JP2004152743A - リチウム−硫黄電池用正極、及びこれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents
リチウム−硫黄電池用正極、及びこれを含むリチウム−硫黄電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004152743A JP2004152743A JP2003274979A JP2003274979A JP2004152743A JP 2004152743 A JP2004152743 A JP 2004152743A JP 2003274979 A JP2003274979 A JP 2003274979A JP 2003274979 A JP2003274979 A JP 2003274979A JP 2004152743 A JP2004152743 A JP 2004152743A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- sulfur
- sulfur battery
- battery according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】減少した粒度を有する正極活物質を含正極を提供し、容量及び寿命特性に優れたリチウムー硫黄電池を得ることにある。
【解決手段】リチウム−硫黄電池は粒度D(v、50%)が10μm以下である硫黄元素(S8)、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質を含み、平均表面粗度Ra値が5μm以下である。
【選択図】図2
【解決手段】リチウム−硫黄電池は粒度D(v、50%)が10μm以下である硫黄元素(S8)、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質を含み、平均表面粗度Ra値が5μm以下である。
【選択図】図2
Description
本発明は、リチウム−硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関し、より詳しくは、容量及び寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
携帯電子機器の発展によって電池の軽量化、高容量化に対する要求が益々高まっている。このような要求を満足させる二次電池として、硫黄系物質を正極活物質として用いるリチウム−硫黄電池に対する開発が活発に行われている。
リチウム−硫黄電池は、硫黄−硫黄結合(Sulfur-Sulfur bond)を有する硫黄系化合物を正極活物質として使用し、リチウムのようなアルカリ金属、またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入/脱−挿入が起こる炭素系物質を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時(放電時)S−S結合が切れながらSの酸化数が減少し、酸化反応時(充電時)Sの酸化数が増加しながらS−S結合が再び形成される酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを保存及び生成する。
リチウム−硫黄電池は負極活物質として用いられるリチウム金属を使用する場合、エネルギー密度が3830mAh/gであり、正極活物質として用いられる硫黄(S8)を使用する場合、エネルギー密度が1675mAh/gであり、これまで開発されている電池の中でエネルギー密度面で最も有望なものである。また、正極活物質として用いられる硫黄系物質は、それ自体が値段が安く環境にやさしい物質であるという長所がある。
しかし、まだリチウム−硫黄電池システムとして商用化に成功した例はないのが実情である。リチウム−硫黄電池が商業用化できない理由は、まず、硫黄を活物質として用いると、投入された硫黄の量に対する電池内の電気化学的な酸化還元反応に参与する硫黄の量を示す利用率が低いため、理論容量と違って実際には極めて低い電池容量を示すためである。
したがって、電気化学的な酸化還元反応を増加させ容量を増加させるための研究が進められているが、満足する程の効果はまだ得られていない。
米国特許第5958362号明細書
米国特許第5718844号明細書
米国特許第5631100号明細書
上記課題を解決するため、本発明は、減少した粒度を有する正極活物質を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を用いて製造された容量及び寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池用正極を提供する。
さらに、本発明は、前記正極を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
前記課題を解決するため、本発明は、粒度D(v、50%)が10μm以下である硫黄元素(S8)、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。本発明の正極はまた、平均表面粗度(roughness)Ra値が5μm以下であることも可能である。
本発明はまた、前記正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択された負極活物質、を含む負極と、電解液と、を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
本発明によれば、リチウム−硫黄電池の正極活物質の粒度を低くすることにより、正極の粗度を減らし(Ra値を19μmから2.9μmに減らす)、1回容量を343mAh/gから470mAh/gに上げ、且つ寿命を87%から97%に上げることができる。
本発明のリチウム−硫黄電池用正極は減少した粒度を有する正極活物質を用いて、容量及び寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することができる。
硫黄粉末の粒度が低ければ低いほど、正極板の粗度が減り、容量が上がり且つ寿命も増加する。
本発明のリチウム−硫黄電池用正極は、粒度D(v、50%)が10μm以下、好ましくは1μm乃至5μmである正極活物質を含むか、または、正極の平均表面粗度Ra値が5μm以下、好ましくは0.1μm乃至5μm、最も好ましくは0.2μm乃至4μmである。本明細書においてD(v、50%)は、0.1,0.2,0.3,・・・,3,5,7,・・・,10,20,30μmのように様々な粒子が分布している活物質粒子を、体積比で50%まで粒子を累積したときの粒子の大きさを意味する。
このように粒度の小さい正極活物質を用いたリチウム−硫黄電池用正極は容量及び寿命特性に優れた電池を提供することができる。従来にLiMn2yO4などのリチウムイオン電池で活物質の粒度を調節した特許があるが(特許文献1及び特許文献2)、これらの特許はリチウムイオン電池に関し、リチウムイオン電池における活物質の粒度は、活物質組成物の製造時に均一度の向上に影響を与えるだけで、容量及び寿命特性には特別な影響を与えない。また、リチウムイオン電池の集電体粗度に関する内容が特許文献3に記載されているが、集電体粗度と容量維持率とは相関関係がない。
