JPH09320603A - リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法

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JPH09320603A
JPH09320603A JP9087689A JP8768997A JPH09320603A JP H09320603 A JPH09320603 A JP H09320603A JP 9087689 A JP9087689 A JP 9087689A JP 8768997 A JP8768997 A JP 8768997A JP H09320603 A JPH09320603 A JP H09320603A
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昭夫 高橋
Masahiko Kato
雅彦 加藤
Akihiko Murakami
彰彦 村上
Kazumasa Takatori
一雅 鷹取
Naoyoshi Watanabe
直義 渡辺
Toshihiko Tani
俊彦 谷
Itsuki Sasaki
厳 佐々木
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Toyota Central R&D Labs Inc
Aichi Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一な組成を有し，粒子径が小さく，更に酸
素欠損がなく，かつ高電流密度の繰り返し充放電におい
てもその容量劣化が殆どない，スピネル型又は層状型の
リチウム含有酸化物よりなる，リチウム二次電池用の粉
末状活物質の製造方法を提供すること。 【解決手段】 上記粉末状活物質の原料を可燃性液体中
に懸濁させたサスペンション１，または上記原料の溶液
を可燃性液体中に乳濁させたエマルジョンを，酸素含有
ガス２と共に液滴１５状に噴霧し，次いで，上記液滴１
５中の上記可燃性液体を燃焼させる。これにより，液滴
中の原料を反応させると共に，溶媒を蒸発させて，スピ
ネル型リチウム含有酸化物の粉末状活物質４を製造す
る。また，上記液滴噴霧，加熱により酸化物粉末を得，
次いで再加熱することにより層状型リチウム含有酸化物
の粉末状活物質を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は，非水電解液を用いたリチウム二
次電池における，正極用或は負極用に用いる粉末状活物
質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】種々の二次電池のうち，特にリチウム二次
電池は，電圧が高いうえ，自己放電が少なく保存性に優
れている。そのため，多くの分野において有望な二次電
池として期待されている。リチウム二次電池としては，
正極活物質にＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2
Ｏ4 等の金属酸化物を，一方負極活物質にリチウム金
属，リチウム合金，もしくはリチウムイオンを吸蔵・放
出可能な炭素体等を用いるものがある（特開昭６３−１
１４０６５号）。
【０００３】ところで，上記活物質は，従来，Ｌｉ（リ
チウム）金属，Ｌｉの酸化物，水酸化物，炭酸化物等の
リチウム原料の粉末と，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の金属或い
はこれらの酸化物，水酸化物，炭酸化物等の粉末とを混
合し，これらを高温で長時間加熱する，固相反応法によ
り製造していた。
【０００４】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の固
相反応方法による活物質の製造方法は，高温かつ長時間
を必要とする。また，上記従来の活物質は，固相反応で
あるため，活物質原料が充分に反応せず，均一な組成を
有する活物質が得られない。また得られた活物質はその
平均粒子径が１０μｍ〜２０μｍと大きい。また，上記
活物質を用いたリチウム二次電池においては，高電流密
度の充放電を行った場合，その容量劣化が大きい。
【０００５】また，均一な組成を有し，粒子径が小さ
く，かつ高電流密度の充放電においてもその容量劣化が
少ない，リチウム二次電池用の粉末状活物質を製造する
方法として，上記粉末状活物質の原料を溶媒に溶解した
原料を液滴状に噴霧し，次いで，上記液滴を加熱して，
その中の上記溶媒を蒸発させて粉末状活物質を得るとい
う噴霧熱分解法がある（特開平２−９７２２）。
【０００６】しかしながら，上記従来の噴霧熱分解法で
は，加熱方式が外熱式にしろ内熱式にしろ加熱部に温度
分布が生じるため，組成の均一性が得られないことが多
い。特に，蒸気圧が異なる物質の複合酸化物を製造する
場合には，組成が不均一になりやすい。また，温度分布
があると，酸化物の形成に最適な温度条件に設定して
も，場所によっては温度が高すぎたり，低すぎたりする
ため，原料の中に揮発成分を含む場合に制御できない。
【０００７】また，上記リチウム二次電池用の粉末状活
物質の製造方法ではないが，加熱部の温度分布が小さ
く，組成の均一な上記複合酸化物粉末を製造することが
できる方法が提示されている。この方法は，酸化される
ことにより酸化物となる物質を可燃性液体中に懸濁させ
たサスペンション，または酸化させることにより酸化物
となる物質を液体中に溶解させた溶液を可燃性液体中に
乳濁させたエマルジョンのうちの一方または双方を噴霧
するとともに，酸化雰囲気中で加熱するという，燃焼噴
霧熱分解法である（特開平７−８１９０５号）。
