KR100570676B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 0.01 내지 70 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 0.01 내지 70 부피% 및 디에틸 카보네이트 0.01 내지 80 부피%를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 리튬염을 포함한다.
본 발명의 전해액은 전지의 스웰링 현상을 효과적으로 억제할 수 있으며, 기존의 카보네이트 계열 전해액을 사용하므로 전지 제조 공정을 변경할 필요가 없다.
카보네이트,스웰링,리튬이차전지,전해액

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스웰링 현상을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하 여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6 내지 3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충·방전 전압영역인 0 내지 4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬-전이 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 필름은 충·방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 일단 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 필름과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충·방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.
그러나 박형의 각형 전지에서는 SEI 필름 형성 반응중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다(J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH4, CH2, C2H 6, C3H8, C3H6 등이 될 수 있다. 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창되고, 충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 또한 계속적인 가스의 발생으로 인하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 리튬 폴리머 전지(PLI)인 파우치 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 전해액에 첨가제를 주입하여 SEI 형 성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그런 화합물로 카보네이트계 화합물이 미국 특허 제 5,626,981 호 및 일본 특허 공개 2002-15769 호에 기술되어 있다.
이와 같이 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 소량의 유기물을 첨가함으로써 SEI 필름과 같은 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 첨가되는 화합물은 고유의 전기화학적 특성에 따라 초기 충방전시 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하며, 그 결과로 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전지내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 저장성과 안정성, 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있었다.
또한, 최근에 설폰계 유기 화합물을 전해액에 첨가하는 방법이 제시되었다(국내 특허 공개 2000-81253 호). 그러나 상기 설폰계 유기 화합물은 스웰링 억제 효과는 우수한 반면, 용량 저하 및 사이클 수명 특성이 저하됨에 따라 스웰링 억제가 반드시 요구되는 각형 전지에서는 적절하게 사용할 수 있으나, 스웰링 억제 효과가 다소 적어도 무방한 파우치 전지에서는 용량 저하 및 사이클 수명 특성 저하로 인한 문제점을 해결하여야하는 문제가 여전히 남아있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 스웰링 현상을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에틸렌 카보네이트 0.01 내지 70 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 0.01 내지 70 부피% 및 디에틸 카보네이트 0.01 내지 80 부피%를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전해액, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 종래 전해액 유기 용매 사용 조성비를 조절하여 Ni이 첨가된 양극 활물질을 사용한 전지의 스웰링 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.
본 발명의 전해액에서 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 0.01 내지 70 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 0.01 내지 70 부피% 및 디에틸 카보네이트 0.01 내지 80 부피%를 포함하는 것이 바람직하며, 에틸렌 카보네이트 10 내지 40 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 10 내지 30 부피% 및 디에틸 카보네이트 10 내지 70 부피%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트의 수명 향상 첨가제를 전체 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 더욱 포함할 수 있다.
이외에도, 스웰링 현상 억제 효과를 더욱 향상시키기 위하여, 설폰 계열 화합물 또는 락탐 계열 화합물의 스웰링 억제 첨가제를 전체 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 더욱 포함할 수도 있다.
상기 설폰 계열 화합물은 메틸 설폰, 비닐 설폰, 4-플루오로페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰 및 부타디엔 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하며, 상기 락탐계 화합물은 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112003035381041-pat00001
[화학식 2]
Figure 112003035381041-pat00002
[화학식 3]
Figure 112003035381041-pat00003
[화학식 4]
Figure 112003035381041-pat00004
[화학식 5]
Figure 112003035381041-pat00005
[화학식 6]
Figure 112003035381041-pat00006
(상기 화학식에서, R은 H, C2 내지 C6의 알킬렌, 바람직하게는 비닐 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
K, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 할로겐이다)
본 발명의 전해액에서 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하는 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6 , LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C 2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 포함하며, LiPF6 또는 LiPF6와 LiBF4를 혼합하여 사용하 는 것이 가장 바람직하다. LiPF6와 LiBF4를 혼합하여 사용하는 경우 혼합 비율은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO 2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)을 들 수 있다. 특히 종래 가격이 저렴하며, 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내면서도 스웰링 현상이 심하게 발생하여 리튬-니켈계 또는 리튬-니켈-망간계 산화물을 사용하는 것이 제약되었으나, 본 발명의 전해액이 스웰링 현상을 감소시킬 수 있어 리튬-니켈계 또는 리튬-니켈-망간계 산화물을 사용하여도 전지 특성이 저하되거나 스웰링의 문제점을 발생시키지 않는다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄 소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용한다.
상기 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트 30 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 10 부피% 및 디에틸 카보네이트 60 부피%의 혼합 유기 용매에 LiPF6 리튬염 1.15M을 용해하여 전해액을 제조하였다.
(실시예 2)
LiPF6와 LiBF4를 1 : 1 중량비로 전체 리튬염이 1M이 되도록 혼합 유기 용매에 용해하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
비닐렌 카보네이트를 전체 전해액 100 중량부에 대하여 2 중량부로 더욱 첨 가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
비닐 설폰을 전체 전해액 100 중량부에 대하여 0.4 중량부로 더욱 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트 30 부피%, 디메틸 카보네이트 10 부피% 및 디에틸 메틸카보네이트 50 부피%의 혼합 유기 용매에 LiPF6 리튬염 1.15M을 용해하여 전해액을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 방법으로 제조된 전지의 초기 두께, 90℃에서 4시간 방치한 후 전지 두께를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 초기 두께에 대하여 4시간 방치한 후 전지 두께 증가율인 스웰링 특성을 하기 표 1에 함께 나타내었다.
　 초기 두께(cm) 90℃에서 4시간 방치한 후 두께(cm) 스웰링 특성(%)
실시예1 4.34 4.53 4.3
실시예2 4.32 4.52 4.6
실시예3 4.34 5.11 17.7
실시예4 4.35 4.49 3.1
비교예1 4.34 6.34 46.1
본 발명의 전해액은 전지의 스웰링 현상을 효과적으로 억제할 수 있으며, 기존의 카보네이트 계열 전해액을 사용하므로 전지 제조 공정을 변경할 필요가 없다.

