JPH1167265A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酷な条件下で短絡や電池の破裂等を防止し
うる金属リチウム二次電池を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 少なくともリチウム又はその合金からな
る負極と非水電解液とからなり、非水電解液に添加剤と
してラクタム化合物が添加されてなることを特徴とする
リチウム電池により上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に関
する。更に詳しくは、本発明は、リチウム又はその合金
を負極に使用した金属リチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム又はその合金を負極とし
た一次電池は、高電圧（３〜４Ｖ）と高エネルギー密度
という点で注目され、実用化されている。一方、今後パ
ソコン、ワープロ、携帯電話等のポータブル化を促進さ
せるために、金属リチウム二次電池も注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】リチウムは、それ自体
反応性が高いため、リチウム又はその合金を負極とした
金属リチウム電池を過充電、高温雰囲気下への暴露等の
過酷な条件下で使用した場合、短絡及び非水電解液中の
有機溶媒の分解による電池の破裂等が生じる恐れがあっ
た。短絡や電池の破裂は、使用機器、使用者等を危険に
さらすため、過酷な条件下でも短絡や電池の破裂を生じ
ることなく安全に使用できる金属リチウム電池が望まれ
ていた。

【０００４】特に、例えば特開平７−２９５９８号公報
に記載されているような炭素繊維を負極として使用する
リチウムイオン二次電池と比較して、放電容量及び電位
差が大きく、高いエネルギー密度を有する４Ｖ級の金属
リチウム二次電池において、過酷な条件下で短絡や電池
の破裂等を防止することが望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、少なくともリチウム又はその合金からなる負極と非
水電解液とからなり、非水電解液に添加剤としてラクタ
ム化合物が添加されてなることを特徴とするリチウム電
池が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】金属リチウム二次電池の負極は、
リチウム及びその合金を使用することができる。リチウ
ム合金としては、例えばアルミニウム、マグネシウム、
インジウム、水銀、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、
スズ、アンチモン等の金属から選ばれる少なくとも１種
の金属とリチウムとの合金が挙げられる。

【０００７】非水電解液は、一般に電解質と有機溶媒か
らなる。電解質としては、当該分野で使用されている例
えばリチウム塩等をいずれも使用することができる。リ
チウム塩としては、具体的には、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、Ｌ
ｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機塩、ＣＨ₃ Ｓ
Ｏ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅）₄ 、
ＣＦ₃ ＣＯＯＬｉ等の有機塩が挙げられる。これらリチ
ウム塩は単独でもまた組み合わせて使用しても差し支え
ない。

【０００８】有機溶媒としては、当該分野で公知の溶媒
をいずれも使用することができる。具体的には、環状カ
ーボネート〔例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネー
ト等〕、鎖状カーボネート〔例えば、ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジ
プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）等〕、鎖状エーテル（例えば、１、２−ジメトキ
シエタン、１、２−ジエトキシエタン、１、２─ジブト
キシエタン等）、環状エーテル（例えば、テトラヒドロ
フラン、２─メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、γ−ブ
チロラクトン等）、エステル（ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル等）、芳香族炭化水素〔例え
ば、ベンゼン（Ｂｚ）、トルエン、キシレン等〕、脂肪
族スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
環状スルホキシド（例えば、スルホラン等）、脂肪族ア
ミン（例えば、ジメチルホルムアミド）、脂肪族ニトリ
ル（例えば、アセトニトリル）から選択される有機溶媒
が挙げられる。

【０００９】上記有機溶媒は、それぞれ単独でもまた複
数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。好ましい溶媒
としては、例えばＥＣ−ＤＭＣ、ＥＣ−ＤＥＣ、ＰＣ−
ＤＭＣ、ＰＣ−ＤＥＣ、ＰＣ−ＭＥＣ等の２成分溶媒、
ＥＣ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＤＥＣ−Ｂｚ、ＰＣ−ＤＭ
Ｃ−Ｂｚ、ＰＣ−ＤＥＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＭＣ、
ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣ等の３成分溶媒、ＥＣ−ＰＣ−ＤＭ
Ｃ−Ｂｚ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣ−Ｂｚ等の４成分溶媒等
が挙げられる。

