CN1543006A - 可充电锂电池用的电解质以及含该电解质的可充电锂电池 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于可充电锂电池的电解质，该电解质包括非水有机溶剂、锂盐和选自下列式1－6表示的化合物中的内酰胺基化合物，其中，R为氢基团、C2－C6链烯基团或卤素基团；以及K、T、X、Y和Z相同或不同的代表氢基团或卤素基团。
Description
相关申请的交叉文献
本申请要求2003年4月28日向韩国知识产权局提交的NO.2003-0026845申请的优先权，其整个公开的内容在此引证作参考。
发明领域
本申请涉及一种用于可充电锂电池的电解质以及可充电锂电池，并且尤其涉及在具有高电容和良好循环寿命特性的可充电锂电池中使用的并且可以抑止电池膨胀的电解质，和包含该电解质的可充电锂电池。
发明背景
最近，较小、较轻且较高性能的通讯工具和其他电子设备的快速发展已对用于这种设备电源的高性能且大容量电池的发展提出要求。对于大容量电池的需求已经促进了可充电锂电池的研究。使用锂-过渡金属氧化物作为可充电锂电池的正极活性物质以及使用结晶或非晶形碳质材料或碳复合物作为负极活性物质。将活性物质涂覆在预定厚度和长度的集流体上，或者将它们制成膜以制备电极。将电极连同隔膜一起卷绕制成电极元件并且将该电极元件插入到电池壳如罐中后注入电解质以制得电池。
可充电锂电池理论上呈现出约为3.6-3.7V的平均放电电压，它高于其他碱性电池如Ni-MH(M为贮氢金属)电池或Ni-Cd电池。然而，这样高的放电电压仅可以由在0-4.2V放电和充电电压时电化学稳定的电解质中获得。电化学稳定的电解质包括非水性的混合碳酸酯如乙烯碳酸酯或二甲基碳酸酯。
在初始充电期间，锂离子从锂-过渡金属氧化物正极中迁移到碳质负极以使锂离子嵌入到碳质的负极中。此时，高活性的锂与碳质负极反应形成Li2CO3、LiO或LiOH，因而在负极的表面上形成薄膜。这种薄膜称为固体电解质界面(SEI)膜。该SEI膜不仅阻止在充放电期间锂离子与碳质负极或其他材料之间的副反应，而且起到离子通道的作用，仅允许锂离子通过。由于有机溶剂在具有高分子量的电解质中的使锂离子成溶剂化物，并且该溶剂和该溶剂化锂离子共同嵌入到碳质负极中，因此离子通道抑制了碳质负极结构的分解。一旦SEI膜形成，就阻止副反应，保持了锂离子的量。即，在初始充电期间碳质负极与电解质反应而在负极表面上形成了钝化层如SEI膜，因而抑制了电解质的分解并且允许稳定充放电(J.Power Sources，51(1994)，79-104)。根据此机理，在初始充放电期间发生的形成钝化层反应是不可逆的并且在此后不再发生，因此使得电池具有稳定的循环寿命特性。
然而，薄方形电池中是有问题的，在其中电解质的碳酸酯基有机溶剂可以分解而在电池中产生气体(J.Power Sources，72(1998)，66-70)。这些气体包括H2、CO、CO2、CH4、CH2、C2H6、C3H8、C3H6等，它取决于所使用的非水有机溶剂和负极活性物质的类型。当电池在高温储存时，这种产生的气体引起电池体积膨胀并且引起电化学能和热能增加，因而慢慢地分解钝化层，结果在暴露的负极表面之间引起副反应。此外，气体的产生引起内压的增加，这导致方形电池和锂聚合物电池的变形，因此衰减了电池性能和稳定性。
试图解决这些问题的一种方法是向电解质中添加添加剂。作为添加剂美国专利No.5626981和日本特许公开专利No.2002-15769中公开了碳酸酯基化合物。然而，这些方法存在着各种问题：根据固有的电化学性能，在初始充电和放电期间，添加的化合物通过与碳负极的相互作用而分解或形成不稳定的膜，结果引起电极中离子迁移性的衰减；以及电池内部产生的气体使得内压增加，结果引起电池储存性能、稳定性、循环寿命以及容量的严重恶化。
为了抑止膨胀(电池膨胀)，东芝试图在袋型电池中使用γ-丁内酯，但是这并没有起到作用。
发明概述
在本发明的一个实施例中，提供一种用于可充电锂电池的电解质，它可用于方形或袋型电池并且可以抑止电池膨胀而不降低它们的容量和循环寿命性能。
在本发明的另一个实施例中，提供一种包括该电解质的可充电锂电池。
在本发明的再一个实施例中，提供一种用于可充电锂电池的电解质包括锂盐、非水有机溶剂和，选自式1-6代表的化合物组中的内酰胺基化合物：
