KR20010055830A - 전지용 비수전해액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 전지용 비수전해액에 하기 화학식 1의 부탄술폰(Butane sulfone)을 첨가하여 조성되는 전지용 비수전해액에 관한 것으로, 본 발명의 전지용 비수전해액은 기본 전해액의 성능을 감소시키지 않으면서 전지 내부에서의 기체 발생을 감소시켜 초기충방전 및 고온안정성을 증가시키고, 고온 방치시 전지 두께 팽창율을 크게 감소시킬 수 있는 효과를 제공한다.

[화학식 1]

Description

전지용 비수전해액{NONAQUEOUS BATTERY ELECTROLYTE}

본 발명은 전지용 비수전해액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기용매에 리튬염을 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고 여기에 부탄술폰(Butane sulfone)을 첨가한 것을 특징으로 하는, 전지의 초기충방전 성능은 그대로 유지시키면서 고온 방치시 발생되는 기체를 감소시켜 전지의 두께 팽창을 억제함으로써 전지 세트 장착 불량율을 감소시킬 수 있는 전지용 비수전해액에 관한 것이다.

종래에 노트북 컴퓨터, 켐코더, 휴대폰 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 이온 2차 전지는 리튬 금속 혼합 산화물을 양극 활물질로 하고, 탄소 재료 또는 금속 리튬 등을 음극으로 하며, 유기용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되었다.

보다 구체적으로 기존에 리튬 2차 전지에서 전해액으로 사용되는 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 등으로부터 2종 이상이 선택 사용되고, 용질로는 LiPF₆등의 리튬염이 사용되며, 특히 유기용매는 사용되는 음극활물질의 종류에 따라 다르게 선택된다. 결정질 흑연을 음극으로 사용하는 전지 시스템에서 유전도가 높은 환상 카보네이트로는 에틸렌카보네이트가 주로 사용되고 있고, 선형 카보네이트로는 점도가 낮은 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸, 메틸카보네이트등이 주로 사용된다.

그러나, 최근 하절기나 고온지역에서 차량 내부에 전지가 탑재된 휴대폰 등을 방치할 경우 차량 내부 온도 상승에 따른 전지의 안정성 저하 및 전지 두께 팽창에 대한 문제점이 발생하고 있어, 이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로 전해액에 특정 화합물을 첨가하는 기술의 개발이 진행되고 있다.

예를 들어, 일본특허공개 97-73918호에서는 1% 이하의 디페닐피크릴히드라질 화합물을 첨가함으로써 전지의 고온저장성을 향상시키는 방법을 제시하였고, 동96-321312호에서는 1~20%의 N-부틸 아민류의 화합물을 전해액에 사용함으로써 수명 성능 및 장기 저장성을 향상시키는 방법을 제시하였으며, 동96-64238호에서는 3x10^-4~3x10^-3몰의 칼슘염을 첨가하여 전지의 저장성을 향상시키는 방법을 제시하였고, 동 94-333596호에서는 아조화합물(Azo compound)을 첨가하여 전해액과 음극과의 반응을 억제시킴으로써 전지의 저장성을 향상시키는 방법을 제안하였다.

이상의 방법들은 전지의 수명 성능을 개선하기 위해서 소량의 유기물 또는 무기물을 첨가하여 음극 표면에 적절한 피막(SEI: Solid Electrolyte Interface)을 형성시키는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이러한 방법들에서는 첨가되는 화합물 고유의 전기화학적 특성에 따라 전지의 초기 충방전시 그 화합물이 전지 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하여, 그 결과로 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전지 내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있었다.

리튬이온전지는 평균방전전압이 3.6~3.7V 정도로, 다른 알칼리 전지, Ni-MH, 또는 Ni-Cd 전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는 장점을 갖는다. 그러나, 이런 높은 구동전압을 내기 위해서는 이 전압 영역에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하며, 이러한 요구사항으로 인해 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 플루오르벤젠 등의 조합으로 이루어진 화합물을 용매로 사용한다. 그러나 이러한 조성의 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd 전지에서 사용하는 수계(水系) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮은 이유로 고율 충방전등에서는 불리한 원인으로 작용하기도 한다. 전해액의 용질로서 상용화된 LiPF₆등의 리튬염은 전지내에서 Li 이온의 소스로 작용하여 기본적인 리튬이온 전지의 작동을 가능하게 한다.

이러한 리튬이온 전지의 전해액은 통상 -20℃~60℃의 온도 범위에서 안정하며, 4V 영역의 전압에서도 안정적인 특성을 유지하여야 한다. 그러나, 리튬이온전지의 음극에 사용되는 탄소재료는 충전시 SEI(Solid-Electrolyte Interaction)라는 피막(film)을 형성하는데, 이 피막층은 고온에서는 전해액과의 부반응으로 다음과 같은 문제를 야기한다.