【００１０】本発明では、上記非水電解液に添加剤とし
てラクタム化合物が添加される。ラクタム化合物が非水
電解液に添加された金属リチウム電池を、過酷な条件下
で使用すると、負極表面を重合物が覆い、負極からリチ
ウムイオンの溶解及び負極へのリチウムの析出が抑制さ
れ、短絡や電池の破裂等が防止される。なお、負極表面
に形成される重合物は、ラクタム化合物がリチウムを触
媒として開環重合することにより形成されている重合物
であると考えられる。

【００１１】本発明に使用できるラクタム化合物の具体
例としては、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】 （式中、ｎは２〜５の整数）で示される化合物が挙げら
れる。ラクタム化合物は、１種類使用してもよく、２種
類以上組み合わせて使用してもよい。より具体的には、
β−プロピオラクタム、２−ピロリドン、２−ピペリド
ン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。特に、ε−カ
プロラクタムを使用することが好ましい。

【００１３】なお、添加剤は、非水電解液中に３．０〜
８．０重量％含まれていることが好ましい。３．０重量
％より少ない場合、短絡や電池の破裂等を防止すること
が困難となるので好ましくない。一方、８．０重量％よ
り多い場合、電解質の量が相対的に減少するため、金属
リチウム電池のエネルギー密度等の特性が低下するため
好ましくない。

【００１４】次に、本発明の金属リチウム電池には、金
属リチウム一次電池及び金属リチウム二次電池のいずれ
も含まれる。これら金属リチウム電池の内、本発明は、
エネルギー密度の高い電池に適用することが好ましい。
エネルギー密度の高い電池は、過酷な条件下で、短絡や
電池の破裂等が生じる可能性が高いからである。特に、
４Ｖ級以上の金属リチウム二次電池に、本発明を適用す
ることが好ましい。

【００１５】一般に金属リチウム電池は、負極、非水電
解液及び正極から構成される。ここで、正極に使用でき
る材料は、例えば、一次電池の場合、ＭｎＯ₂ 、（Ｃ
Ｆ）_n、ＣｕＯ、ＦｅＳ₂ 等が挙げられ、二次電池の場
合、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉＭｎ₃ Ｏ₆ 、ＦｅＳ、ＴｉＳ₂ 、活性炭、Ｖ₂ Ｏ₅ 、
ＭｏＳ₂ 等が挙げられる。これら正極に使用される材料
の内、ＬｉＣｏＯ₂ が好ましい。

【００１６】正極には、必要に応じて導電剤、結着剤等
を添加してもよい。導電剤としては、例えばアセチレン
ブラック、グラファイト、カーボン等が挙げられる。結
着剤としては、例えばテフロン樹脂、フッ化ビニリデン
樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等が
挙げられる。

【００１７】上記金属リチウム電池の正極と負極の間
に、非水電解液を保持するため及び、正極と負極の短絡
を防止するためにセパレーターを設けてもよい。セパレ
ーターの材質は、非水電解液中の有機溶媒に溶かされ
ず、加工が容易な絶縁物であれば、特に限定されない。
より具体的には、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエ
チレン等が挙げられる。

【００１８】更に、上記金属リチウム電池の正極と負極
をアルミニウム、銅等の金属からなる集電体上に形成し
てもよい。本発明のリチウム二次電池の形状は、円筒
形、角形、ボタン型、シート型等のいずれでもよい。

【００１９】

【実施例】次に、実施例及び比較例に基づいて具体的に
説明する。 実施例１ 図１に示したコイン型セルを用いて、金属リチウム二次
電池のサイクル数を測定した。以下、図１に示したコイ
ン型セルの構成を下記する。

【００２０】まず、コイン型セルの電池缶（１及び２）
により形成される容器内には、容積比が１：２のエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）からなる有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆ （六
フルオロリン酸リチウム）を濃度１モル／リットルにな
るように溶解したＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ・ＤＭＣからなる非
水電解液が入っている。