前記正極を含む本発明のリチウム−硫黄電池に対する寿命特性の評価の後、解体して分離した正極の平均表面粗度Ra値は、0.1μm以上、15μm未満、好ましくは0.1μm乃至8μmである。このとき、前記寿命特性評価は、「0.1C乃至2.0Cで充電し、0.1C乃至2.0Cで放電し、好ましくは0.2C乃至1.0Cで充電及び0.2C乃至1.0Cで放電」して測定した。また、充電速度は0.1mAh/cm2乃至2.0mAh/cm2、放電速度は0.1mAh/cm2乃至2.0mAh/cm2である。前記寿命特性の評価は充放電回数を1回乃至100回、好ましくは5回乃至100回、さらに好ましくは5回乃至20回実施して測定した。このような寿命特性を実施した後の電池の状態は、充電状態あるいは放電状態であるか、充電中の状態あるいは放電中の状態である。また、前記寿命特性を実施した後のOCVは1.0V乃至4.5Vであり、好ましくは1.5V乃至3.0Vである。
前記寿命特性を実施した後、解体して分離した正極表面における正極活物質の面積は、全体正極面積の10%乃至90%、好ましくは20%乃至80%、さらに好ましくは30%乃至70%である。
前記正極における正極活物質としては硫黄元素(elemental sulfur;S8)、硫黄系化合物またはこれらの混合物を用いることができる。前記硫黄系化合物はLi2Sn(n≧1)、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー((C2Sx)n:x=2.5乃至50,n≧2)からなる群より選択されたものを用いることができる。本発明の正極もまた、高分子、無機物またはこれらの混合物からなるコーティング層をさらに含むことも可能である。
前記高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルブチラル・コ・ビニル アルコール・コ・ビニルアセテート)、ポリ(メチルメタクリレート・コ・アクリル酸エチル)、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド・コ・ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ(1−ビニルピロリドン・コ・ビニルアセテート)、セルローズアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンスチレン、スルホネイティドスチレン/エチレン−ブチレン/スチレントリブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択されたものを用いることができる。
前記無機物としては、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、表面処理されたシリカ、コロイダルアルミナ、非晶質アルミナ、導電性カーボン、チンオキシド、チタニウムオキシド、酸化バナジウム、チタニウムスルファイド(TiS2)、ジルコニウムオキシド(ZrO2)、酸化鉄(Iron Oxide)、黄化鉄(FeS)、FeTiO3(Iron titanate)、BaTiO3(Barium titanate)及びこれらの混合物からなる群より選択されたものを用いることができる。
このような物性を有する本発明のリチウム−硫黄電池における負極としては、リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択された負極活物質、を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入/脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質はいずれのものでも用いることができ、その代表的な物質としては結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に用いることができる。また、前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる代表的な物質としては、酸化錫(SnO2)、チタニウムナイトレート、シリコン(Si)などが挙げられるが、これらに限られるわけではない。リチウム合金としては、リチウム、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al及びSnからなる群より選択された金属の合金を用いることも可能である。
リチウム金属表面に無機質保護膜(protective layer)、有機質保護膜またはこれらが積層された物質も負極として用いることも可能である。前記無機質保護膜としては、Mg、Al、B、C、Sn、Pb、Cd、Si、In、Ga、リチウムシリケート、リチウムナイトライド(LixN;x=1〜10)、リチウムボレート、リチウムホスフェート、リチウムホスホルナイトライド、リチウムシリコスルファイド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド及びリチウムフォスフォルファイドからなる群より選択された物質からなる。前記有機質保護膜としては、ポリ(p−フェニレン)、ポリアセチレン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(2,5−エチレンビニレン)、アセチレン、ポリ(フェリーナフタレン)、ポリアセン、及びポリ(ナフタレン−2,6−ジイル)からなる群より選択された導電性のあるモノマー、オリゴマーまたは高分子からなる。
また、リチウム−硫黄電池を充放電する過程で、正極活物質として用いられる硫黄が不活性物質に変化することで、リチウム負極表面に付着できるようになる。このように不活性硫黄(inactive sulfur)とは、硫黄が多様な電気化学的または化学的反応を経て正極の電気化学反応にそれ以上参与できない状態の硫黄をいい、リチウム負極表面に形成された不活性硫黄はリチウム負極の保護膜(protective layer)として役割を果たす長所もある。したがって、リチウム金属とこのリチウム金属上に形成された不活性硫黄、例えば、リチウムスルファイドとを負極として用いることも可能である。
前記電解液としては電解塩及び有機溶媒を含むものが用いられる。
前記有機溶媒としては単一溶媒、または二つ以上の混合有機溶媒を用いることも可能である。二つ以上の混合有機溶媒を用いる場合、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、及びリチウムメタル保護溶媒グループのうち、二つ以上のグループから一つ以上の溶媒を選択して用いるのが好ましい。
弱い極性溶媒はアリール化合物、二環式エーテル、非環式カーボネートのうち、硫黄元素を溶解できる誘電常数が15よりも小さい溶媒と定義され、強い極性溶媒は非サイクリックカーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフェート化合物、サルファイト化合物のうち、リチウムポリスルファイドを溶解できる誘電常数が15よりも大きい溶媒と定義され、リチウム保護溶媒は飽和されたエーテル化合物、不飽和されたエーテル化合物、N、O、Sまたはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環式化合物のような、リチウム金属に安定したSEI(Solid Electrolyte Interface)フィルムを形成する充放電サイクル効率(cycle efficiency)が50%以上の溶媒と定義される。
弱い極性溶媒の具体的な例としては、キシレン(xylene)、ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどがある。