其中，R为氢基团、C2-C6链烯基团或卤素基团；而K、T、X、Y和Z为相同或不同的氢基团或卤素基团。
为了达到这些方面和其他，本发明提供一种包括电解质、正极和负极的可充电锂电池。正极和负极分别包括可以嵌入和释放锂的活性物质。
附图说明
通过结合附图并通过参考下述详细描述，可更完整的了解本发明，以及其所附的许多益处将变得显而易见和更容易理解，其中：
图1为根据本发明的电池的说明图；以及
图2为说明使用本发明实施例1-3的电解质的电池的循环寿命性能曲线图。
本发明详细描述
本发明涉及一种用于具有良好容量和循环寿命性能的可充电锂电池中的电解质，并且该电解质可以在高温时抑制电池膨胀。
本发明的电解质除了包括非水有机溶剂和锂盐的常规电解质之外还包括内酰胺基化合物。内酰胺基化合物由式1-6表示：
其中R为氢基团、C2-C6链烯基基团，优选乙烯基或卤素基团；以及K、T、X、Y和Z为相同或不同的氢基团或卤素基团。
内酰胺基化合物的实例可以是N-乙烯基己内酰胺、N-溴代己内酰胺、δ-戊基己内酰胺、N-甲基-γ-己内酰胺、乙烯基丁基内酰胺、己内酰胺或γ-丁基内酰胺。
内酰胺基化合物的含量优选为基于非水有机溶剂重量的0.01-10wt％之间以及更优选为1-8wt％之间。如果内酰胺基化合物的含量少于0.01wt％，则不能得到添加内酰胺基化合物的效果。如果内酰胺基化合物的含量大于10wt％，则循环寿命性能恶化。
非水有机溶剂至少包括一种环状碳酸酯、线状碳酸酯、酯或酮。如果使用其混合物，正如在相关技术中理解的那样，可以根据所需要的电池性能来适当地控制混合比率。适合的环状碳酸酯包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯及其混合物。线状碳酸酯包括二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯以及甲基丙基碳酸酯。酯包括γ-丁内酯、戊内酯、癸交酯(decanolide)以及甲羟戊内酯(mevalolactone)。适合的酮为聚甲基乙烯基酮(polymethylvinyl ketone)。
为了改进低温、循环寿命以及高温性能，非水有机溶剂还可以是卤代苯。卤代苯由式7表示：
其中X为F、Cl、Br或I的基团，以及n为1-3中的整数。
卤代苯的含量优选为基于100体积份的总电解质的5-40体积份。如果卤代苯的含量少于5体积份，则低温时的离子导电性降低。如果卤代苯的含量大于40体积份，则室温时离子的导电性降低。
电解质包括锂盐作为支撑的(supporting)电解质盐。适合的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(CF3SO3Li)和六氟砷酸锂(LiAsF6)锂盐在电池中用作提供锂离子的来源，并且有助于电池工作。此外，锂盐激活锂离子在正负极之间的迁移。
具有本发明电解质的可充电锂电池包括正极和负极。
图1示出了本发明可充电锂电池1的实施例。图1中的可充电锂电池1包括正极3、负极4和电解质2。正极3、负极4和电解质2容纳在电池壳5中。
正极包括其中可逆地进行锂嵌入的正极活性物质。正极活性物质的实例为锂过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiNi1-x-yCoxMyO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，并且M为金属如Al、Sr、Mg或La。
负极包括其中可逆地进行锂嵌入的负极活性物质。负极活性物质的例子包括结晶或非晶形碳质材料，或者碳复合物。
将正极活性物质和负极活性物质分别涂覆在集流体上以制造电极，并且将电极和隔膜卷绕或将电极层叠在隔膜上以制造电极元件。并将电极元件插入电池壳如罐中，并将电解质注入到壳体中以制备可充电锂电池。隔膜可以是树脂如聚乙烯或聚丙烯。
下面的实施例进一步详细说明本发明，但并不构成对其范围的限定。
实施例1
94wt％的LiCoO2正极活性物质、3wt％的Super-P导电剂以及3wt％的聚偏氟乙烯粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性物质浆料。将正极活性物质的浆料涂覆在铝箔集流体上并干燥，以制得4.9cm宽及147μm厚的正极。