【００２１】また、容器内にはＬｉＣｏＯ₂ からなる正
極３、リチウムからなる負極４及びガラス繊維濾紙から
なる非水電解液保持材５、ポリプロピレン製セパレータ
ー６が設置されている。更に、電池缶１と正極３間には
ステンレスメッシュからなる集電体７が設置されてい
る。集電体７と電池缶１との間にはバネ８が介在してい
る。ここで、負極４を構成するリチウムの厚さは７０μ
ｍであり、直径は１５ｍｍφである。一方、正極３に
は、２２．５ｍｇのＬｉＣｏＯ₂ を使用し、正極３の直
径は１５ｍｍφである。

【００２２】上記構成のコイン型セルを用いたサイクル
数測定実験の条件を説明する。即ち、正極３と負極４と
の間に所定の電圧を印加して、ＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ・ＤＭ
Ｃからなる非水電解液中の正極３と負極４間に１．０ｍ
Ａ／ｃｍ² の電流密度で充電４．２Ｖ−放電３．０Ｖの
充放電を行う。この充放電を繰り返し、電池容量が、初
期の電池容量の８０％となったときの充放電回数をサイ
クル数とする。

【００２３】上記構成の金属リチウム二次電池の非水電
解液中に、添加剤を含まない場合、添加剤としてε−カ
プロラクタムを０．１重量％、１．０重量％、２．０重
量％、５．０重量％、８．０重量％、１０．０重量％及
び５０重量％含む場合の合計８種類の金属リチウム二次
電池について、サイクル数を測定し、結果を表１に示し
た。

【００２４】

【表１】 表１から明らかなように、本発明の添加剤が、非水電解
液中に１０．０重量％以上含まれている場合、サイクル
数が減少していることがわかる。

【００２５】実施例２ 添加剤としてε−カプロラクタムを非水電解液中に１．
０重量％、２．０重量％、３．０重量％、５．０重量％
及び８．０重量％含むこと以外は実施例１と同様にして
金属リチウム二次電池を製造した。この金属リチウム二
次電池を、ホットプレート上に放置し、金属リチウム二
次電池を１２０℃に加熱した後、放冷した。この後、実
施例１と同様にして充放電を行った。結果を表２に示し
た。

【００２６】

【表２】 表２からわかるように、ε−カプロラクタムを非水電解
質中に１．０重量％及び２．０重量％含む金属リチウム
二次電池は充放電可能であった。一方、ε−カプロラク
タムを３．０重量％以上含む場合、充放電不可能であっ
た。

【００２７】加熱後の金属リチウム二次電池の負極を観
察したところ、ε−カプロラクタムを３．０重量％以上
含む負極は、１．０重量％及び２．０重量％含む負極に
比べて、重合物が表面に厚く形成されていることが判っ
た。充放電が不可能となる理由は、重合物が厚く形成さ
れることにより、負極からリチウムイオンの溶出及び負
極へのリチウムの析出のための分極が大きくなり、充放
電が妨げられるためであると考えられる。従って、加熱
等の過酷な条件下で、短絡や電池の破裂等を防ぐことが
できた。

【００２８】

【発明の効果】本発明の金属リチウム電池は、少なくと
もリチウム又はその合金からなる負極と非水電解液とか
らなり、非水電解液に添加剤としてラクタム化合物が添
加されてなることを特徴とする。

【００２９】従って、加熱等の過酷な条件下でも、短絡
や電池の破裂等を防ぐことができ、より安全な金属リチ
ウム電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で使用したコイン型セルの概略
断面図である。

【符号の説明】

１、２ 電池缶 ３ 正極 ４ 負極 ５ 非水電解液保持材 ６ セパレーター ７ 集電体 ８ バネ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 勲 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 堤 正己 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 宮下 勉 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともリチウム又はその合金からな
   る負極と非水電解液とからなり、非水電解液に添加剤と
   してラクタム化合物が添加されてなることを特徴とする
   リチウム電池。
2. 【請求項２】 ラクタム化合物が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは２〜５の整数）から少なくとも１種選択さ
   れてなる請求項１記載のリチウム電池。
3. 【請求項３】 ラクタム化合物が、ε−カプロラクタム
   である請求項２記載のリチウム電池。
4. 【請求項４】 添加剤が、非水電解液中に３．０〜８．
   ０重量％含まれる請求項１〜３いずれかのリチウム電
   池。