強い極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド(hexamethyl phosphoric triamide)、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N−メチルピロリドン、3−メチル−2−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、またはエチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。
リチウム保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、3,5−ジメチルイソキサゾール、2,5−ジメチルフラン、フラン、2−メチルフラン、1,4−オキサン、4−メチルジオキソランなどがある。
前記電解塩であるリチウム塩としては、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド(lithium trifluoromethansulfonimide)、リチウムトリフレート(lithium triflate)、過塩素酸リチウム(lithium perclorate)、LiPF6、LiBF4またはテトラアルキルアンモニウム、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロボレート、または常温で液状である塩、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス−(パーフルオロエチルスルホニル)イミドのようなイミダゾリウム塩などを一つ以上用いることができる。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
〈実施例1〉
硫黄元素(S8)粉末をジルコニアボール及びイソプロピルアルコール溶媒を利用して24時間粉砕し、80℃で1時間乾燥させてリチウム−硫黄電池用正極活物質を製造した。
硫黄元素(S8)粉末をジルコニアボール及びイソプロピルアルコール溶媒を利用して24時間粉砕し、80℃で1時間乾燥させてリチウム−硫黄電池用正極活物質を製造した。
製造された正極活物質60重量%、炭素導電剤20重量%及びポリビニルピロリドンバインダー20重量%を、イソプロピルアルコール溶媒で混合してスラリーが完全に混ざるまで攪拌した。
充分に混合されたスラリーを炭素−コーティングされたAl電流集電体にコーティングした。コーティングされた集電体を常温で2時間以上乾燥させた後、再び50℃で12時間以上乾燥させてリチウム−硫黄電池用正極を製造した。
〈実施例2〉
粉砕工程を48時間実施したことを除いては、前記実施例1と同一に実施した。
粉砕工程を48時間実施したことを除いては、前記実施例1と同一に実施した。
〈実施例3〉
粉砕工程を72時間実施したことを除いては、前記実施例1と同一に実施した。
粉砕工程を72時間実施したことを除いては、前記実施例1と同一に実施した。
〈比較例1〉
粉砕工程を実施しない硫黄粉末(S8)をリチウム−硫黄電池用正極活物質として用い、前記実施例1と同一にリチウム−硫黄電池用正極を製造した。
粉砕工程を実施しない硫黄粉末(S8)をリチウム−硫黄電池用正極活物質として用い、前記実施例1と同一にリチウム−硫黄電池用正極を製造した。
〈比較例2〉
粉砕工程を3時間実施したことを除いては、前記実施例1と同一に実施した。
粉砕工程を3時間実施したことを除いては、前記実施例1と同一に実施した。
前記実施例1乃至実施例3及び比較例1乃至比較例2の正極活物質の粒度を、粒度分析機を利用して測定した結果を下記の表1に示した。
前記表1のように、粉砕時間に比例して粒度が小さくなり、48時間以降にはそれ以上粒度が小さくならなかった。粒度が小さいほど電気電導性物質である導電剤との接触面積が広くなるのが分かり、これは電池性能に有利であると考えられる。
〈正極SEM分析〉
比較例1の正極及び実施例2の正極のSEM写真を図1及び図2に各々示した。図1及び図2のSEM写真を見ると、比較例1の場合、約10μm乃至25μm程度の大きさであり、実施例2の場合は2.5μm乃至4.5μm程度の大きさでスラリーを作る過程で、硫黄粉末の粒度が多少減っていることが分かる。
比較例1の正極及び実施例2の正極のSEM写真を図1及び図2に各々示した。図1及び図2のSEM写真を見ると、比較例1の場合、約10μm乃至25μm程度の大きさであり、実施例2の場合は2.5μm乃至4.5μm程度の大きさでスラリーを作る過程で、硫黄粉末の粒度が多少減っていることが分かる。
〈充放電前の正極表面粗度分析〉
前記実施例1乃至実施例3及び比較例1乃至比較例2の正極の粗度を測定して、その結果を下記の表2に示した。
前記実施例1乃至実施例3及び比較例1乃至比較例2の正極の粗度を測定して、その結果を下記の表2に示した。
前記表2で、Rqは各ピークのrms(root means square)値であり、Raは算術平均値であり、Rtは最高点と最低点との高さ差を示す値であり、Rzは10点の平均粗度であって、最も高い点5個と最も低い点5個との平均値を示す値である。つまり、Ra及びRq値が低いほど、表面が平坦であることを意味する。したがって、実施例1乃至実施例2の正極が比較例1乃至比較例2の正極よりも平坦な表面を有することが分かる。つまり、正極活物質の粒度が小さいほど、正極の粗度が低くなることが分かる。結果的に、正極活物質の粒度が小さいほど正極の平坦性が向上し、正極とセパレータとの間の界面接着が良くなる。これにより界面抵抗が減少して電池性能が向上すると考えられる。
〈リチウム−硫黄電池の製造〉
前記実施例1乃至実施例3及び比較例1乃至比較例2によって製造された正極を利用し、次のような方法でパウチタイプのリチウム−硫黄電池を製造した。この電池において正極の大きさは25mm×50mmで、既存のコイン電池(容量3〜5mAh)よりも規模の大きい電池として、容量の小さい電池から生じ得る偏差を減らした信頼性のある評価用電池である。
前記実施例1乃至実施例3及び比較例1乃至比較例2によって製造された正極を利用し、次のような方法でパウチタイプのリチウム−硫黄電池を製造した。この電池において正極の大きさは25mm×50mmで、既存のコイン電池(容量3〜5mAh)よりも規模の大きい電池として、容量の小さい電池から生じ得る偏差を減らした信頼性のある評価用電池である。
規格に合うように切断されたパウチの内側にタブが溶接された前記実施例1乃至実施例3及び比較例1乃至比較例2で製造された正極を置いた。この正極上にセパレータを覆った。前記セパレータ上にタブが付着されたリチウムホイルを覆って、前記パウチを電解液の注入口だけを残してシーリングした。このパウチに1M LiN(SO2CF3)2ジメトキシエタン/1.3−ジオキソラン(80/20)電解液を適当量注入した。残ったパウチの一面を真空シーリングした。
〈電池評価〉
製造された電池を、充電0.2C、放電0.5Cにてテストした結果を下記の表3に示した。
製造された電池を、充電0.2C、放電0.5Cにてテストした結果を下記の表3に示した。
前記表3に示すように、粒度が小さいほど容量及び寿命に優れていることが分かる。また、活物質粒度D(v、50%)が小さくなるほど内部抵抗が減少し、また、寿命後、正極における活物質面積が小さくなったので、実施例1乃至実施例2の電池が比較例1乃至比較例2の電池よりも優れた電池性能を示すのを予測することができる。同時に、前記実施例1乃至実施例2の方法によって製造された電池の寿命特性後のOCVを測定した結果、2.1Vと表れた。