Claims (18)

  1. 에틸렌 카보네이트 0.01 내지 70 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 0.01 내지 70 부피% 및 디에틸 카보네이트 0.01 내지 80 부피%를 포함하는 비수성 유기 용매; 설폰 계열 화합물 또는 락탐 계열 화합물을 포함하는 스웰링 억제 첨가제; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 .
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 10 내지 40 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 10 내지 30 부피% 및 디에틸 카보네이트 10 내지 70 부피%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트의 수명 향상 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 수명 향상 첨가제는 상기 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 스웰링 억제 첨가제는 상기 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 설폰 계열 화합물은 메틸 설폰, 비닐 설폰, 4-플루오로페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰 및 부타디엔 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 락탐계 화합물은 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112005077436084-pat00007
    [화학식 2]
    Figure 112005077436084-pat00008
    [화학식 3]
    Figure 112005077436084-pat00009
    [화학식 4]
    Figure 112005077436084-pat00010
    [화학식 5]
    Figure 112005077436084-pat00011
    [화학식 6]
    Figure 112005077436084-pat00012
    (상기 화학식에서, R은 H, C2 내지 C6의 알킬렌, 바람직하게는 비닐 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
    K, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 할로겐이다)
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F 5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF 2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염인 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 에틸렌 카보네이트 0.01 내지 70 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 0.01 내지 70 부피% 및 디에틸 카보네이트 0.01 내지 80 부피%를 포함하는 비수성 유기 용매; 설폰 계열 화합물 또는 락탐 계열 화합물을 포함하는 스웰링 억제 첨가제; 및 리튬염을 포함하는 전해액;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 10 내지 40 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 10 내지 30 부피% 및 디에틸 카보네이트 10 내지 70 부피%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 전해액은 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트의 수명 향상 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 수명 향상 첨가제는 상기 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 삭제
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 스웰링 억제 첨가제는 상기 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 설폰 계열 화합물은 메틸 설폰, 비닐 설폰, 4-플루오로페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰 및 부타디엔 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 락탐계 화합물은 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112005077436084-pat00013
    [화학식 2]
    Figure 112005077436084-pat00014
    [화학식 3]
    Figure 112005077436084-pat00015
    [화학식 4]
    Figure 112005077436084-pat00016
    [화학식 5]
    Figure 112005077436084-pat00017
    [화학식 6]
    Figure 112005077436084-pat00018
    (상기 화학식에서, R은 H, C2 내지 C6의 알킬렌, 바람직하게는 비닐 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
    K, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 할로겐이다)
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 탄소계 음극 활물질인 리튬 이차 전지.
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