KR100860441B1 - 전지용 비수전해액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 전지용 비수전해액에 특정의 페닐술폰(Phenyl sulfone)류 화합물을 첨가하여 조성되는 전지용 비수전해액에 관한 것으로, 본 발명의 전지용 전해액은 충방전 효율 및 저온방전 효율의 감소 없이, 전지의 충방전 수명성능을 크게 향상시킬 수 있는 이점을 갖는다.

리튬이온 2차전지, 비수전해액, 페닐술폰, 유기 용매, 환상 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물

Description

전지용 비수전해액{NONAQUEOUS BATTERY ELECTROLYTE}

도 1은 본 발명에 따른 전해액을 사용하는 전지와 기본 전해액의 충방전 수명 성능을 비교한 그래프이다.

본 발명은 전지등에 사용되는 전지용 비수전해액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환상 카보네이트 화합물(Cyclic carbonate)과 선형 카보네이트 화합물(Chain carbonate)이 혼합된 유기용매에 리튬염을 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고 여기에 페닐술폰(Phenyl sulfone)류 화합물을 첨가한 것을 특징으로 하는 전지의 충·방전 수명 성능이 향상된 전지용 비수전해액에 관한 것이다.

종래에 노트북 컴퓨터, 켐코더, 휴대폰 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 이온 2차 전지는 리튬 금속 혼합 산화물을 양극 활물질로 하고, 탄소 재료 또는 금속 리튬 등을 음극으로 하며, 유기용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되었다.

보다 구체적으로 기존에 리튬 2차 전지에서 전해액으로 사용되는 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 등으로부터 2종 이상이 선택 사용되고, 용질로는 LiPF₆ 등의 리튬염이 사용되고 있으나, 유기용매는 사용되는 음극활물질의 종류에 따라 다르게 선택된다. 결정질 흑연을 음극으로 사용하는 전지 시스템에서 유전도가 높은 환상 카보네이트로는 에틸렌카보네이트가 주로 사용되고 있고, 선형 카보네이트로는 점도가 낮은 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸, 메틸카보네이트등이 주로 사용된다.

그러나, 최근 전지의 성능 향상 특히, 우수한 충·방전 수명 성능에 대한 요구가 증가되고 있기 때문에, 이러한 기술적 요구를 충족시키기 위하여 전해액에 특정 화합물을 첨가하여 전지의 성능을 개량하는 기술의 개발이 활발하게 진행되고 있다.

예를 들어, 일본특개평 9-63649호에서는 1% 이상의 CO₂를 첨가함으로써 전지의 충방전 수명을 향상시키는 방법을 제시하였고, 동 8-306388호에서는 0.01~10중량%의 벤자락톤(Benzalactone)을 전해액에 첨가하여 전지의 수명 성능 및 충방전 효율을 향상시키는 방법을 제시하였으며, 동 7-192761호에서는 0.01~5중량%의 락타이드(Lactide)류를 전해액에 첨가하여 전지의 충방전 수명 성능을 향상시키는 방법을 제안하였다.

이상의 방법들은 전지의 수명 성능을 개선하기 위해서 소량의 유기물 또는 무기물을 첨가하므로 음극 표면에 적절한 피막(SEI: Solid Electrolyte Interface)을 형성시키는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이러한 방법들에서는 첨가되는 화합물 고유의 전기화학적 특성에 따라 전지의 초기 충방전시 그 화합물이 전지 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하여, 그 결과로 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전지 내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로, 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 전지용 비수전해액에 특정의 페닐술폰(Phenyl sulfone)류 화합물을 첨가함으로써 전지의 충방전 효율 및 저온 성능의 감소없이 충방전 수명 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 전지용 비수전해액에 있어서, 하기 화학식 1의 페닐술폰 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.

상기 식에서, R 및 R'은 H 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.

이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 전지용 비수전해액은 결정질 흑연 또는 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 리튬 금속산화물을 양극으로 사용하는 리튬이온 2차 전지에서 전지의 초기 충방전시 음극 표면에 적절한 피막을 형성시킬 수 있는 페닐술폰 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

전지에 사용되는 전해액은 음극을 구성하는 탄소와 반응하여 음극 표면에 엷은 막을 형성하나, 형성되는 막의 종류는 전해액에 사용되는 용매나 첨가제 등에 따라서 크게 달라져 전지 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있는데, 본 발명에서와 같이 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 전해액에 첨가할 경우 전지의 충방전 수명이 크게 증가한다.

본 발명에서 바람직하게 비수전해액 유기용매로는 환상카보네이트 화합물(Cyclic carbonate), 선형 카보네이트 화합물(Chain carbonate) 또는 이들의 혼합 유기용매를 사용하는데, 바람직한 환상 카보네이트 화합물(Cyclic carbonate)로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 선형 카보네이트 화합물(Chain carbonate)의 예는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등 및 그외에 프로필아세테이트, 메틸아세 테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피온산, 에틸프로피온산, 플루오로벤젠류를 포함한다. 더욱 바람직하게는 이들 유기 용매중에서 2종 이상을 선택 혼합하여 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에서 유기 용매에 첨가되는 리튬염으로는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₅, LiBF₄, LiSO₃CF₃로 구성되는 그룹중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋고, 이 때 리튬염의 사용 농도는 바람직하게 0.7 내지 2.0몰 범위이다. 본 발명의 전지용 비수전해액에서 리튬염의 농도가 0.7몰 미만이면 전해액의 전도도가 낮아지므로 전해액 성능이 떨어지고, 2.0몰을 초과하는 경우에는 저온에서의 점도 증가에 따라 저온 성능이 떨어지는 문제점이 발생하므로, 본 발명에서 리튬염의 함량은 상기 범위내인 것이 필수적이다.