〈解体分析〉
前記10回の寿命評価が終了した電池を解体して、正極板の中央部をサンプリングして得た。前記中央部は図5に示すように、解体した正極板の長手方向の長さを100としたとき、左右の20%の長さを除いた中央の60%に該当する部分と、また、極板の幅方向も長さと同様に幅を100としたとき、左右の20%の長さを除いた中央の60%に該当する部分を指す。このとき、中央の60%においてもワインディングするときに畳まれた部分は除く。また、前記中央部の正極板が横1〜5cm、縦1〜5cm程度の大きさとなるようにした。
前記10回の寿命評価が終了した電池を解体して、正極板の中央部をサンプリングして得た。前記中央部は図5に示すように、解体した正極板の長手方向の長さを100としたとき、左右の20%の長さを除いた中央の60%に該当する部分と、また、極板の幅方向も長さと同様に幅を100としたとき、左右の20%の長さを除いた中央の60%に該当する部分を指す。このとき、中央の60%においてもワインディングするときに畳まれた部分は除く。また、前記中央部の正極板が横1〜5cm、縦1〜5cm程度の大きさとなるようにした。
前記中央部の正極極板をジメトキシエタン150mlの入った200mlビーカーに入れ、約30秒間浸漬した後、取り出して乾燥させた。乾燥した中央部の正極板のSEM及び粗度を測定した。
比較例1及び実施例2の正極のSEM写真を図3及び図4に各々示した。図3及び図4のSEM写真を図1及び図2に示した充放電前の表面SEM写真と比較すると、充放電が進められながら正極表面に活物質が析出され、表面を部分的に取り囲んでいることが分かる。析出された活物質は導電剤と接触しないため、析出が多いほど電池性能が落ちる。粒度が小さいほど表面に析出された活物質の量が少なくなり、したがって、電池性能が粒度の大きい場合に比べ性能が優れる。
また、この解体した正極板の表面粗度を測定した結果を、下記の表4に示した。
充放電が続きながら正極表面は正極活物質の析出などによって全般に表面の平坦性が減ることが分かる。この場合もまた、活物質の粒度が小さいほど、つまり、製造した正極板の電池組立前の粗度が小さいほど正極表面の粗度が減ることが分かる。
Claims (32)
- 粒度D(v、50%)が10μm以下である硫黄元素(S8)、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記正極活物質の粒度D(v、50%)は1μm乃至5μmであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記正極は、電池組立前の平均表面粗度Ra値が5μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記正極は、電池組立前の平均表面粗度Ra値が0.1μm乃至5μmであることを特徴とする請求項3に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記正極は、電池組立前の平均表面粗度Ra値が0.2μm乃至4μmであることを特徴とする請求項4に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記硫黄系化合物は、Li2Sn(n≧1)、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー((C2Sx)n:x=2.5乃至50,n≧2)からなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 電池組立前の平均表面粗度Ra値が5μm以下であることを特徴とするリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記電池組立前の平均表面粗度Ra値が0.1μm乃至5μmであることを特徴とする請求項7に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記電池組立前の平均表面粗度Ra値が0.2μm乃至4μmであることを特徴とする請求項8に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 粒度D(v、50%)が10μm以下である硫黄、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択された正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを可逆的に挿入することができる物質と、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質と、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択された負極活物質とを含む負極と、
電解液と、
を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池。 - 前記正極活物質の粒度D(v、50%)値が1μm乃至5μmであることを特徴とする請求項10に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記正極の電池組立前の平均表面粗度Ra値が0.1μm乃至5μmであることを特徴とする請求項10に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記正極の電池組立前の平均表面粗度Ra値が0.2μm乃至4μmであることを特徴とする請求項12に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記電池の寿命特性を評価した後、解体して分離した正極の平均表面粗度Ra値が0.1μm以上、15μm未満であることを特徴とする請求項10に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記電池の寿命特性を評価した後、解体して分離した正極の平均表面粗度Ra値が0.1μm乃至8μm未満であることを特徴とする請求項14に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記寿命特性の評価は、0.1C乃至2.0Cで充電し、0.1C乃至2.0Cで放電して行うことを特徴とする請求項の14に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記寿命特性の評価は、0.2C乃至1.0Cで充電し、0.2C乃至1.0Cで放電して行うことを特徴とする請求項16に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記寿命特性の評価は、0.1mAh/cm2乃至2.0mAh/cm2の充電速度と0.2mAh/cm2乃至1.0mAh/cm2の放電速度とで行うことを特徴とする請求項14に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記寿命特性の評価で、充放電回数は1回乃至100回であることを特徴とする請求項14に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記寿命特性の評価で、充放電回数は5回乃至100回であることを特徴とする請求項19に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記寿命