【０００８】しかしながら，上記燃焼噴霧熱分解法で
は，可燃性液体が燃焼する際，多量の酸素を消費する。
そのため，スピネル構造を持つ複合酸化物を上記燃焼噴
霧熱分解法で合成すれば，多くの酸素欠損を生じた粉末
しか得られない。
【０００９】特に，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のようなスピネル型
リチウム含有酸化物は，酸素欠損があると，結晶構造に
歪みを生じ，リチウム二次電池用の粉末状活物質として
用いた場合，繰り返し充放電による容量劣化が大きい。
【００１０】本発明は，かかる従来の問題点に鑑み，均
一な組成を有し，粒子径が小さく，更に酸素欠損がな
く，かつ高電流密度の繰り返し充放電においてもその容
量劣化が殆どない，スピネル型又は層状型のリチウム含
有酸化物よりなる，リチウム二次電池用の粉末状活物質
の製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，リチウム二次電
池用の粉末状活物質を製造する方法であって，上記粉末
状活物質の原料を可燃性液体中に懸濁させたサスペンシ
ョン，または上記粉末状活物質の原料を溶媒中に溶解さ
せた溶液を可燃性液体中に乳濁させたエマルジョンを，
酸素を含む雰囲気中で液滴状に噴霧し，次いで，上記液
滴中の上記可燃性液体を燃焼させることにより，上記液
滴を加熱処理して，該液滴中の原料を反応させて，スピ
ネル型リチウム含有酸化物よりなる粉末状活物質を製造
することを特徴とするリチウム二次電池用粉末状活物質
の製造方法（以下，第１発明という）にある。
【００１２】本第１発明において最も注目すべき点は，
上記サスペンション又はエマルジョンとなした粉末状活
物質の原料を，酸素を含む雰囲気中で液滴に噴霧し，上
記可燃性液体を燃焼させることにより液滴を加熱処理し
て，上記原料を反応させてスピネル型リチウム含有酸化
物よりなる粉末状活物質を得ることにある。つまり，本
発明は，上記液滴を酸素を含む雰囲気中で噴霧すること
により，上記燃焼時における酸素の不足を補充しつつ，
上記反応を促進させるのである。
【００１３】上記可燃性液体は，サスペンションまたは
エマルジョンの媒体となるものであり，軽油，重油，ケ
ロシン，ガソリン等の一種以上を使用する。なお，上記
粉末状活物質の原料を可燃性液体中に乳濁させる場合に
は，乳化剤の添加，あるいはホモミキサ等による攪拌を
行うのがよい。乳化剤としては，金属イオンを含まない
ものが望ましく，特にノニオン系界面活性剤を用いるの
が望ましい。
【００１４】また，エマルジョンを作製する際，ソルビ
タンモノラウレート等の適切な乳化剤を用いることによ
り，径がほぼ均一な球状体が分散した乳濁液が得られ
る。この分散球の径の均一性が，得られる粉末状活物質
の粒子径に反映される。本発明によれば，上記のごと
く，分散球の径が均一なエマルジョンを作製することが
容易である。そのため，粒子径の均一な粉末状活物質を
製造することが容易である。また，エマルジョンとし
て，可燃性液体中に上記原料が溶媒に溶解した溶液が乳
濁すると共に，上記可燃性液体中に上記原料が懸濁した
もの，即ちエマルジョン状態とサスペンション状態とが
共存するものも利用することができる。
【００１５】サスペンションまたはエマルジョンを噴霧
する方法としては，酸素含有ガスと共に噴霧する方法，
あるいは酸素が存在する雰囲気（ガス）中にサスペンシ
ョン又はエマルジョンを噴霧する方法がある。その中で
も，酸素含有ガスと共に噴霧する方法の方が反応効率が
高く，望ましい。この酸素含有ガスと共に噴霧する方法
としては，圧縮空気を用いた噴霧器（アトマイザー）
に，定量ポンプによりサスペンションまたはエマルジョ
ンを供給し，反応器中に噴霧する方法等が挙げられる。
噴霧量は多いほど生産効率がよいが，反応器中における
酸素分圧の低下を生じたり，燃焼温度が高くなりすぎる
ことがある。そのため，噴霧量はこれらの点を考慮して
行う。
【００１６】本発明では，サスペンションまたはエマル
ジョンを酸素を含む雰囲気中で反応器中に噴霧し，その
際にサスペンション，エマルジョン中の可燃性液体を燃
焼させる。この燃焼方法としては，噴霧液滴をバーナー
等により加熱する。あるいは噴霧液滴を火炎又は高温に
加熱した部分を通過させることにより行う。また，安定
な燃焼を支援すると共に着火しやすくするためにパイロ
ットバーナーを用いるのがよい。
【００１７】加熱する際の雰囲気としては，上記のごと
く粉末状活物質に酸素欠損を生じさせないために，酸化
雰囲気が必要である。そのため，上記のごとく，液滴を
酸素を含む雰囲気中で噴霧する。上記加熱処理時におけ
る反応器中の酸素分圧は，可燃性液体が完全燃焼したと
仮定したとき，その酸素分圧が２０％以上となるように
制御することが好ましい。
【００１８】例えば，サスペンションまたはエマルジョ
ンを酸素含有ガスと共に噴霧する場合，そのような酸素
分圧となるように酸素含有ガス量をコントロールするこ
とによって，酸素欠損のないスピネル型リチウム含有酸
化物が合成でき，リチウム二次電池用の粉末状活物質と
して使用できる。なお，上記酸素分圧の上限は，ケロシ
ン等の可燃性液体の燃焼によって消費される酸素量を考
慮し，９５％以下とすることが好ましい。また，上記酸
化雰囲気を形成するための酸素含有ガスとしては，例え
ば，空気，或いは，窒素ガスや空気と酸素とを混合した
混合ガスがある。
【００１９】製造した上記粉末状活物質は，飛散しない
ように捕集する。また，粉末状活物質の生成と同時に燃
焼によって水蒸気を含んだ排ガスが生じる。そのため，
特に水蒸気により粉末状活物質が湿ることがある。それ
故，高温の間に粉末状活物質を捕集し，排ガスと分離す
