TWI552959B - A method for producing a microparticle, a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material, a lithium ion secondary battery using the same, and a raw material emulsion for producing fine particles - Google Patents
A method for producing a microparticle, a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material, a lithium ion secondary battery using the same, and a raw material emulsion for producing fine particles Download PDFInfo
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Description
本發明有關於一種使用自噴嘴噴霧液體狀原料,並使其於火焰中燃燒而製造微粒子之噴霧燃燒法之微粒子之製造方法及製造裝置。本發明特別有關於一種矽酸鐵鋰等之矽酸鹽系之鋰離子二次電池用之正極活性物質之製造。
近年,手機及筆記型電腦、數位相機、攝影機等行動電子設備之電源已廣泛使用小型且輕量之鋰離子二次電池。且,電動汽車之普及下,亦需求高功能且廉價之鋰離子電池。現在,鋰離子二次電池之正極活性物質一般乃使用鈷酸鋰(LiCoO2)。然而,鈷酸鋰含有資源上限制較大而高價且毒性亦強之鈷而成問題,且加熱至高溫將放出氧而可能起火而有安全性較低之問題。相對於此,在熱及化學之安定性上遠較鈷酸鋰優良且可由豐富之原料體系製得之新正極活性物質已有具備橄欖石構造之磷酸鐵鋰
(LiFePO4)及矽酸鐵鋰(Li2FeSiO4)等備受矚目。然而,該等材料原本導電性較低,結晶內部之Li離子擴散速度較慢,故須加工成具有數十~100nm之原粒子徑之微粒子。
上述奈米尺寸之微粒子之製造方法已提案有在諸如合成矽酸鐵鋰時,將含有矽氧烷與鋰或鐵之複數有機金屬化合物溶解於可燃性之有機溶劑中而作成之原料溶液導入噴燒器中,並自安裝於噴燒器先端之噴嘴加以噴霧而使其燃燒製成複合微粒子之技術(參照諸如專利文獻1)。
然而,以上述專利文獻所示之方法製造之矽酸鹽系鋰離子電池用活性物質粒徑極小而具有良好之電池特性,但原料需使用可溶於有機溶劑之鋰及其它金屬原料,該等原料極為昂貴,故難以降低所需之活性物質之製造成本。
專利文獻1:日本專利特開2012-195134號公報
自安裝於噴燒器先端之噴嘴噴霧含有矽氧烷與鋰或鐵之複數有機金屬化合物溶解於可燃性之有機溶劑中而作成之原料液而使其燃燒之方法,雖其原料之燃燒性良好,而可製得微粒子,但原料昂貴,故有成本提高之問題。另,使用將金屬鹽等溶解於水性溶媒中而製作之原料溶液時,與將複數之有機金屬化合物溶解於可燃性之有機溶劑
中時相較,雖成本較低,但噴霧時之燃燒性較差,且將發生較大粒子之混入。
本發明即有鑑於上述狀況,目的在提供一種可藉噴霧燃燒法而以較低成本製造粒徑小而特性良好之矽酸鹽系之鋰離子二次電池用活性物質之微粒子之製造方法、使用該方法之鋰離子二次電池及其製造裝置與原料乳劑。
為達成前述目的,本發明具有以下之特徵。
(1)本發明為一種微粒子製造方法,其特徵在於包含以下步驟:製備原料乳劑之步驟,該原料乳劑係油包水型乳劑且於於含有矽源之可燃性液體中以液滴形式分散有原料溶液,該原料溶液至少含有鋰源以及矽與鋰以外之原料金屬源;將前述原料乳劑噴霧成液滴狀之步驟;及,使前述液滴中之可燃性液體燃燒,而形成微粒子之步驟。
(2)如(1)揭露之微粒子製造方法,其特徵在於當以鋰為Li,以矽為Si,進而以選自於由Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W所構成群組中之1種或2種以上的金屬元素為M,並以選自於由Ti、Cr、V、Zr、Mo、W、P、B所構成群組中之至少1種金屬元素為X時,前述微粒子之組成以通式表示為LiyMSi1-zXzO4、1≦y≦2、0≦z<0.4。
(3)如(1)揭露之微粒子製造方法,其特徵在於前述原料乳劑中含有界面活性劑。