본 발명에서 특징적으로 사용되는 상기 화학식 1의 페닐술폰류 화합물은 0.1중량% 이상 그리고 5중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다. 페닐술폰 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 본 발명의 목적인 수명 성능 향상을 기대하기 어렵고, 또한 5중량%를 초과하여 사용할 경우 전지의 초기 충방전 효율과 저온 효율이 사용량 증가에 따라 감소하는 문제점이 발생한다.

본 발명의 전지용 비수전해액은 양극 활물질로 리튬 코발트산화물(LiCoO₂), 리튬 코발트 니켈산화물(LiCo_xNi_1-xO₂, 0.01<X<0.99), 리튬망간산화물을 사용하는 리튬전지에서 우수한 충방전 수명 성능을 보인다.

본 발명의 바람직한 양상에 있어서, 전지용 비수전해액의 조성의 일례를 살 펴보면, 비수전해액은 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 2:2:1의 비율로 혼합된 용매에 용질로 LiPF₆를 1몰 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액에 대하여 상기 화학식 1의 페닐술폰류 화합물을 0.1 내지 5중량% 포함한다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 2:2:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로서 LiPF₆를 1몰 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고 이 기본 전해액에 페닐술폰(Phenyl sulfone)을 2중량% 첨가하여 최종 전해액을 수득하고, 이를 이용하여 18650 원통형 전지를 제조하였다. 이 때, 음극의 활물질로는 결정성 흑연(상품명: MCF)을, 결착제로는 불화비닐리덴수지(Ploy Vinylidene Fluoride, PVDF)를 92:8의 비율로 혼합하여 사용하였고, 양극의 활물질로는 LiCoO₂를, 결착제로는 PVDF를 사용하였고, 도전체는 아세틸렌블랙을 92:4:4의 비율로 혼합하여 사용하였다. 제조된 전지의 1 사이클 충방전효율 및 -20℃ 저온 방전 효율(%)을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내고, 충방전 수명을 평가하여 도 1에 나타내었다.

실시예 2

양극활물질로 LiCo_0.2Ni_0.8O₂를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 동일한 방법으로 전지성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 함께 나타내었다.

실시예 3

첨가제인 페닐술폰을 0.5중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 동일한 방법으로 전지성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 함께 나타내었다.

실시예 4

첨가제로 4-에틸페닐 페닐술폰(4-Ethyl Phenyl Phenyl Sulfone)을 1중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 동일한 방법으로 전지성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 함께 나타내었다.

비교예 1

첨가제인 페닐술폰을 6중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 동일한 방법으로 전지성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 함께 나타내었다.

비교예 2

페닐 술폰을 첨가하지 않은 기본 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 동일한 방법으로 전지성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 함께 나타내었다.

구 분	초기 1 사이클 방전양/충전양(%)	공칭용량대비 -20℃ 저온 방전효율(%)
실시예 1	93.0%	80.4%
실시예 2	93.1%	80.5%
실시예 3	92.5%	80.7%
실시예 4	92.5%	80.5%
비교예 1	90.2%	77.4%
비교예 2	92.3%	80.7%

물성 평가 방법

* 충방전 수명 시험: 충방전 실험조건은 1C에서 4.1V까지 충전후 1C에서 2.75V까지 방전하는 것으로 300 사이클까지 실시하였다 (25℃의 항온화)

*저온성능시험: 0.2C에서 4.1V까지 충전시켜 -20℃에서 16시간 방치후 0.2C에서 2.75V까지 방전시킬 경우의 용량 감소를 측정하였다.

상기 표 1 및 도 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 전지용 비수전해액을 사용하는 경우 충방전 효율 및 저온방전 효율의 감소 없이, 전지의 충방전 수명성능을 크게 향상시킬 수 있었다. 또한, 비교예 1에 제시한 바와 같 이 페닐술폰의 첨가량이 본 발명에서 한정한 5중량%를 초과할 경우 전지의 초기 충방전 효율과 저온 효율이 오히려 감소됨을 확인할 수 있다.

Claims (4)

1. 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 전지용 비수전해액에 있어서, 하기 화학식 1의 페닐술폰 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.

   [화학식 1]

   

   단, R 및 R'은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 페닐술폰 화합물의 함량이 전체 비수전해액에 대하여 0.1~5중량%인 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.
3. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피온산, 에틸프로피온산, 플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.
4. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₅, LiBF₄, LiCF₃SO₃로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 그 첨가량이 0.7 내지 2.0몰인 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.

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