るのがよい。例えば，粉末状活物質のみを捕集するため
に，パンチングメタル等のフィルターを用いて，これを
通過させた粉末状活物質のみを堆積，捕集してもよい
（実施形態例参照）。
【００２０】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明においては，上記原料をサスペンションまたはエマル
ジョンの液体状態で混合している。そのため，原料を完
全に均質化できる。この均質化された液滴を噴霧し，加
熱するため，得られる粉末状活物質の組成は均一性が損
なわれない。
【００２１】即ち，原料は，加熱処理時の熱により，上
記液滴中において，瞬時に反応して活物質となる。一
方，エマルジョンを用いた場合，液滴中の溶媒は，加熱
処理時の熱により不要部分として蒸発し，反応系外へ放
出される。それ故，上記活物質は均一な組成のものを得
ることができる。
【００２２】また，上記個々の活物質粒子は，上記のご
とく噴霧された液滴毎に個々に形成される。そのため，
活物質は微粒子の一次粒子，又はこのものが結合した二
次粒子からなる粉末状活物質として得られる（図４参
照）。また，噴霧された各液滴から生成した上記微粒子
は，その平均粒子径が０．０１〜１０μｍである。
【００２３】また，本発明においては，上記液滴の加熱
処理は，可燃性液体を燃焼させることにより行ってお
り，また液滴噴霧は酸素を含む雰囲気中で行っている。
そのため，得られるスピネル型リチウム含有酸化物に
は，酸素欠損を生ずることがなく，優れた粉末状活物質
を得ることができる。このように，酸素欠損を生じない
理由は，次のようであると推定される。即ち，スピネル
型リチウム含有酸化物の酸素欠損は，温度と酸素分圧の
関数となり，温度が高い程，また酸素分圧が低い程酸素
欠損が生じやすい傾向がある。そのため，一定量以上の
酸素分圧があれば酸素欠損を生じないと考えられる。
【００２４】また，上記粉末状活物質は，これをリチウ
ム二次電池の正極活物質又は負極活物質として用いる場
合，その組成が均一で，粒子径が小さく，高電流密度の
充放電においても容量劣化が殆どない。また，酸素欠損
がないため，繰り返し充放電による容量劣化も殆どな
く，優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００２５】上記のごとく，本発明によれば，均一な組
成を有し，粒子径が小さく，かつ高電流密度の繰り返し
充放電においても容量劣化が殆どない，スピネル型リチ
ウム含有酸化物よりなる，リチウム二次電池用の粉末状
活物質が得られる。
【００２６】次に，請求項２に記載の発明のように，層
状型リチウム含有酸化物よりなる粉末状活物質の製造方
法として，リチウム二次電池用の粉末状活物質を製造す
る方法であって，上記粉末状活物質の原料を可燃性液体
中に懸濁させたサスペンション，または上記粉末状活物
質の原料を溶媒中に溶解させた溶液を可燃性液体中に乳
濁させたエマルジョンを，酸素を含む雰囲気中で液滴状
に噴霧し，次いで，上記液滴中の上記可燃性液体を燃焼
させることにより，上記液滴を加熱処理して，該液滴中
の原料を反応させることにより酸化物粉末となし，次い
で該酸化物粉末を４００〜１０００℃に再加熱して，層
状型リチウム含有酸化物よりなる粉末状活物質を製造す
ることを特徴とするリチウム二次電池用粉末状活物質の
製造方法（以下，第２発明という）がある。
【００２７】本第２発明において，最も注目すべき点
は，上記第１発明と同様に，液滴噴霧，加熱処理を行な
った後，これにより得られた酸化物粉末を，４００〜１
０００℃に再加熱して層状型リチウム含有酸化物よりな
る粉末状活物質を得ることである。したがって，本方法
においては，上記サスペンジョン又はエマルジョンの作
製，液滴噴霧，液滴中の上記可燃性液体及びその燃焼，
この燃焼熱による液滴の加熱処理，液滴中の原料の反応
に関しては，上記第１発明の方法に関して説明した内容
と同じである。
【００２８】本方法においては，上記液滴中の原料の反
応によりまず酸化物粉末が得られる。そこで，この酸化
物粉末を４００〜１０００℃に再加熱する。これにより
上記酸化物粉末は層状型リチウム含有酸化物となり，粉
末状活物質となる。上記再加熱の温度が４００℃未満の
場合には，温度が低いために，層状型リチウム含有酸化
物を得ることができない。一方，１０００℃を越える
と，再結晶化によって結晶構造が乱れ，層状型リチウム
含有酸化物が生成され難いという問題を生ずる。
【００２９】また，上記酸化物粉末の再加熱は，大気中
で行なえば良い。なお，粉末状活物質の原料としてＮｉ
（ニッケル）を用いる場合には酸素ガス雰囲気で行なう
ことが好ましい。これにより，層状型リチウム含有酸化
物を効率良く得ることができる。
【００３０】次に，この第２発明の作用効果につき説明
する。本発明においては，上記原料をサスペンションま
たはエマルジョンの液体状態で混合している。そのた
め，原料を完全に均質化できる。この均質化された液滴
を噴霧し，加熱するため，得られる粉末状活物質の組成
は均一性が損なわれない。
【００３１】即ち，原料は，加熱処理時の熱により，上
記液滴中において，瞬時に反応して活物質となる。一
方，エマルジョンを用いた場合，液滴中の溶媒は，加熱
処理時の熱により不要部分として蒸発し，反応系外へ放
出される。それ故，上記活物質は均一な組成のものを得
ることができる。
【００３２】また，上記個々の活物質粒子は，上記のご
とく噴霧された液滴毎に個々に形成される。そのため，
活物質は微粒子の一次粒子，又はこのものが結合した二
次粒子からなる粉末状活物質として得られる（図４参
照）。また，噴霧された各液滴から生成した上記微粒子
