KR100726889B1 - 리튬 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 비수전해액의 첨가제로 사용 가능한 새로운 부동태피막 안정화제 물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐실레인계 물질로 이루어진 부동태피막 안정화제 및 이를 적용한 기능성 비수 전해액의 제조에 관한 것이다.

본 발명의 새로운 비닐실레인계의 부동태피막 안정화제는 종래의 부동태피막 안정화제로 많이 사용하던 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)에 비해 제조단가가 월등히 낮아 가격경쟁력이 높을 뿐만 아니라, 초기 충전시 비수 전해액보다 먼저 분해되어 안정한 피막을 형성하여 비수 전해액의 분해를 막고, 특히 열에 약한 리튬헥사플루오로포스페이트와 같은 리튬염을 포함하는 전해액을 사용하여도 고온 충방전시 안정된 피막을 만들어 우수한 충방전 특성 및 안전성을 확보할 수 있다.

Description

리튬 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Nonaqueous electrolyte for lithium battery and lithium secondary battery comprising the electrolyte}

도 1은 본 발명의 비교예와 실시예 2의 비수 전해액이 적용된 단위전지의 고온 충방전 특성 향상에 관한 것이다.

도 2는 본 발명의 비교예와 실시예 2의 비수 전해액이 적용된 단위전지를 고온(60℃)에서 10회 충방전 후, 음극 표면 위에 형성된 표면 몰폴로지를 주사전자현미경(scanning electron microscope)으로 측정한 것이다.

본 발명은 리튬이차전지용 비수 전해액의 첨가제로 사용 가능한 새로운 부동태피막 안정화제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐실레인계 물질로 이루어진 새로운 부동태피막 안정화제를 포함하는 기능성 비수 전해액 및 이를 적용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

최근 급속한 정보통신 기술의 고도화와 더불어 급격히 성장하고 있는 휴대전화, 노트북 PC, PDA 등 Mobile IT(Information Technology) 관련 전자기기의 필수적인 전원으로 사용되는 소형 이차전지(Secondary battery)에 대한 수요가 기하급수적으로 증가하는 추세에 있다.

각종 휴대형 정보통신기기에서 전지가 차지하는 무게비중이 노트북 PC의 경우 10∼20％, 휴대전화의 경우 50％ 내외를 차지할 정도로 이차전지는 기기본체의 소형경량화에 크게 영향을 미치고 있다. 뿐만 아니라 충전이 가능한 소형 이차전지는 장시간 연속사용여부가 휴대형 정보통신기기의 중요한 경쟁요소가 되고 있어 향후 이와 같은 기기의 요구를 충족해줄 수 있는 소형 이차전지의 개발이 전지산업뿐만 아니라 전자정보통신 제품의 경쟁력을 결정짓는 핵심요소가 될 것이다.

이동통신 시스템의 전송속도 증가추이에 따라 기존의 이차전지(니켈-카드뮴전지, 니켈수소합금전지)로는 휴대형 정보통신기기와 소형 전자기기의 고기능화(무선 인터넷 및 무선 데이터 통신 서비스)에 따른 에너지 소비량을 충족시킬 수 없으므로 소형 이차전지의 고에너지 밀도화, 고성능화, 고안정성이 요구되고 있다.

이를 위해 일본, 미국 등 선진국들은 오래전부터 국가 주도형 연구개발이 활발히 추진되어왔으며, 현재 세계적으로 가장 각광받고 있는 소형 이차전지는 리튬 이차전지이다.

리튬 이차전지 시스템은 전기화학적 산화, 환원 반응에서 생성되는 자유에너지 변화를 전기에너지로 끌어낼 수 있는 화학에너지 변환장치중의 하나로 양극, 음극 및 액체전해질(유기용매+염)으로 구성되어지며 두 전극간 물리적 접촉 방지를 위해 박막형 격리막(separator)이 사용되어지고 있다.

리튬이차전지의 고에너지 밀도화, 고성능화 및 고안전성을 확보하기 위해서는 전극소재 뿐 아니라 고기능성 전해질 소재의 개발이 필수적이다.

기존의 전해질 기능을 보완할 수 있는 고기능성 전해질 시스템은 부동태피막 안정화제, 과충전방지제, 난연제 등의 기능성 첨가제를 포함하는 비수 전해액이다.

리튬이온 이차전지의 경우 초기 충전시 양극인 리튬금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 그래파이트 전극으로 이동하여 그래파이트에 삽입된다. 이때 리튬이온과 비수 전해액 또는 염의 음이온 등의 분해산물이 반응하여 그래파이트 표면 위에 얇은 피막을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 부동태피막(Solid electrolyte interface layer: SEI layer)이라고 한다.

이 부동태피막은 리튬 이온은 통과시키되 전자의 이동은 막아준다. 또한 그래파이트 음극에 리튬이온이 분자량이 큰 전해액의 유기용매 환원 부산물과 함께 삽입되면서 그래파이트 구조가 붕괴되는 것을 막아준다.

