KR100515331B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 비수성 유기 용매, 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 락탐계 화합물 및 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 화학식에서, R은 H, C2 내지 C6의 알킬렌 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
K, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 할로겐이다)
상술한 바와 같이, 본 발명의 락탐계 화합물을 사용한 전해액은 용량 및 사이클 수명 특성은 유지하면서, 고온 스웰링 억제 효과는 우수함을 알 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용량 및 사이클 수명 특성이 우수하고, 고온 스웰링 현상을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충·방전 전압영역인 0∼4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬-전이 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 필름은 충·방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 일단 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 필름과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충·방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.
그러나 박형의 각형 전지에서는 SEI 필름 형성 반응중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다(J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH4, CH2, C2H 6, C3H8, C3H6 등이 될 수 있다. 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창되고, 충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 또한 계속적인 가스의 발생으로 인하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 리튬 폴리머 전지(PLI)인 파우치 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 전해액에 첨가제를 주입하여 SEI 형성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그런 화합물로 카보네이트계 화합물이 미국 특허 제 5,626,981 호 및 일본 특허 공개 2002-15769 호에 기술되어 있다.
이와 같이 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 소량의 유기물을 첨가함으로써 SEI 필름과 같은 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 첨가되는 화합물은 고유의 전기화학적 특성에 따라 초기 충방전시 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하며, 그 결과로 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전지내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 저장성과 안정성, 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있었다.
또한 도시바에서는 파우치 전지에 락톤계의 γ-부티로락톤을 사용하여 스웰링을 억제하는 방법이 시도되고 있으나, 스웰링 현상 억제 효과가 만족할만한 수준에 도달하지 못하였다.
이러한 문제로 인하여, Ni계 활물질이 고용량임에도 불구하고 고온에서 스웰링과 방전 전압 문제를 해결하기 못하여, 91년 소니가 상업화한 Co계 양극 활물질이 계속 사용되고 있다. 또한 최근에는 Co를 고용량화 시킴으로 안전성 및 신뢰성의 해결이 더욱 요청되어, 카보네이트 전해액에 첨가제를 넣어 고온 스웰링, 과충전 안전성, 수명 향상을 시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 각형 전지나 파우치 전지에 적합하며, 용량 및 수명 특성 저하없이 고온에서 전지의 스웰링 현상을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기 용매; 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 락탐계 화합물; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 화학식에서, R은 H, C2 내지 C6의 알킬렌 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
K, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 할로겐이다)
본 발명은 또한 비수성 유기 용매; 하기 화학식 1 내지 6으로부터 선택되는 하나 이상의 락톤계 화합물; 및 리튬염을 포함하는 전해액; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 우수한 용량 및 사이클 수명 특성을 나타내면서, 고온에서 전지의 스웰링 현상을 잘 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.
본 발명의 전해액은 종래 전해액에 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 락탐계 화합물을 더욱 포함하는 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 화학식에서, R은 H, C2 내지 C6의 알킬렌, 바람직하게는 비닐 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
K, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 할로겐이다)
본 발명의 전해액에서 상기 락탐계 화합물의 함량은 비수성 유기 용매 중량의 0.01 내지 10 중량%가 바람직하다. 상기 락탐계 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 락탐계 화합물을 첨가함에 따른 용량 및 사이클 수명 특성이 저하되지 않으면서 스웰링 발생 억제 효과를 효과적으로 얻을 수 없다. 락탐계 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명이 나빠지는 문제점이 있다.
본 발명의 전해액은 유기 용매를 포함한다. 이러한 유기 용매로는 고리 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 하나 이상 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 상기 고리 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리 카보네이트를 사용할 수 있으며, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선형 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 등을 사용할 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등을 사용할 수 있다.
아울러, 본 발명의 전해액은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), 및 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF6)중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 이들은 유기 용매에 용해되며, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진한다.
상기 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCo xMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용한다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용한다.
상기 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiCoO2 양극 활물질 94 중량%, 슈퍼-P 도전재 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 전류 집전체에 도포하고 건조하여, 폭 4.9㎝, 두께 147㎛의 양극을 제조하였다.
PHS(일본 카본사) 음극 활물질 89.8 중량제%, 옥살산 첨가제 0.2 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일에 도포하고 건조하여 폭 5.1cm, 두께 178㎛의 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극, 폴리에틸렌 필름으로 제조된 세퍼레이터(Asahi사, 폭 5.35cm, 두께 18㎛) 및 전해액을 이용하여, 이론 용량 640mAh의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 플루오로벤젠이 30:55:10:5의 부피 비율로 혼합된 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시키고, 여기에 하기 화학식 5a의 N-비닐카프로락탐을 상기 용매 중량의 1 중량%의 양으로 첨가하여 제조된 것을 사용하였다.