は，その平均粒子径が０．０１〜１０μｍである。
【００３３】また，本発明においては，上記液滴の加熱
処理は，可燃性液体を燃焼させることにより行ってお
り，また液滴噴霧は酸素を含む雰囲気中で行っている。
そのため，得られる層状型リチウム含有酸化物には，酸
素欠損を生ずることがなく，優れた粉末状活物質を得る
ことができる。このように，酸素欠損を生じない理由
は，次のようであると推定される。即ち，層状型リチウ
ム含有酸化物の酸素欠損は，温度と酸素分圧の関数とな
り，温度が高い程，また酸素分圧が低い程酸素欠損が生
じやすい傾向がある。そのため，一定量以上の酸素分圧
があれば酸素欠損を生じないと考えられる。
【００３４】また，上記粉末状活物質は，これをリチウ
ム二次電池の正極活物質又は負極活物質として用いる場
合，その組成が均一で，粒子径が小さく，高電流密度の
充放電においても容量劣化が殆どない。また，酸素欠損
がないため，繰り返し充放電による容量劣化も殆どな
く，優れたリチウム二次電池とすることができる。上記
のごとく，本第２発明においても，均一な組成を有し，
粒子径が小さく，かつ高電流密度の繰り返し充放電にお
いても容量劣化が殆どない，層状型リチウム含有酸化物
よりなる，リチウム二次電池用の粉末状活物質が得られ
る。
【００３５】次に，請求項３の発明のように，上記原料
はリチウム化合物と，金属又は金属化合物とよりなり，
上記リチウム化合物はＬｉの酸化物，水酸化物，炭酸
塩，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩又は蓚酸塩のうちの一種以
上の化合物であることが好ましい。これらのものは，比
較的，溶液中でイオン化しやすく均一性向上の点で，優
れている。
【００３６】次に，請求項４の発明のように，上記金属
は，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｏ，
Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，のうちの一種以上の金属元素であ
り，上記金属化合物は上記金属の酸化物，水酸化物，炭
酸塩，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩，蓚酸塩の金属化合物の
うちの一種以上の金属又は金属化合物であることが好ま
しい。これらのものは，比較的溶液中でイオン化しやす
く均一性向上の点で優れている。
【００３７】また，上記金属の中，Ｍｎ，Ｔｉ及びＶ
は，上記第１発明により，スピネル型リチウム含有酸化
物よりなる粉末状活物質を製造する場合に最適である。
一方，上記金属の中，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｚ
ｎ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｆｅ及びＣｒは，上記第２発明により
層状型リチウム含有酸化物よりなる粉末状活物質を製造
する場合に最適である。
【００３８】次に，請求項５の発明のように，上記溶媒
は，例えば水，酸水溶液，アルカリ水溶液，有機溶媒の
うちの一種以上のものを用いる。
【００３９】また，上記液滴の加熱処理は，３００〜１
２００℃の加熱雰囲気中において行うことが好ましい。
３００℃未満では加熱処理が不十分であり，一方１２０
０℃を超えると安定した装置の稼働が困難となるなどの
問題がある。
【００４０】また，上記いずれの方法においても，上記
粉末状活物質中に，サイクル特性向上のために，例えば
Ｂｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ等の微量添加物を
添加することもできる。本発明方法は，上記のごとく，
粉末状活物質の原料とサスペンションまたはエマルジョ
ンとしているため，上記微量添加物の混合も極めて容易
である。 本発明により得られた粉末状活物質を利用す
ることができるリチウム二次電池は，電解質が非水系の
ものでも水系のものでもよいが，特に非水電解液を用い
たものが優れた電池特性を発揮し，望ましい。
【００４１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１ 上記第１発明の実施形態例にかかるリチウム二次電池用
の粉末状活物質の製造方法につき，図１を用いて，該製
造方法を実施する装置と共に説明する。即ち，本例にお
ける粉末状活物質の製造方法は，同図に示すごとく，ま
ず粉末状活物質の原料を可燃性液体中に懸濁させたサス
ペンション１を酸素含有ガス２と共にアトマイザ３１よ
り反応器３内に液滴１５として噴霧する。
【００４２】そして，この反応器３内において，上記可
燃性液体を燃焼させて上記液滴１５を加熱処理する。こ
の加熱処理により，上記液滴１５中の原料を反応させる
と共に該液滴中の上記溶媒を蒸発させて，スピネル型リ
チウム含有酸化物よりなる粉末状活物質４を製造する。
該粉末状活物質４は捕集器３６において，沈降捕集され
る。
【００４３】即ち，上記製造装置は，円筒形状の反応器
３と，該反応器３に，タンク１０中のサスペンション１
（またはエマルジョン，本例において，以下同じ）を供
給する定量ポンプ１１とよりなる。反応器３は，反応通
路（燃焼部）３５と該反応通路３５にサスペンションを
噴霧するためのアトマイザ３１と，噴霧したサスペンシ
ョン１を加熱するためのバーナー３２と，製造した粉末
状活物質を捕集するための粉末捕集器３６とよりなる。
【００４４】上記製造に当たっては，アトマイザ３１
に，空気を用いた酸素含有ガス２と，サスペンション１
が供給される。アトマイザ３１からは，反応通路３５に