特性の評価で、充放電回数は5回乃至20回であることを特徴とする請求項20に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記電池の寿命特性の評価後、電池の状態は充電状態あるいは放電状態であることを特徴とする請求項14に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記電池の寿命特性の評価後、電池の状態は充電中の状態あるいは放電中の状態であることを特徴とする請求項14に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記電池の寿命特性の評価後、電池の状態はOCVが1.0V乃至4.5Vであることを特徴とする請求項14に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記電池の寿命特性の評価後、電池の状態はOCVが1.5V乃至3.0Vであることを特徴とする請求項24に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記電池の寿命特性の評価後、解体して分離した正極表面における正極活物質の面積は、全体面積の10%乃至90%であることを特徴とする請求項14に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記正極表面における正極活物質の面積は、全体面積の20%乃至80%であることを特徴とする請求項26に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記正極表面における正極活物質の面積は、全体面積の30%乃至70%であることを特徴とする請求項27に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記硫黄系化合物はLi2Sn(n≧1)、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー((C2Sx)n:x=2.5乃至50,n≧2)からなる群より選択されたものであることを特徴とする請求項10に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記正極は、高分子、無機物またはその混合物からなるコーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項10に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルブチラル・コ・ビニル アルコール・コ・ビニルアセテート)、ポリ(メチルメタクリレート・コ・アクリル酸エチル)、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド・コ・ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ(1−ビニルピロリドン・コ・ビニルアセテート)、セルローズアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンスチレン、スルホネイティドスチレン/エチレン−ブチレン/スチレントリブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択されたものであることを特徴とする請求項30に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記無機物は、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、表面処理されたシリカ、コロイダルアルミナ、非晶質アルミナ、導電性カーボン、チンオキシド、チタニウムオキシド、酸化バナジウム、チタニウムスルファイド(TiS2)、ジルコニウムオキシド(ZrO2)、酸化鉄(Iron Oxide)、黄化鉄(FeS)、FeTiO3(Iron titanate)、BaTiO3(Barium titanate)及びこれらの混合物からなる群より選択されたものであることを特徴とする請求項30に記載のリチウム−硫黄電池。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2002-0065775A KR100485093B1 (ko) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004152743A true JP2004152743A (ja) | 2004-05-27 |
Family
ID=32226197
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003274979A Pending JP2004152743A (ja) | 2002-10-28 | 2003-07-15 | リチウム−硫黄電池用正極、及びこれを含むリチウム−硫黄電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040091776A1 (ja) |
JP (1) | JP2004152743A (ja) |
KR (1) | KR100485093B1 (ja) |
CN (1) | CN100346508C (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006032143A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO2006033475A1 (ja) * | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Aoi Electronics Co., Ltd. | 硫黄および/またはs-s結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法 |
JP2008527662A (ja) * | 2005-01-18 | 2008-07-24 | オクシス・エナジー・リミテッド | 硫黄又は硫黄化合物を使用する電池のための電解質組成物に関連する改良 |
JP2016534496A (ja) * | 2013-10-23 | 2016-11-04 | ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) | リチウム硫黄電池用の正極 |
JP2021508160A (ja) * | 2018-07-16 | 2021-02-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 酸化鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池 |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10297827B2 (en) | 2004-01-06 | 2019-05-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same |
US7358012B2 (en) | 2004-01-06 | 2008-04-15 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium sulfur cells |