[화학식 5a]
(실시예 2)
상기 화학식 5a의 N-비닐카프롤락탐을 유기 용매 중량의 2 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
상기 화학식 5a의 N-비닐카프롤락탐을 유기 용매 중량의 3 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
상기 화학식 5a의 N-비닐카프롤락탐을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C, 0.5C, 1C 및 2C로 충방전하여 내부 저항 값, 충전 용량, 방전 용량, 0.5C, 1C 및 2C 방전 용량과 표준%를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 내부 저항 값은 전지를 화성 후 4.2V 만충전 상태에서 측정한 저항값을 나타내며, 충전 및 방전 용량은 표준 충전량과 표준 방전량으로 화성 후에 0.5C 충전 및 0.2C 방전하여 측정한 값을 나타낸다. 또한, 0.5C, 1C 및 2C는 각각 2시간, 1시간 및 30분간 방전한 후 용량을 나타내며 고율일수록 방전 용량을 작아진다. 용량 유지율은 측정한 용량값의 표준 방전량에 대한 % 값을 나타낸다.
표준 0.5C 1C 2C
내부 저항(mΩ) 충전(mAh/g) 방전(mAh/g) 효율(%) 방전(mAh/g) 용량유지율(%) 방전(mAh/g) 용량유지율(%) 방전(mAh/g) 용량유지율(%)
비교예 1 42.30 646 638 99 633 99 628 98 613 96
42.83 648 640 99 623 97 629 98 612 96
42.60 649 641 99 636 99 631 98 614 96
42.58 648 639 99 631 99 629 98 613 96
실시예 1 43.10 645 639 99 632 99 627 98 614 96
42.90 642 641 100 628 98 625 98 612 95
42.90 647 641 99 633 99 631 98 611 95
42.97 645 640 99 631 99 628 98 612 96
실시예 2 43.11 643 637 99 628 99 621 97 609 96
42.87 645 635 98 623 98 617 97 603 95
42.76 639 631 99 621 98 611 97 604 96
42.91 642 634 99 624 98 616 97 605 95
실시예 3 42.43 641 628 98 621 99 609 97 593 94
42.31 639 631 99 618 98 613 97 597 95
42.21 635 631 99 621 98 612 97 594 94
42.32 638 630 99 620 98 611 97 595 94
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 전지는 충방전 용량이 비교예 1과 동등하거나 거의 유사하게 나타남을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 90℃에서 4시간 동안 방치한 후, 초기 두께와 최종 두께를 측정하여 스웰링 효과를 알아보았다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 두께(㎛) 최종 두께(㎛) 두께 증가 %
비교예 1 4.15 5.27 27
실시예 1 4.15 5.02 21
실시예 2 4.15 4.77 15
실시예 3 4.15 4.60 11
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지는 비교예 1에 비하여 두께 증가가 매구 적으므로 고온 스웰링 현상을 잘 방지하였음을 알 수 있다.
결과적으로, 표 1 및 2의 결과로부터 본 발명의 전해액을 사용한 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지는 용량 및 사이클 수명 특성을 기존 전해액과 동등 수주으로 유지하면서 스웰링 현상 개선 효과가 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이 우수함을 알아보기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3의 전지를 25℃에서 0.5C로 4.2V까지 정전류 정전압 충전을 실시하여 20mA에서 컷-오프(cut-off)하고, 방전을 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C로 방전하여 2.75V에서 컷-오프하였다. 측정된 사이클 수명 특성 결과를 도 1에 각각 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 락탐계 화합물을 사용한 전해액은 용량 및 사이클 수명 특성은 유지하면서, 고온 스웰링 억제 효과는 우수함을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3의 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.

Claims (9)

  1. 비수성 유기 용매;
    하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 락탐계 화합물; 및
    리튬염
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    (상기 화학식에서, R은 C2 내지 C6의 알킬렌 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
    K, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 할로겐이다)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 락탐계 화합물의 함량은 상기 유기 용매 중량의 0.01 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 고리 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3 , LiN(CF3SO2)3, LiBF6 및 LiClO4으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 비수성 유기 용매; 하기 화학식 1 내지 6으로부터 선택되는 하나 이상의 락톤계 화합물; 및 리튬염을 포함하는 전해액;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    (상기 화학식에서, R은 C2 내지 C6의 알킬렌 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
    K, T, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 할로겐이다)
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 락탐계 화합물의 함량은 상기 유기 용매 중량의 0.01 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 탄소계 음극 활물질인 리튬 이차 전지.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 고리 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3 , LiN(CF3SO2)3, LiBF6 및 LiClO4으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
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