サスペンション１を酸素含有ガス２と共に噴霧して液滴
１５とする。反応通路３５中に配置したバーナー１３に
より，サスペンション１中の可燃性液体に着火し，燃焼
させてリチウム二次電池用の粉末状活物質４を生成させ
る。粉末状活物質４は，反応器３の下部に位置する粉末
捕集器３６により捕集する。粉末状活物質４の生成と共
に発生する排ガス３７は，粉末捕集器３６を経て反応器
３外へ排出される。
【００４５】本例によれば，粉末状活物質の原料を可燃
性液体と共にサスペンションとなし，これを噴霧して液
滴とし，反応器３において，溶液反応させている。その
ため，原料は，可燃性液体の燃焼の熱によって液滴中に
おいて，瞬時に反応して活物質となる。
【００４６】一方，液滴中の溶媒は，早急に反応系外へ
放出される。それ故，上記活物質は均一な組成となる。
また，個々の活物質粒子は，噴霧された液滴毎に形成さ
れる。そのため，活物質は，微粒子の一次粒子，二次粒
子からなる粉末状活物質として得られる。
【００４７】また，液滴の加熱処理は可燃性液体を燃焼
することにより行うと共に液滴の噴霧は酸素含有ガスと
共に行っているので，スピネル型リチウム含有酸化物で
ある粉末状活物質には酸素欠損が生じない。また，上記
粉末状活物質は，正極拡散板又は負極拡散板として用い
る場合，その組成が均一で粒子径が小さく更に酸素欠損
がない。そのため，高電流密度の充放電においても殆ど
容量劣化がない，優れたリチウム二次電池を構成するこ
とができる。
【００４８】実施形態例２ 本例は，本発明により得られた粉末状活物質を用いてリ
チウム二次電池を作製し，その充放電テストを行った具
体例につき，図２〜図４を用いて示す。まず，上記粉末
状活物質は，実施形態例１に示した装置により，正極用
活物質として，以下のように製造した。
【００４９】即ち，ＬｉＮＯ3 （硝酸リチウム）及びＭ
ｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（硝酸マンガン６水和物）を
モル比１：２で混合したものに，乳化剤ソルビタンモノ
ラウレートを加え，可燃性液体としてのケロシン中に懸
濁させて，エマルジョンを作製した。このエマルジョン
を，上記装置の定量ポンプ１１によりアトマイザ３１か
ら反応通路３５に噴霧すると共に酸素含有ガス２を供給
した。
【００５０】なお，可燃性液体を完全燃焼させたと仮定
したときの酸素分圧が２０〜３０％となるよう，酸素含
有ガスの量を調整した。それと同時にバーナー３２によ
りエマルジョン噴霧液滴と酸素含有ガスとを６００〜７
００℃で燃焼させた。これにより粉末捕集器３６におい
て，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりなるスピネル型リチウム含有酸
化物の粉末状活物質を捕集した。得られた粉末状活物質
は，粒径が０．１μｍ以下の一次粒子が２μｍ程度の二
次粒子を形成する，粒径の揃ったものであった。
【００５１】なお，上記の加熱温度は，φ３ｍｍのシー
ス熱電対で反応通路（燃焼部）壁面の温度をモニタした
ものであり，実際の反応温度は上記より数百程度高いと
見積もられる。上記により得た粉末状活物質を用いて，
導電材としてアセチレンブラックを用い，結着材として
ＰＴＦＥを用い，正極に作製した。また，一方負極活物
質としてＬｉ金属を準備した。
【００５２】そして，上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 正極と，Ｌｉ
金属負極を用いて，リチウム二次電池を作製した。非水
電解液としては，ＰＣ（プロピレンカーボネート）＋Ｄ
ＭＥ（１．２ジメトキシエタン）であり，電解質として
ＬｉＣｌＯ4 を含有するものを用いた。また，セパレー
ターとしては，ポリプロピレンフィルムを用いた。上記
リチウム二次電池につき，充放電テストを行った。充放
電条件は，カット・オフ電圧３．５〜４．５Ｖ，電流密
度１．０〜４．０ｍＡ／ｃｍ2 で行った。
【００５３】また，比較例として，上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4
正極を固相法により合成した活物質Ｂ，及び従来の噴霧
熱分解法で合成した活物質Ｃを用いて，２種類の比較正
電極を作製した。そして，その他は上記と同様にしてリ
チウム二次電池を構成し，同様の充放電テストを行なっ
た。上記２種類の活物質Ｂ，Ｃは，次のようにして作製
した。
【００５４】即ち，上記固相法による活物質Ｂは，硝酸
リチウムと電解二酸化マンガンとを混合し７００℃で１
２０時間焼成することにより得た。次に，このＬｉＭｎ
2 Ｏ4 活物質を粉砕し，他は上記と同様にして，比較例
としての正極活物質を作製した。
【００５５】また，上記従来の噴霧熱分解法による活物
質Ｃは，硝酸リチウムと硝酸マンガン６水和物を混合
し，水溶液としたものを，超音波振動子にて噴霧し，電
気炉中８００℃で加熱反応させることにより得た。次
に，このＬｉＭｎ2 Ｏ4 活物質粉末状活物質を上記同様
にして，比較例としての正極に作製した。そして，これ
ら活物質Ｂ，Ｃによる正極を用いて，上記と同様にリチ
ウム二次電池を作成し，上記と同様の充放電テストを行
った。
【００５６】上記充放電の結果を図２及び図３に示す。
図２は，充放電サイクル数と放電容量との関係を示し，
一方図３は充放電電流密度と放電容量との関係を示して
いる。両図において，曲線Ａは本発明により得た粉末状
活物質を用いたリチウム二次電池の，曲線Ｂ，Ｃは上記
比較例において得た活物質Ｂ，Ｃを用いたリチウム二次
電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示している。