US8828610B2 (en) * | 2004-01-06 | 2014-09-09 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium sulfur cells |
JP4991996B2 (ja) * | 2005-11-14 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池 |
EP2597702B1 (en) * | 2008-03-05 | 2016-04-27 | EaglePicher Technologies, LLC | Lithium-sulfur battery and cathode therefore |
US20110300430A1 (en) * | 2008-12-24 | 2011-12-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Separator for battery, and non-aqueous lithium battery |
US20100216030A1 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Positive electrode for all-solid secondary battery and all-solid secondary battery employing same |
WO2011091179A1 (en) * | 2010-01-24 | 2011-07-28 | Medtronic, Inc. | Method of making a battery including applying a cathode material slurry to a current collector |
KR20130105838A (ko) | 2010-08-24 | 2013-09-26 | 바스프 에스이 | 전기화학 셀용 전해질 물질 |
CN102456867B (zh) * | 2010-10-19 | 2016-03-16 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 电极材料、正极、具有该正极的电池以及电极材料的制备方法 |
US8735002B2 (en) | 2011-09-07 | 2014-05-27 | Sion Power Corporation | Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound |
JP2014523094A (ja) * | 2011-07-11 | 2014-09-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 金属硫化物を含む電極材料 |
CN103000934B (zh) * | 2011-09-16 | 2016-03-30 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 锂硫电池 |
EP2783410B1 (de) * | 2011-11-09 | 2017-01-04 | Rockwood Lithium GmbH | Li2s@c beschichtetes lithiummetallprodukt, verfahren zu dessen herstellung und verwendung |
KR101997261B1 (ko) * | 2011-12-23 | 2019-07-08 | 현대자동차주식회사 | 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노도전재를 함유한 리튬 유황 이차전지용 양극 |
EP2629352A1 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-21 | Oxis Energy Limited | Reinforced metal foil electrode |
CN103794764A (zh) * | 2012-10-26 | 2014-05-14 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 电极复合材料的制备方法、正极、具有该正极的电池 |
US9577289B2 (en) | 2012-12-17 | 2017-02-21 | Sion Power Corporation | Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same |
EP2784850A1 (en) | 2013-03-25 | 2014-10-01 | Oxis Energy Limited | A method of cycling a lithium-sulphur cell |
EP2784852B1 (en) | 2013-03-25 | 2018-05-16 | Oxis Energy Limited | A method of charging a lithium-sulphur cell |
PL2784851T3 (pl) | 2013-03-25 | 2015-12-31 | Oxis Energy Ltd | Sposób ładowania ogniwa litowo-siarkowego |
US10033040B2 (en) * | 2013-07-08 | 2018-07-24 | The Board Of Trustees Of The Leland Standford Junior University | Stable cycling of lithium sulfide cathodes through strong affinity with multifunctional binders |
GB2517228B (en) | 2013-08-15 | 2016-03-02 | Oxis Energy Ltd | Laminate cell |
CN105849965B (zh) * | 2013-08-15 | 2018-11-20 | 罗伯特·博世有限公司 | 锂硫电池单元及制备方法 |
DE102013222145A1 (de) * | 2013-10-30 | 2015-04-30 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode mit Metalloxidbeschichtung |
CN104716324B (zh) * | 2013-12-15 | 2017-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂硫电池正极的制作方法 |
EP3084864B1 (en) | 2013-12-17 | 2018-05-16 | Oxis Energy Limited | Electrolyte for a lithium-sulphur cell |
KR101592658B1 (ko) * | 2013-12-30 | 2016-02-12 | 현대자동차주식회사 | 표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지 |
CN106537660B (zh) | 2014-05-30 | 2020-08-14 | 奥克斯能源有限公司 | 锂硫电池 |
