  49. 제45항에 있어서, 상기 전해질에 γ-부티로락톤이 1부피% 이상 90부피% 이하의 범위에서 첨가되어 있는 리튬 이차 전지.
  50. 제45항에 있어서, 상기 전해질에 플루오르화에테르가 1부피% 이상 50 부피% 이하의 범위에서 첨가되어 있는 것을 리튬 이차 전지.
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