이리하여 부동태피막이 형성되고 나면, 리튬 이온이 다른 유기용매나 염의 음이온 등과 추가적인 부반응을 하지 않도록 막아주어 방전 용량이 긴 충방전 동안에도 유지될 수 있도록 도와준다.

즉, 전지의 초기 충전시 음극 활물질 입자 표면에 형성되는 부동태피막의 성분 및 몰폴로지가 전지의 안정성 및 충방전 특성을 결정한다.

이런 긍정적인 효과를 기대할 수 있는 부동태피막이 본래의 의도와는 달리 안정적으로 형성되지 못하면 오히려 유기용매의 추가적인 분해를 유도할 수 있다. 이로 인해 가역적으로 이동하는 리튬이온의 수를 감소시키고 충방전 용량의 감소 및 효율이 떨어지게 된다. 이러한 경향은 고온에서 구동시 더욱 심각하다.

따라서 고성능 이차전지를 구현하기 위해서는 혼합 유기용매 성분보다 낮은 전위에서 먼저 분해하여 안정한 부동태 피막을 형성할 수 있는 기능성 물질이 필요하다.

기능성 물질이 첨가되지 않을 경우에는 전지의 초기 충전시 사용된 유기용매의 환원분해 반응에 의해 리튬이온과 전자가 소모되어 비가역 용량을 증가시키고 형성된 저항층이 반복적인 충방전 동안 전지의 계속적인 용량감소를 유발하게 된다.

유기용매의 환원 분해반응으로 인한 전지 성능의 저하를 최소화하기 위해 연구가 된 부동태피막 안정화 물질은 일본 특허공개 평7-176323호에서 전해액에 CO₂를 첨가하는 방법을 개시하고 있고, 일본 특허공개 평7-320779호에서 전해액에 설파이드계 화합물을 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 방법이 기재되어 있다.

또한 대한민국특허 10-0412527호에서는 비닐 에스테르계 화합물을 포함한 전해액을 만들어 안정한 부동태피막을 만들려 시도하였다.

이와 같이 소량의 유기 또는 무기물을 첨가함으로써 초기 충전시 유기용매보다 낮은 전위에서 환원 분해하여 음극 표면에 보다 안정한 피막을 형성하려 노력하였다. 그러나 첨가되는 화합물의 특성에 따라 오히려 비가역 용량을 증가시키기도 하고, 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하기도 하였으 며, 고온에서 이러한 경향은 보다 심해졌다.

본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 기존의 비수 전해액에 첨가제를 사용함으로써, 초기 충전시 유기용매보다 먼저 분해되어 안정한 피막을 형성하여 유기용매의 분해를 막는 것은 물론 열에 약한 리튬헥사플루오로포스페이트와 같은 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 사용하더라도 고온 충방전시 안정한 피막을 만들어 우수한 충방전 특성은 물론 안전성을 확보하고자 하는 데 있다.

본 발명은 리튬 전지용 비수전해액에 있어서, 리튬염이 용해된 혼합 유기용매에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수전해액에 관한 것이다.

(화학식 1)

상기의 화학식 1에서 R₁, R₂, R₃는 각각 H 또는 탄소수가 1∼5개인 알킬기 중에서 선택된 어느 하나 이고, R₄는 H 또는 CH₃ 이다.

이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액은 유기용매, 리튬염 및 첨가제로 구성된다.

상기에서 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 중에서 선택되어진 것을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합용매를 사용할 수 있다.

이때 2종 이상의 혼합용매를 사용하는 경우 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한 받는 것은 아니며, 통상의 리튬 전지용 비수 전해액 제조시의 혼합비를 따른다. 일예로 두 개의 용매가 혼합된 혼합용매를 사용하는 경우 이들이 1:9∼9:1의 비로 혼합된 혼합용매를 사용할 수 있다.

상기에서 리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드, 리튬테트라플루오로보레이트염 중에서 선택되어진 것을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 리튬염이 혼합된 혼합염을 사용할 수 있다. 이때 두 개의 리튬염이 혼합된 혼합염을 사용하는 경우 이들이 1:9∼9:1의 비로 혼합된 혼합염을 사용할 수 있다.

상기 리튬염은 0.8∼2.0M의 농도로 첨가된다. 염의 농도가 0.8M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아짐으로써 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우는 저온에서의 점도 증가에 기인한 리튬 이온의 이동도가 감소하여 저온 성능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

상기에서 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐실레인계 첨가제를 사용할 수 있다. 이때 비닐실레인계 첨가제는 리튬염을 포함한 유기용매 100중량％ 대비 0.1내지 10중량％, 보다 바람직하게는 1∼5중량％ 첨가하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 하기 화학식 1로 표시되는 비닐실레인계 첨가제의 양이 0.1중량％ 미만이면 안정한 부동태피막을 형성시킬 수 없는 문제점이 있고, 10중량％를 초과하면 전지 성능을 떨어뜨리는 문제점이 발생할 수 있기 때문에 본 발명에서 비닐실레인계 첨가제는 리튬염을 포함한 유기용매 100중량％ 대비 0.1내지 10중량％, 보다 바람직하게는 1∼5중량％ 첨가하여 사용하는 것이 좋다.