CN105322132A (zh) * | 2014-07-31 | 2016-02-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种具有多功能弹性保护层的锂硫电池正极 |
CN104319404B (zh) * | 2014-10-16 | 2017-04-05 | 常州大学 | 一种锂硫电池电极材料用凝胶聚合物粘合剂及其制备方法 |
WO2016104782A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 積水化学工業株式会社 | 電極製造方法、電極及び二次電池 |
CN104716326A (zh) * | 2015-02-27 | 2015-06-17 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 一种锂硫电池及其制备方法 |
CN104993096A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-10-21 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 一种锂硫电池电极及含有该电极的锂硫电池的制备方法 |
CN105118957B (zh) * | 2015-07-04 | 2018-01-19 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 一种锂硫电池电极、含有该电极的锂硫电池及其制备方法 |
JP6500173B2 (ja) * | 2016-11-25 | 2019-04-17 | 富士シリシア化学株式会社 | 正極活物質、正極、及び二次電池 |
KR102244905B1 (ko) | 2017-07-28 | 2021-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
CN111799437B (zh) * | 2019-04-08 | 2021-07-09 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极极片及钠离子电池 |
CN110098375A (zh) * | 2019-05-19 | 2019-08-06 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种氰基聚合物修饰的硫正极及其构成的高性能锂硫电池 |
KR102500254B1 (ko) | 2021-05-14 | 2023-02-16 | 주식회사 와이파인텍 | 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와 황을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황전지 |
CN113972399B (zh) * | 2021-10-25 | 2023-02-07 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种局部高浓度锂硫电池电解液 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0603397B2 (en) * | 1991-09-13 | 2002-12-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Secondary cell |
ES2092367T3 (es) * | 1993-08-12 | 1996-11-16 | Starck H C Gmbh Co Kg | Polvo de cobalto-oxido de cobalto, procedimiento para su fabricacion y uso del mismo. |
JPH09320603A (ja) * | 1996-03-28 | 1997-12-12 | Aichi Steel Works Ltd | リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法 |
US6210831B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-04-03 | Moltech Corporation | Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same |
JP3333130B2 (ja) * | 1998-01-28 | 2002-10-07 | 松下電器産業株式会社 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
JP2000340225A (ja) * | 1999-05-26 | 2000-12-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 複合電極組成物およびこれを用いたリチウム電池 |
KR100338032B1 (ko) * | 2000-06-13 | 2002-05-24 | 김순택 | 리튬-황 전지 |
JP2002075446A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-03-15 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム−硫黄電池 |
JP2002110237A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-04-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム−硫黄電池用正極活物質組成物、その製造方法及びリチウム−硫黄電池 |
JP3694452B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2005-09-14 | 日本無線株式会社 | Phs端末における待受方法 |
JP5034136B2 (ja) * | 2000-11-14 | 2012-09-26 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
KR100378007B1 (ko) * | 2000-11-22 | 2003-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 |
KR100385357B1 (ko) * | 2001-06-01 | 2003-05-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지 |
KR100484642B1 (ko) * | 2002-09-23 | 2005-04-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 |
-
2002
- 2002-10-28 KR KR10-2002-0065775A patent/KR100485093B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-15 JP JP2003274979A patent/JP2004152743A/ja active Pending
- 2003-10-28 CN CNB2003101156790A patent/CN100346508C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-28 US US10/693,925 patent/US20040091776A1/en not_active Abandoned