【００５７】図２より，本発明法の粉末状活物質によれ
ば，初期容量が高く，かつ繰り返し充放電によってもリ
チウム二次電池の容量劣化が少ないことが分かる。ま
た，図３より，本発明の粉末状活物質によれば，高電流
密度の充放電によっても，リチウム二次電池の容量劣化
が殆どないことが分る。一方，従来法としての上記比較
例による粉末状活物質Ｂ，Ｃによれば，高電流密度の充
放電によって，早期に容量劣化が生ずることが分る。
【００５８】また，上記本発明法により得た粉末状活物
質につき，その粒子構造をＳＥＭ写真（倍率４０００
倍）に撮影し，これを図４に示した。また，上記比較例
の固相反応法により得たリチウム化合物について図５
に，また上記従来の噴霧熱分解法により得たリチウム化
合物について図６に，示した。
【００５９】図４より知られるごとく，本発明法により
得た粉末状活物質は，粒子径０．１μｍ以下の均一な，
球状の微粒子からなっている。一方，上記比較例の固相
法により得たリチウム化合物は，図５に示すごとく，大
きい角板状を呈していることが分る。また，上記比較例
の噴霧熱分解法により得たリチウム化合物は，図６に示
すごとく，球状ではあるが，その粒径が本発明品（図
４）に比較して，大きなバラツキ（０．２〜３μｍ）を
生じている。
【００６０】実施形態例３ ＬｉＮＯ3 及びＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏをモル比
１：２で混合したのち，同量の蒸留水を加え，水溶液と
したものを，可燃性液体としてのケロシン中に乳濁させ
てエマルジョンを作製した。このエマルジョンを用い
て，上記実施形態例２と同様にして，粉末状活物質を得
た。さらに，上記実施形態例２と同様にして充放電テス
トを行ったところ，上記実施形態例２と同様な特性が得
られた。
【００６１】また，上記実施形態例２と同様にしてＳＥ
Ｍ写真によって粒子の形態及び粒径を確認した。その結
果，粉末状活物質は，実施形態例２と同様に，粒径０．
１μｍ以下の微粒子からなり，粒径の揃ったものであっ
た。
【００６２】実施形態例４ ＬｉＮＯ3 およびＭｎＯ2 （電解２酸化マンガン）をモ
ル比１：２で均質に混合したのち，ケロシン中に混濁さ
せてサスペンションを作成した。このサスペンションを
用いて，上記実施形態例２と同様にして，粉末状活物質
を得た。更に，上記実施形態例２と同様にして充放電テ
ストを行ったところ，上記実施形態例２と同様な特性が
得られた。また，上記実施形態例２と同様にしてＳＥＭ
写真によって粒子の形態および粒径を確認した。その結
果，その粉末状活物質は，原料のＭｎＯ2 の粒径を保持
しており，０．１μｍ以下の微粒子からなる粒径の揃っ
たものであった。
【００６３】比較実験例 可燃性液体を完全燃焼させたと仮定したときの酸素分圧
が１０％となるよう，酸素含有ガスの量を調整し，その
他は上記実施形態例２と同様の条件で粉末状活物質を作
製した。さらに，上記実施形態例２と同様にして充放電
テストを行ったところ，容量は上記実施形態例２の場合
の７０％程度しか得られなかった。また，上記の粉末状
活物質の酸素量を，誘導結合プラズマ発光分析と過マン
ガン酸カリウム滴定によって求めたところ，ＬｉＭｎ2
Ｏ3.91なる酸素欠損が認められた。
【００６４】一方，上記実施形態例２の粉末状活物質で
は，酸素欠損が認められなかったた。そのため，本比較
例の粉末状活物質を用いたリチウム二次電池が，上記の
ごとくその容量が劣化したのは，適切な酸素分圧下で合
成が行なわれなかったことによる，酸素欠損の生成が起
因していると推定される。
【００６５】実施形態例５ 層状型リチウム含有酸化物よりなる粉末状活物質を，実
施形態例１に示した装置を用いて製造し，この粉末状活
物質を用いたリチウム二次電池の充放電テストを行なっ
た（実施形態例６〜８も同様）。Ｌｉ硝酸塩の１モル／
リットル水溶液とＮｉ硝酸塩の１モル／リットル水溶液
を１：１に混合した混合水溶液６００ｃｃを，乳化剤の
グリセリン脂肪酸エステル２４ｇとケロシン４００ｃｃ
とともに撹拌混合して安定なエマルジョンを作成した。
【００６６】このエマルジョンを噴霧して着火すること
によりバーナ炎を形成し，火炎温度測定位置で９００℃
の条件で酸化物粉末を合成した。なお，このとき，空気
と酸素ガスの混合ガスを用いることにより，反応器中の
酸素過剰量は１０％になるように調節した。
【００６７】その後，得られた上記酸化物粉末としての
黒色粉末を酸素ガス雰囲気中，７００℃〜１０００℃
で，各２時間，再加熱した。再加熱後のＸ線回折パター
ンから求めた結晶相および層状型リチウム含有酸化物の
（００３）面と（１０４）面の回折ピーク強度比を表１
に示す。本例においては，再加熱を施す前の合成粉末
（酸化物粉末）は層状型リチウム含有酸化物の生成量は
少ないが、短時間の加熱により層状構造の発達したリチ
ウム含有酸化物よりなる粉末状活物質を得ることができ
た。
【００６８】上記により得た再加熱の温度９００℃の層
状型リチウム含有酸化物を用いて、導電材としてアセチ
レンデラックを用い，結着材としてＰＴＦＥを用い，正
極を作製した。また，一方負極活物質としてＬｉ金属を
準備した。そして，上記ＬｉＮｉＯ2 正極と，Ｌｉ金属
負極を用いて，リチウム二次電池を作製した。
【００６９】非水電解液としては，ＰＣ（プロピレンカ
ーボネート）＋ＤＭＥ（１．２ジメトキシエタン）を用
い，電解質としてＬｉＣｌＯ4 を含有するものを用い
た。また，セパレーターとしては，ポリプロピレンフィ
ルムを用いた。上記リチウム二次電池につき，充放電テ
ストを行った。充放電条件は，カット・オフ電圧２．７
〜４．２Ｖ，電流密度１．０〜４．０ｍＡ／ｃｍ2 で行