89.9wt％的人造石墨材料(PHS，由JAPAN Carbon Ltd.得到)、0.2wt％的草酸添加剂以及10wt％的聚偏氟乙烯粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在酮箔集流体上并干燥，从而制得5.1cm宽及178μm的负极。
使用正极、负极、聚乙烯膜隔膜(Asahi，Co，Ltd.，宽：5.35cm，厚：18μm)和电解质，制得有640mAh额定电容的可充电锂电池。
通过将1.15M的LiPF6溶解在体积比为30∶55∶10∶5的乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、丙烯碳酸酯和氟代苯的混合溶剂中，并在其中添加了式5a表示的N-乙烯基己内酰胺而制得电解质。此时，N-乙烯基己内酰胺的含量为混合溶剂重量的1wt％。
实施例2
以与实施例1相同的过程制备可充电锂电池，除了由式5a表示的N-乙烯基己内酰胺的含量为混合溶剂重量的2wt％。
实施例3
以与实施例相同的过程制备可充电锂电池，除了由式5a表示的N-乙烯基己内酰胺的含量为混合溶剂重量的3wt％。
比较例1
以与实施例相同的过程制备可充电锂电池，除了不使用由式5a表示的N-乙烯基己内酰胺。
根据实施例1-3和比较例1的可充电锂电池在0.1C、0.5C、1C和2C充放电，测定其内阻、标准充电容量、标准放电容量和标准效率。此外，测定各种C-定额即0.2C、1C和2C的放电容量和容量维持率。结果列于表1。组成后由4.2V的全充电得到内电阻。组成后通过在0.5C充电和0.2C放电获得标准充电电容和标准放电电容。标准效率是由标准放电电容对标准放电电容得到的百分数。在各种C-定额的放电电容分别由放电2小时(0.5C)、1小时(1C)和30分钟(2C)得到。随着C-定额的增加，放电电容降低。容量维持率是由测得的放电电容对标准放电电容所得的百分数。
表1
| 标准 | 0.5C | 1C | 2C | |||||||
| 1R2(mΩ) | 充电(mAh/g) | 放电(mAh/g) | 效率(％) | 放电(mAh/g) | 电容维持率(％) | 放电(mAh/g) | 电容维持率(％) | 放电(mAh/g) | 电容维持率(％) | |
| 比较例1 | 42.30 | 646 | 638 | 99 | 633 | 99 | 628 | 98 | 613 | 96 |
| 42.83 | 648 | 640 | 99 | 623 | 97 | 629 | 98 | 612 | 96 | |
| 42.60 | 649 | 641 | 99 | 636 | 99 | 631 | 98 | 614 | 96 | |
| 42.58 | 648 | 639 | 99 | 631 | 99 | 629 | 98 | 613 | 96 | |
| 实施例1 | 43.10 | 645 | 639 | 99 | 632 | 99 | 627 | 98 | 614 | 96 |
| 42.90 | 642 | 641 | 100 | 628 | 98 | 625 | 98 | 612 | 95 | |
| 42.90 | 647 | 641 | 99 | 633 | 99 | 631 | 98 | 611 | 95 | |
| 42.97 | 645 | 640 | 99 | 631 | 99 | 628 | 98 | 612 | 96 | |
| 实施例2 | 43.11 | 643 | 637 | 99 | 628 | 99 | 621 | 97 | 609 | 96 |
| 42.87 | 645 | 635 | 98 | 623 | 98 | 617 | 97 | 603 | 95 | |
| 42.76 | 639 | 631 | 99 | 621 | 98 | 611 | 97 | 604 | 96 | |
| 42.91 | 642 | 634 | 99 | 624 | 98 | 616 | 97 | 605 | 95 | |
| 实施例3 | 42.43 | 641 | 628 | 98 | 621 | 99 | 609 | 97 | 593 | 94 |