<화학식 1>

상기의 화학식 1에서 R₁, R₂, R₃는 각각 H 또는 CH₃, CH₂CH₃ 등의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고, R₄는 H 또는 CH₃ 중에서 선택된 것을 나타낸다.

본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

한편 본 발명은 상기에서 언급한 화학식 1의 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 함유하는 리튬이차전지를 포함한다.

이하 본 발명의 내용을 실시예, 비교예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

<실시예 1>

에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC)가 1:1 부피비로 혼합된 비수성 유기용매에 1M의 LiPF₆를 첨가하고 비닐실레인계 부동태피막 안정화제로서 화학식 2에 나타낸 트리아세톡시비닐실레인(Triacetoxyvinylsilane)을 비수 전해액 100중량％ 대비 1중량％ 첨가하여 전해액을 제조하였다.

<화학식 2>

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 과정으로 전해액을 제조하였으며, 기본 전해액에 트리아세톡시비닐실레인을 3중량％ 첨가하였다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 과정으로 전해액을 제조하였으며, 기본 전해액에 트리아세톡시비닐실레인을 5중량％ 첨가하였다.

<비교예>

트리아세톡시비닐실레인을 첨가하지 않는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.

<시험예 1>

비교예와 실시예 1∼3에 의해 제조된 기능성 비수 전해액의 비가역용량 측정 을 위하여 단위전지를 제조하였다.

전지 음극은 활물질로 흑연, 결착제로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여 구성하였고, 양극은 활물질로 LiCoO₂를, 결착제로 폴리비닐리덴플루오라이드를, 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하여 구성하였다.

상기 제조된 단위 전지를 C/10의 전류 및 4.2V 충전 전압으로 CC(constant current)조건으로 충전한 후, C/10의 전류로 3.0V 까지 방전하여, 비가역 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표1로 나타냈다.

<표 1>

구 분	비교예	실시예 1	실시예2	실시예3
비가역 용량	28％	25％	22％	19％

표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 첨가제가 도입되지 않은 비교예에 비하여 첨가제가 도입된 실시예 1∼3의 경우, 그 함량이 증가함에 따라 비가역 용량이 감소한다.

<시험예 2>

비교예와 실시예 1∼3에 의해 제조된 기능성 비수 전해액이 초기 충전동안 분해된 정도를 알아보기 위해 임피던스를 이용하여 벌크저항의 변화를 조사하였다. 그 변화는 하기 표 2와 같다.

<표 2>

구 분	벌크저항 (Ω)
	초기충전 전	초기충전 후
비교예	0.80	1.35
실시예 1	0.83	1.10
실시예 2	0.88	0.98
실시예 3	0.95	0.96

표 2에서 본 발명의 첨가제가 초기 충전 후 벌크저항의 증가를 억제시키는 것으로부터, 비수 전해액의 분해를 효과적으로 억제하고 있음을 알 수 있다.

<시험예 3>

비교예와 실시예 2에 의해 제조된 기능성 비수 전해액의 고온 충방전 특성을 알아보기 위해 시험예 1과 동일한 과정으로 단위 전지를 구성하여, 60℃에서 C/2의 전류 및 4.2V 충전 전압으로 CC-CV(constant current-constant voltage)조건으로 충전한 후, C/2의 전류로 3.0V 까지 10회 충방전하였다.

충방전 횟수에 따른 용량 변화는 도 1에 나타내었고, 음극 표면의 몰폴로지 변화는 도 2에 나타냈다.

도 2으로부터 실시예 2의 비수 전해액이 도입된 경우, 도입되지 않은 비교예에 비하여 충방전 이후에도 초기 음극 몰폴로지를 잘 유지하고 있음을 알 수 있다.

본 발명의 새로운 비닐실레인계 부동태피막 안정화제는 초기 충전시 비수 전해액보다 먼저 분해되어 안정한 부동태 피막을 만들어 비수 전해액의 분해를 막고 비가역 용량을 감소시킨다. 또한 열에 약한 리튬헥사플루오로포스페이트와 같은 리튬염을 포함하는 전해액에 사용하여도 고온 충방전시 우수한 충방전 특성 및 안전성을 확보할 수 있다. 뿐만 아니라 가격 경쟁력에 있어서도 다른 물질에 비해 유리하다.

Claims (5)

1. 리튬전지의 고온 충방전시 안정한 피막을 형성시키는데 있어서,

   비수전해질은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드, 리튬테트라플루오로보레이트염 중에서 선택되어진 것을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 리튬염이 혼합된 혼합염인 리튬염이 0.8M∼2M으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 중에서 선택되어진 것을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 용매가 혼합된 유기용매에 용해되고, 상기 리튬염이 0.8M∼2M으로 용해된 유기용매 100중량％에 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1∼10중량％ 첨가하여 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.

   (화학식 1)

   

   상기의 화학식 1에서 R₁, R₂, R₃는 각각 H 이고, R₄는 CH₃ 이다.
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5. 특허청구범위 제1항의 비수 전해액을 포함하는 리튬이차전지

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