った。上記充放電測定の結果を表２に示す。
【００７０】表２より，本例の上記層状型リチウム含有
酸化物よりなる粉末状活物質によれば，初期容量が高
く，かつ繰り返し充放電によってもリチウム二次電池の
容量劣化が少ないことが分かる。また，上記粉末状活物
質によれば，高電流密度の充放電によっても，リチウム
二次電池の容量劣化が殆どないことが分かる。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】実施形態例６ Ｌｉ硝酸塩の１モル／リットル水溶液とＮｉ硝酸塩の１
モル／リットル水溶液を１：１に混合した混合水溶液６
００ｃｃを，乳化剤のグリセリン脂肪酸エステル２４ｇ
とケロシン４００ｃｃとともに撹拌混合して安定なエマ
ルジョンを作成した。このエマルジョンを噴霧して着火
することによりバーナ炎を形成し，火炎温度測定位置で
９００℃の条件で酸化物粉末を合成した。
【００７４】このとき，空気と酸素ガスの混合ガスを用
いることにより，反応器中の酸素過剰量は２５％になる
ように調節した。得られた，酸化物粉末としての黒色粉
末を酸素ガス雰囲気中で９００℃で２時間，再加熱する
ことによって，層状構造の発達した層状型のリチウム含
有酸化物よりなる粉末状活物質を得ることができた。
【００７５】上記により得た粉末状活物質を用いて，導
電材としてアセチレンブラックを用い，結着材としてＰ
ＴＦＥを用い，正極を作製した。また，一方負極活物質
としてＬｉ金属を準備した。そして，上記ＬｉＮｉＯ2
正極と，Ｌｉ金属負極を用いて，リチウム二次電池を作
製した。非水電解液としては，ＰＣ＋ＤＭＥを用い，電
解質としてＬｉＣＬＯ4 を含有するものを用いた。ま
た，セパレーターとしては，ポリプロピレンフィルムを
用いた。
【００７６】上記リチウム二次電池につき，充放電テス
トを行った。充放電条件は，カット・オフ電圧２．７〜
４．２Ｖ，電流密度１．０〜４．０ｍＡ／ｃｍ2 で行な
った。上記充放電測定の結果を表３に示す。
【００７７】表３より，本例の上記層状型リチウム含有
酸化物よりなる粉末状活物質によれば，初期容量が高
く，かつ繰り返し充放電によってもリチウム二次電池の
容量劣化が少ないことが分かる。また，本例の粉末状活
物質によれば，高電流密度の充放電によっても，リチウ
ム二次電池の容量劣化が殆どないことが分かる。
【００７８】
【表３】
【００７９】実施形態例７ Ｌｉ硝酸塩の１モル／リットル水溶液とＣｏ硝酸塩の１
モル／リットル水溶液を１：１に混合した混合水溶液６
００ｃｃを，乳化剤のグリセリン脂肪酸エステル２４ｇ
とケロシン４００ｃｃとともに撹拌混合して安定なエマ
ルジョンを作成した。このエマルジョンを噴霧して着火
することによりバーナ炎を形成し，火炎温度測定位置で
９００℃の条件で酸化物粉末を合成した。
【００８０】このとき，空気と酸素ガスの混合ガスを用
いることにより，反応器中の酸素過剰量は１０％になる
ように調節した。得られた，酸化物粉末としての黒色粉
末を酸素ガス雰囲気中，８００℃で２時間，再加熱する
ことによって，層状構造の発達したリチウム含有酸化物
よりなる粉末状活物質を得ることができた。上記により
得た粉末状活物質を用いて，導電材としてアセチレンブ
ラックを用い，結着材としてＰＴＦＥを用い，正極を作
製した。また，一方負極活物質としてＬｉ金属を準備し
た。
【００８１】そして，上記ＬｉＣｏＯ2 正極と，Ｌｉ金
属負極を用いて，リチウム二次電池を作製した。非水電
解液としては，ＰＣ＋ＤＭＥを用い，電解質としてＬｉ
ＣｌＯ4 を含有するものを用いた。また，セパレーター
としては，ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００８２】上記リチウム二次電池につき，充放電テス
トを行った。充放電条件は，カット・オフ電圧２．７〜
４．２Ｖ，電流密度１．０〜４．０ｍＡ／ｃｍ2 で行っ
た。上記充放電測定の結果を表４に示す。表４より，本
例の上記層状型リチウム含有酸化物よりなる粉末状活物
質によれば，初期容量が高く，かつ繰り返し充放電によ
ってもリチウム二次電池の容量劣化が少ないことが分か
る。また，本例の粉末状活物質によれば，高電流密度の
充放電によっても，リチウム二次電池の容量劣化が殆ど
ないことが分かる。
【００８３】
【表４】
【００８４】実施形態例８ Ｌｉ硝酸塩の１モル／リットル水溶液とＮｉＯを，Ｌｉ
とＮｉのモル比が１：１になるように混合した懸濁液６
００ｃｃを，乳化剤のグリセリン脂肪酸エステル２４ｇ
とケロシン４００ｃｃとともに撹拌混合してサスペンシ
ョンを作成した。このサスペンションを噴霧して着火す
ることによりバーナ炎を形成し，火炎温度測定位置で９
００℃の条件で酸化物粉末を合成した。
【００８５】このとき，空気と酸素ガスの混合ガスを用
いることにより，反応器中の酸素過剰量は２５％になる
ように調節した。得られた，酸化物粉末としての黒色粉
末を酸素ガス雰囲気中，９００℃で２時間，再加熱する
ことによって，層状構造の発達したリチウム含有酸化物
よりなる粉末状活物質を得ることができた。上記により
得た粉末状活物質を用いて，導電材としてアセチレンブ
ラックを用い，結着材としてＰＴＦＥを用い，正極を作
製した。また，一方負極活物質としてＬｉ金属を準備し
た。
【００８６】そして，上記ＬｉＮｉＯ2 正極と，Ｌｉ金
属負極を用いて，リチウム二次電池を作製した。非水電
解液としては，ＰＣ＋ＤＭＥを用い，電解質としてＬｉ
ＣＬＯ4 を含有するものを用いた。また，セパレーター
としては，ポリプロピレンフィルムを用いた。上記リチ
ウム二次電池につき，充放電テストを行った。充放電条
件は，カット・オフ電圧２．７〜４．２Ｖ，電流密度
