KR100611462B1

KR100611462B1 - 전지용 비수 전해액

Info

Publication number: KR100611462B1
Application number: KR1020030069941A
Authority: KR
Inventors: 전종호; 김학수; 김종섭
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2006-08-09
Also published as: KR20050034118A

Abstract

본 발명은 전지용 비수 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 리튬 전지용 비수 전해액에 퓨라논계 유도체를 첨가함으로써 전해액의 분해를 억제하여, 고온 방치시 전지의 두께 증가율이 현저히 감소되고, 고온에서의 용량 저장 특성이 향상된 신규 전지용 비수 전해액에 관한 것이다.

비수 전해액, 리튬전지, 테트론산, 각형 전지

Description

전지용 비수 전해액 {Nonaqueous Electrolyte for Battery}

도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고,

도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 비수 전해액의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다.

노트북 컴퓨터, 캠코더, 휴대폰 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 이차전지는 리튬이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬 금속 혼합 산화물로 된 양극 물질, 탄소재료 또는 금속 리튬 등으로 된 음극, 및 혼합 유기 용매에 리튬염이 적당 량 용해된 전해액으로 구성되어 있다. 이러한 리튬전지의 형태로는 코인형, 18650 원통형, 063048 각형 등이 일반적으로 사용되고 있다. 리튬 전지의 3.6 내지 3.7V 정도의 평균 방전 전압은 다른 알칼리 전지나 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있어 유리하다.

이러한 높은 구동 전압을 나타내기 위해서는 충방전 영역인 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하며, 따라서 탄산에틸렌(ethylene carbonate, EC), 탄산디메틸(dimethyl carbonate, DMC), 탄산디에틸(diethyl carbonate, DEC) 등의 탄산염계 유기용매와 분리막과의 흡윤성 증가를 위하여 플루오로벤젠(Fluorobenzene, FB)을 적절히 혼합하여 전해액 용매로 사용한다. 전해액의 용질로 통상 LiPF₆, LiBF₄, LiClO_4,LiN(C₂F₅SO ₃)₂ 등의 리튬염을 사용하며, 이들은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 기본적인 작동을 가능하게 한다. 그러나 이와 같이 제조된 비수 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 사용되는 수계 전해액에 비하여 이온 전도도가 현저하게 낮기 때문에 고율 충방전 등에서 불리한 점으로 작용하기도 한다.

리튬 전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 복합 산화물로부터 나온 리튬 이온은 음극으로 사용되는 흑연(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입(intercalation)된다. 이 때 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에서 전해액과 음극을 구성하는 탄소가 반응하여 Li₂CO₃, Li₂O, LiOH 등의 화합물을 형성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(Solid electrolyte interface) 필름이라고 한다. 상기 SEI 필름은 일단 형성되면 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화시켜, 전해액 중에서 리튬이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 EC, DMC, DEC 등이 흑연 음극에 함께 삽입되어 흑연 음극의 구조가 붕괴되는 것을 막아 준다. 일단 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다 참조: J. Power Sources (1994) 51: 79~104).

한편 박형의 각형 전지에서는 상술한 SEI 형성 반응 중에 탄산염계 유기용매의 분해로부터 발생하는 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆ 등의 기체 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창하는 문제가 발생한다(참조: J. Power Sources (1998) 72: 66~70). 또한 만충전 상태에서 고온 저장시(예: 4.2V까지 만충전 후 85℃에서 4시간 방치) 시간이 경과함에 따라 상기의 SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열 에너지에 의하여 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 발생하게 된다. 이때의 계속적인 기체발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 PLI(Polymer lithium ion) 전지의 경우 전지의 두께가 증가하여 세트 장착 자체를 어렵게 만드는 문제를 유발한다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 리튬 전지용 비수 전해액에 퓨라논계 유도체를 첨가함으로써 전해액의 분해를 억제하여, 고온 방치시 전지의 두께 증가율이 현저히 감소되고 고온에서의 용량 저장 특성이 향상된 신규 리튬 전지용 비수 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 0.8 내지 2 M의 리튬염이 용해된 전지용 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 테트론산 0.1 내지 20중량%가 첨가된 것을 특징으로 하는 전지용 비수 전해액에 관한 것이다.