초기 포메이션(화성)공정에서 양극으로 사용되는 리튬 금속산화물로부터 나온 리튬이온이 음극으로 사용되는 탄소(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여 삽입(intercalation)되는데, 이 때 리튬의 강한 반응성에 의하여 탄소 음극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등을 만들어내게 되고 이것들은 음극의 표면에 SEI 피막을 형성하게 된다. 이 SEI 피막은 부도체이며 형성된 후 다시 충전되어 오는 리튬이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. 이 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화시켜, 함께 이동하는 분자량이 큰, 전해액의 유기 용매들(예; EC, DMC, DEC 등)이 탄소음극에 함께 삽입(cointercalation)되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다. 일단 이 피막이 형성되고 나면 리튬이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬이온의 양을 가역적으로 유지시키게 된다. 이와 같이 리튬 이차 전지에서 SEI 피막의 역할은 매우 중요하다. 즉, 음극재료인 탄소 재료는 초기충전시 전해액과 반응하여 음극 표면에 표면안정화층(passivation layer)을 형성하여, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않는 안정적인 반응을 계속할 수 있다(J.Power Sources,51(1994) pp.79~104). 그러나, 만충전상태 (4.2V)에서의 고온저장시, 초기충전반응에 의하여 생성된 표면안정화층은 장기적으로는 그 내구성을 서서히 잃게 되는 문제를 야기한다. 즉, 상온에서는 비교적 견고한 표면안정화층이 음극과 전해액간의 부반응을 방지하나, 고온 및 만충전상태에서 장기간 방치시(예: 4.2V 충전후 85℃ 4일방치) 표면안정화 피막(passivation film)은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 주위의 전해액이 노출된 새로운 음극 표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이 때 발생되는 주요 기체들은 H₂, CO, CO₂, CH₄, C₂H₄, 및 C₂H₆등이고(J.Power Sources,72(1998) pp.66~70), 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 되어 전지 성능을 떨어뜨리고 전지 두께를 팽창시켜 전지를 폐기하는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로, 전지용 비수전해액에 전지의 초기 충방전시 음극 표면에 안정한 피막을 형성하되, 초기충방전 및 고온에서 전지 내부의 기체 발생을 방지할 수 있는 화합물을 첨가함으로써, 전지의 충방전 효율 및 수명 성능의 감소 없이 전지의 고온 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 전지용 비수전해액에 있어서, 하기 화학식 1의 부탄술폰을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 전해액을 사용하는 전지와 기본 전해액을 사용한 전지의 충방전 수명 성능을 비교한 그래프이다.

이하에서 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 전지용 비수전해액은 양극활물질로 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂중의 한가지 또는 이들의 복합 화합물을 사용하며, 음극활물질로 카본 또는 리튬금속을 사용하는 리튬이온 2차전지 및 PLI(폴리머 리튬이온) 전지에 사용될 수 있다.

본 발명의 전지용 비수전해액은 결정질 흑연 또는 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 리튬 금속산화물을 양극으로 사용하는 리튬이온 2차 전지에서 전지의 초기 충방전시 음극 표면에 적절한 피막을 형성시킬 수 있는 부탄술폰 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

전지에 사용되는 전해액은 음극을 구성하는 탄소와 반응하여 음극 표면에 엷은 막을 형성하나, 형성되는 막의 종류는 전해액에 사용되는 용매나 첨가제 등에 따라서 크게 달라져 전지 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있는데, 본 발명에서와 같이 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 전해액에 첨가할 경우 전지의 충방전 수명이 크게 증가한다.

본 발명에서 바람직하게 비수전해액 유기용매로는 환상카보네이트 화합물(Cyclic 탄소ate), 선형 카보네이트 화합물(Chain 탄소ate) 또는 이들의 혼합 유기용매를 사용하는데, 바람직한 환상 카보네이트 화합물(Cyclic 탄소ate)로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 선형 카보네이트 화합물(Chain 탄소ate)의 예는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등 및 그외에 프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피온산, 에틸프로피온산, 플루오로벤젠류를 포함한다. 더욱 바람직하게는 이들 유기 용매중에서 2종 이상을 선택 혼합하여 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에서 유기 용매에 첨가되는 리튬염으로는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₅, LiBF₄, LiSO₃CF₃로 구성되는 그룹중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋고, 이 때 리튬염의 사용 농도는 바람직하게 0.7 내지 2.0몰 범위이다. 본 발명의 전지용 비수전해액에서 리튬염의 농도가 0.7몰 미만이면 전해액의 전도도가 낮아지므로 전해액 성능이 떨어지고, 2.0몰을 초과하는 경우에는 저온에서의 점도 증가에 따라 저온 성능이 떨어지는 문제점이 발생하므로, 본 발명에서 리튬염의 함량은 상기 범위내인 것이 필수적이다.