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006032143A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP4693371B2 (ja) * | 2004-07-16 | 2011-06-01 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2006033475A1 (ja) * | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Aoi Electronics Co., Ltd. | 硫黄および/またはs-s結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法 |
JP2008527662A (ja) * | 2005-01-18 | 2008-07-24 | オクシス・エナジー・リミテッド | 硫黄又は硫黄化合物を使用する電池のための電解質組成物に関連する改良 |
JP2016534496A (ja) * | 2013-10-23 | 2016-11-04 | ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) | リチウム硫黄電池用の正極 |
JP2021508160A (ja) * | 2018-07-16 | 2021-02-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 酸化鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池 |
JP7046194B2 (ja) | 2018-07-16 | 2022-04-01 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 酸化鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池 |
US11942633B2 (en) | 2018-07-16 | 2024-03-26 | Lg Energy Solution, Ltd. | Cathode of lithium secondary battery comprising iron oxide, and lithium secondary battery comprising same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1499659A (zh) | 2004-05-26 |
US20040091776A1 (en) | 2004-05-13 |
CN100346508C (zh) | 2007-10-31 |
KR100485093B1 (ko) | 2005-04-22 |
KR20040037322A (ko) | 2004-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004152743A (ja) | リチウム−硫黄電池用正極、及びこれを含むリチウム−硫黄電池 | |
KR100433002B1 (ko) | 극판, 이를 채용한 리튬전지, 및 극판 제조방법 | |
US20040101753A1 (en) | Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same | |
JP2004071566A (ja) | リチウム−硫黄電池用正極、その製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池 | |
JP2002110237A (ja) | リチウム−硫黄電池用正極活物質組成物、その製造方法及びリチウム−硫黄電池 | |
JP2002075446A (ja) | リチウム−硫黄電池 | |
JPWO2002054524A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2016506055A (ja) | リチウム−硫黄電池用正極活物質およびその製造方法 | |
JP2007188861A (ja) | 電池 | |
KR101488244B1 (ko) | 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬-황 전지 | |
JP5151329B2 (ja) | 正極体およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
KR101049826B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP2003229172A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2003331825A (ja) | 非水系二次電池 | |
JP2006252917A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
KR20150089966A (ko) | 리튬화된 비정질 규소산화물 전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬화된 비정질 규소산화물 전극 및 이를 포함하는 리튬황전지 | |
US9853285B2 (en) | Method for manufacturing electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery | |
CN107078274B (zh) | 锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池 | |
KR101356393B1 (ko) | 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 | |
KR101892453B1 (ko) | 텅스텐 화합물 첨가제를 사용한 리튬설퍼전지 | |
KR100508920B1 (ko) | 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 | |
JP2005293960A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JPH11120993A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2005018998A (ja) | 負極材料およびそれを用いた電池 | |
JP2002175836A (ja) | 非水電解質電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040805 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040805 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071211 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080507 |