| 42.31 | 639 | 631 | 99 | 618 | 98 | 613 | 97 | 597 | 95 | |
| 42.21 | 635 | 631 | 99 | 621 | 98 | 612 | 97 | 594 | 94 | |
| 42.32 | 638 | 630 | 99 | 620 | 98 | 611 | 97 | 595 | 94 | |
如表1所示，根据实施例1-3的电池显示出与比较例1相一致或相似的充放电电容。
将根据实施例1-3和比较例1的可充电锂电池允许在90℃维持4个小时。由电池的初始厚度和4小时后的最终厚度，测得膨胀特性(厚度的增加)。结果列于表2。
表2
| 初始厚度(μm) | 最终厚度(μm) | 厚度增加(％) | |
| 比较例1 | 4.15 | 5.27 | 27 |
| 实施例1 | 4.15 | 5.02 | 21 |
| 实施例2 | 4.15 | 4.77 | 15 |
| 实施例3 | 4.15 | 4.60 | 11 |
由表2中可以得出与比较例1电池厚度的增加相比，根据实施例1-3电池厚度的增加减少。这些结果说明相对于比较例1，根据实施例1-3的电池膨胀得到抑制。
根据实施例1-3和比较例1电池的循环寿命性能是通过在0.5C对4.2V(25℃)以及中止电流为20mA和放电时中止电压2.75V下恒流充电和恒流放电，同时C-定额值在0.2C、0.5C、1C和2C中变化而测得。结果列于表2中。由如图2的结果说明与比较例1相比，根据实施例1-3的电池在重复循环时显示出良好的循环寿命性能。
由表1和2以及图2可以明显得出，具有本发明电解质的电池可以有效地抑制膨胀而不减弱电池的性能如容量和循环寿命性能。
参考优选实施例详细描述本发明，但是本领域技术人员可以理解在不脱离所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围下，可以对其作出各种修改和替换。
Claims (11)
1.一种用于可充电锂电池的电解质，包括：
选自式1-6表示的化合物中的内酰胺基化合物：
其中R选自氢基团、C2-C6链烯基团或卤素基团中；以及每个K、T、X、Y和Z各自选自氢基团和卤素基团中；
非水有机溶剂；和
锂盐。
2.权利要求1所述的电解质，其中内酰胺基化合物的含量为基于非水有机溶剂重量的0.01-10wt％。
3.权利要求1所述的电解质，其中非水有机溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、酯、醚、酮及其组合物中。
4.权利要求3所述的电解质，其中非水有机溶剂还包括由式7表示的卤代苯：
其中X为选自F、Cl、Br或I基中的基团，以及n为1-3中的整数。
5.权利要求1所述的电解质，其中锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂及其组合物中的锂盐。
6.一种可充电锂电池，包括：
用于可充电锂电池的电解质，该电解质包括非水有机溶剂、锂盐以及选自式1-6表示的化合物中的内酰胺基化合物：
其中R选自氢基团、C2-C6链烯基团或卤素基团中；以及每个K、T、X、Y和Z各自选自氢基团和卤素基团；
正极，包括可以嵌入和释放锂的正极活性物质；以及
负极，包括可以嵌入和释放锂的负极活性物质。
7.权利要求6所述的可充电锂电池，其中内酰胺基化合物的含量为基于非水有机溶剂重量的0.01-10wt％。
8.权利要求6所述的可充电锂电池，其中负极活性物质选自结晶碳、非晶形碳和碳复合物中。
9.权利要求6所述的可充电锂电池，其中非水有机溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、酯、醚、酮及其混合物中。
10.权利要求9所述的可充电锂电池，其中非水有机溶剂还包括由式7表示的卤代苯：
其中X为选自F、C1、Br或I中的基团，以及n为1-3中的整数。
11.权利要求6所述的可充电锂电池，其中锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂及其混合物中。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20080326 |