１．０〜４．０ｍＡ／ｃｍ2 で行った。上記充放電測定
の結果を表５に示す。
【００８７】表５より，本例の層状型リチウム含有酸化
物よりなる粉末状活物質によれば，初期容量が高く，か
つ繰り返し充放電によってもリチウム二次電池の容量劣
化が少ないことが分かる。また，本例の粉末状活物質に
よれば，高電流密度の充放電によっても，リチウム二次
電池の容量劣化が殆どないことが分かる。
【００８８】
【表５】
【００８９】
【発明の効果】本発明によれば，均一な組成を有し，粒
子径が小さく，更に酸素欠損がなく，かつ高電流密度の
繰り返し充放電においてもその容量劣化が殆どない，ス
ピネル型又は層状型のリチウム含有酸化物よりなる，リ
チウム二次電池用の粉末状活物質の製造方法を提供する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，粉末状活物質の製造方
法を行うための製造装置の説明図。
【図２】実施形態例２の充放電における，サイクル数と
放電容量の関係とを示す線図。
【図３】実施形態例２の充放電における，充放電電流密
度と放電容量の関係とを示す線図。
【図４】実施形態例２における，本発明法により得た粉
末状活物質の粒子構造を示す図面代用写真（倍率４００
０倍）。
【図５】実施形態例２における，比較例法としての固相
反応法により得た活物質の粒子構造を示す図面代用写真
（倍率４０００倍）。
【図６】実施形態例２における，比較例法としての熱分
解法により得た活物質の粒子構造を示す図面代用写真
（倍率４０００倍）。
【符号の説明】
１．．．サスペンション， １１．．．定量ポンプ， １５．．．液滴， ２．．．酸素含有ガス， ３．．．反応器， ３１．．．アトマイザ， ３５．．．反応通路， ３６．．．粉末捕集器， ４．．．粉末状活物質，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 雅彦 愛知県東海市荒尾町ワノ割１番地 愛知製 鋼株式会社内 (72)発明者 村上 彰彦 愛知県東海市荒尾町ワノ割１番地 愛知製 鋼株式会社内 (72)発明者 鷹取 一雅 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 渡辺 直義 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 谷 俊彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐々木 厳 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム二次電池用の粉末状活物質を製
    造する方法であって，上記粉末状活物質の原料を可燃性
    液体中に懸濁させたサスペンション，または上記粉末状
    活物質の原料を溶媒中に溶解させた溶液を可燃性液体中
    に乳濁させたエマルジョンを，酸素を含む雰囲気中で液
    滴状に噴霧し，次いで，上記液滴中の上記可燃性液体を
    燃焼させることにより，上記液滴を加熱処理して，該液
    滴中の原料を反応させて，スピネル型リチウム含有酸化
    物よりなる粉末状活物質を製造することを特徴とするリ
    チウム二次電池用粉末状活物質の製造方法。
  2. 【請求項２】 リチウム二次電池用の粉末状活物質を製
    造する方法であって，上記粉末状活物質の原料を可燃性
    液体中に懸濁させたサスペンション，または上記粉末状
    活物質の原料を溶媒中に溶解させた溶液を可燃性液体中
    に乳濁させたエマルジョンを，酸素を含む雰囲気中で液
    滴状に噴霧し，次いで，上記液滴中の上記可燃性液体を
    燃焼させることにより，上記液滴を加熱処理して，該液
    滴中の原料を反応させることにより酸化物粉末となし，
    次いで該酸化物粉末を４００〜１０００℃に再加熱し
    て，層状型リチウム含有酸化物よりなる粉末状活物質を
    製造することを特徴とするリチウム二次電池用粉末状活
    物質の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２において，上記原料はリ
    チウム化合物と，金属又は金属化合物とよりなり，上記
    リチウム化合物はＬｉの酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝
    酸塩，硫酸塩，酢酸塩又は蓚酸塩のうちの一種以上の化
    合物であることを特徴とするリチウム二次電池用粉末状
    活物質の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項３において，上記金属は，Ｍｎ，
    Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｆ
    ｅ，Ｃｒ，のうちの一種以上の金属元素であり，上記金
    属化合物は，前記した金属元素の酸化物，水酸化物，炭
    酸塩，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩，蓚酸塩の金属化合物の
    うちの一種以上であることを特徴とするリチウム二次電
    池用粉末状活物質の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
    上記溶媒は，水，酸水溶液，アルカリ水溶液，有機溶媒
    のうちの一種以上であることを特徴とするリチウム二次
    電池用粉末状活物質の製造方法。
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