본 발명에서는 특징적으로 사용되는 부탄술폰은 0.1중량% 이상 그리고 5중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만에서는 본 발명의 목적인 기체 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 또한 5중량%를 초과하여 사용할 경우 전지의 초기 충방전 효율과 수명 성능이 사용량 증가에 따라 감소하는 문제점이 발생하기 때문이다.

본 발명의 비수전해액은 양극 활물질로 리튬 코발트산화물(LiCoO₂), 리튬 코발트 니켈산화물(LiCo_xNi_1-xO₂, 0.01<X<0.99), 리튬망간산화물을 사용하는 리튬전지에서도 전지 두께 팽창 억제에 우수한 성능을 보인다.

본 발명의 바람직한 양상에 있어서, 바람직한 전지용 비수전해액의 일례는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 플루오르벤젠이 2:2:1의 비율로 혼합된 용매에 용질로 LiPF₆를 1몰 용해시킨 것을 기본 전해액으로, 이 기본 전해액에 대하여 부탄술폰을 0.1 내지 5중량%를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 플루오르벤젠을 2:2:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로서 LiPF₆를 1몰 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 여기에 부탄술폰(Butane sulfone)을 2중량% 첨가하여 최종 전해액을 수득하고 이를 이용하여 34mm x 65mm x 6mm의 각형 전지를 제조하였다. 이 때, 음극의 활물질로는 결정성 흑연(상품명: MCF)을, 결착제로는 불화비닐리덴수지(Ployvinylidene Fluoride,PVDF)를 92:8의 비율로 혼합하여 사용하였고, 양극의 활물질로는 LiCoO₂를, 결착제로는 PVDF를 사용하였고, 도전체는 아세틸렌블랙을 92:4:4의 비율로 혼합하여 사용하였다.

제조된 전지의 1 사이클 충방전효율, 초기 충방전 및 고온(85℃, 4일) 저장후에 전지의 두께 및 기체 발생량을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내고, 충방전 수명을 평가하여 도 1에 도시하였다.

실시예 2

양극활물질로 LiCo_0.2Ni_0.8O₂를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 전지성능을 평가하여 그 결과를 표 1 및 도 1에 함께 나타내었다.

실시예 3

첨가제인 부탄술폰을 0.5중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 전지성능을 평가하여 그 결과를 표 1 및 도 1에 함께 나타내었다.

비교예 1

부탄술폰을 첨가하지 않은 기본 전해액만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 1 전지성능을 평가하여 그 결과를 표 1 및 도 1에 함께 나타내었다.

비교예 2

첨가제로 부탄술폰을 6중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 전지성능을 평가하여 그 결과를 표 1 및 도 1에 함께 나타내었다.

구 분	초기 1 사이클 방전양/충전양(%)	초기 화성후 전지두께 측정 결과	85℃, 4일 저장후의 전지의두께 측정 결과
실시예 1	93.1%	6.15 ㎜	6.35 ㎜
실시예 2	93.0%	6.18 ㎜	6.45 ㎜
실시예 3	92.5%	6.43 ㎜	7.11 ㎜
비교예 1	92.3%	6.50 ㎜	7.31 ㎜
비교예 2	90.5%	6.10 ㎜	6.31 ㎜

구 분	초기 화성후 기체 발생량	85℃, 4시간 저정후 기체 발생량
실시예 1	1.5 cc	5.1 cc
비교예 1	3.0 cc	8.0 cc

물성평가방법

*충방전 수명 시험: 충방전 실험조건은 1C에서 4.2V까지 충전후 1C에서 2.75V까지 방전하는 것으로 300 사이클까지 실시하였다 (25℃의 항온화).

상기 표 1 및 도 1을 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 전지용 비수전해액을 사용하는 경우 충방전 효율 및 수명 효율의 감소 없이, 전지의 두께 팽창을 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 비교예 2에 제시한 바와 같이 부탄술폰의 첨가량이 5중량%를 초과할 경우 전지의 성능이 오히려 저하됨을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 전지용 비수전해액은 전지의 기본성능(충방전효율 및 수명성능)의 감소 없이 전지의 두께 팽창을 크게 감소시킬 수 있어 세트 장착시에 전지의 사용 불량율을 크게 감소시킬 수 있는 이점을 제공한다.

Claims (4)

1. 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 전지용 비수전해액에 있어서, 하기 화학식 1의 부탄술폰을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.

   [화학식 1]
2. 제 1항에 있어서, 상기 부탄술폰의 함량이 전체 비수전해액에 대하여 0.1~5중량%인 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.
3. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피온산, 에틸프로피온산, 플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.
4. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₅, LiBF₄, LiCF₃SO₃로구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 그 첨가량이 0.7 내지 2.0몰인 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.