[화학식 1]

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액의 제조에 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC)와 같은 환형 탄산염계 유기용매, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC)와 같은 선형 탄산염계 유기용매 등을 예로 들 수 있다. 바람직하게는 일종 이상의 환형 탄산염계 유기용매 및 일종 이상의 선형 탄산염계 유기용매를 혼합하여 사용하며, 보다 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트를 1:1:1의 비율로 혼합하여 사용한다. 이 외에도, 필요에 따라 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 플루오르벤젠 등의 용매를 추가로 혼합하여 사용할 수 있다. 각 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한 받는 것은 아니며, 통상의 리튬 전지용 비수 전해액 제조 시의 혼합비를 따른다.

한편, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 리튬염으로는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF_4,LiN(C₂F₅SO₃)₂등을 예로 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 이종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 LiPF₆를 사용한다. 그 첨가 농도는 0.8 내지 2.0M의 범위이다. 상기 리튬염의 첨가농도가 0.8M 미만인 경우에는 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가되어 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 비수 전해액에는 하기 화학식 1로 표시되는 퓨라논계 유도체인 테트론산(Tetronic Acid)을 0.1 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량% 첨가됨을 특징으로 한다. 상기 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 전해액의 분해 를 억제하여, 고온 방치시 전지의 두께 증가율을 감소시키는 것이 어렵고, 20중량%를 초과하는 경우에는 수명과 같은 전지성능이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬 전지를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬 전지는 고온(80℃, 10일)에서 방치하여도 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생이 억제되기 때문에, 전지의 두께가 팽창하는 부풀림 현상이 방지되고, 고온에서의 용량 저장특성 또한 우수해지는 효과가 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.

실시예 및 비교예

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율(v/v)로 혼합한 후, 용질로서 LiPF₆을 1M 용해시켜 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액에 대하여 테트론산을 표 1에 표시된 함량으로 첨가하여 전해액을 제조하였다.

리튬전지는 각형 423048 전지의 형태로 제조되었다. 음극의 활물질로는 흑연을 사용하였고, 결착제로 PVDF를 사용하다. 양극의 활물질로는 LiCoO₂를 사용하였고 결착제로 PVDF를 사용하였다. 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하였다.

제조된 리튬전지를 사용하여 화성 충방전과 표준 충방전 과정 후 4.2V 만충전 상태에서 고온(80℃, 10일) 부풀림 실험을 하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 수명(표준충방전)특성(50 사이클)을 측정하여 이를 도 1에 나타낸다. 한편, 테트론산이 1.0중량% 첨가된 전해액(실시예) 및 첨가되지 않은 전해액(비교예)의 전기화학적 특성을 측정하여 이를 도 2에 나타내었다.

	테트론산 첨가량	화성 충전	화성 방전	화성 효율	△IR(mΩ)	△V(volt)	△T(mm)
실시예1	0.1중량%	642.4	587.5	91.5	37.9	-0.04	0.2
실시예2	1.0중량%	648.3	591.2	91.2	38.0	-0.03	0.2
실시예3	3.0중량%	646.1	588.4	91.1	38.6	-0.03	0.1
실시예4	5.0중량%	643.0	586.6	91.2	39.9	-0.03	0.1
실시예5	10.0중량%	639.8	579.2	90.5	42.1	-0.02	0.1
비교예	-	658.9	600.3	91.1	30.5	-0.06	1.3

△IR(mΩ): 고온 방치 전-후의 내부저항 변화

△V(volt): 고온 방치 전-후의 전압 변화

△T(mm): 고온 방치 전-후의 두께 변화

(고온방치 조건: 80℃±0.2℃, 10일)

본 발명에 의해 고온 방치시에도 전지의 두께 증가율이 현저히 감소되고 고온에서의 용량 저장 특성이 향상된 신규 리튬 전지용 비수 전해액을 제공할 수 있다.

Claims

양극으로서 리튬계 활물질, 음극으로서 흑연계 활물질을 채택하는 2차전지에 적용되고, 0.8 내지 2 M의 리튬염이 용해된 전지용 비수 전해액에 있어서. 에틸카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 중에서 선택되는 하나 이상의 환형 탄산염계 유기용매, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 중에 선택되는 하나 이상의 선형 탄산염계 유기용매 및 하기 화학식 1로 표현되는 테트론산 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 전지용 비수 전해액.

[화학식 1]
제 1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, 및 LiN(C₂F₅SO₃)₂로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 전지용 비수 전해액.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 의한 전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지.