(4)如(3)揭露之微粒子製造方法,其特徵在於前述界面
活性劑係HLB為3~6之界面活性劑。
(5)如(1)揭露之微粒子製造方法,其特徵在於分散於前述可燃性液體中之前述原料溶液的液滴的平均粒徑為0.5~10μm。
(6)如(1)揭露之微粒子製造方法,其特徵在於經噴霧之前述原料乳劑的液滴的平均粒徑為5~500μm。
(7)如(1)揭露之微粒子製造方法,其特徵在於前述可燃性液體中所包含之矽源含有選自於由六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環戊矽氧烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、四乙氧矽烷、四甲氧矽烷所構成群組中之1種以上的矽源之有機矽化合物。
(8)如(1)揭露之微粒子製造方法,其特徵在於前述原料溶液含有鋰及選自於由鋰與矽以外之原料金屬之硝酸鹽、氫氧化物、鹽酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽所構成群組中之1種以上的原料。
(9)如(1)揭露之微粒子製造方法,其特徵在於前述可燃性液體含有1種以上之油性燃料。
(10)本發明為一種鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法,其特徵在於將以(1)~(9)中任一項之微粒子製造方法而製成的微粒子,與選自於由有機高分子材料、醣類、多價醇類、碳質材料所構成群組中之一種以上的碳源混合後,在鈍氣環境中進行燒成,藉此使其變成具有橄欖石構造之矽酸過渡金屬鋰化合物。
(11)本發明為一種矽酸鹽系之鋰離子二次電池用正極
活性物質,係使用(10)揭露之鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法而製成。
(12)本發明為一種鋰離子二次電池,係使用(11)揭露之鋰離子二次電池用正極活性物質而製成。
(13)本發明為一種油包水型之微粒子製造用原料乳劑,其於含有矽源之可燃性液體中分散有至少含有鋰源以及矽與鋰以外之原料金屬源的原料溶液的液滴。
依據本發明,可藉噴霧燃燒法而提供粒徑小且特性良好之矽酸鹽系之鋰離子二次電池用正極活性物質及可以較低成本加以製造之方法。並可提供使用上述物質與方法之鋰離子二次電池及微粒子製造用原料乳劑與微粒子製造裝置。
11‧‧‧微粒子製造裝置
13‧‧‧原料乳劑
15‧‧‧噴霧噴嘴
17‧‧‧噴霧氣體
19‧‧‧原料流
21‧‧‧液滴
23‧‧‧燃燒源
25‧‧‧火焰
27‧‧‧微粒子
31‧‧‧可燃性液體
33‧‧‧原料溶液
35‧‧‧界面活性劑
41‧‧‧處理室
43‧‧‧微粒子回收裝置
45‧‧‧排放氣
51‧‧‧核粒子
53‧‧‧原粒子
61‧‧‧微粒子製造裝置
63‧‧‧勻合器
圖1顯示第1實施形態之微粒子製造裝置11之構造。
圖2顯示原料乳劑13之構造。
圖3顯示原料流19中之液滴21之構造。
圖4顯示微粒子製造裝置11與微粒子回收裝置43之構造。
圖5說明藉由噴霧燃燒法之微粒子之生成。
圖6顯示第1實施形態之另一例的微粒子製造裝置61之構造。
圖7(a)為自乳化經過2小時後之實施例1之原料乳劑之
光學顯微鏡相片,(b)則為自乳化經過1日後之實施例1之原料乳劑之光學顯微鏡相片。
圖8為實施例1之正極活性物質之X射線繞射量測結果。
圖9(a)、(b)為實施例1之正極活性物質之掃描型電子顯微鏡相片。
圖10為實施例1及比較例之正極活性物質之充放電曲線(實線:實施例1,虛線:比較例)。
以下基於圖示詳細說明本發明之實施形態。
(第1實施形態)
(微粒子製造裝置)
圖1為說明第1實施形態之微粒子製造裝置11之模式圖。微粒子製造裝置11包含將供入原料乳劑13與噴霧氣體17而噴出含有原料乳劑13之液滴21之原料流19之噴霧噴嘴15,以及可使原料流19燃燒之燃燒源23。燃燒源23設成連接噴霧噴嘴15,可使原料流19及噴霧氣體17燃燒,而形成火焰25。
(原料乳劑)
由於藉微粒子製造裝置11製造矽酸鹽系鋰離子二次電池用正極活性物質,故原料乳劑13中至少含有鋰源、矽源及鋰與矽以外之原料金屬源。使原料乳劑13中含有鋰源、矽源及其等以外之原料金屬源,即可使製得之微粒子27含
有鋰之氧化物、矽之氧化物及鋰與矽以外之金屬之氧化物,以及其等之多氧化物等,並使上述微粒子結晶以形成具有橄欖石構造之鋰過渡金屬矽酸鹽。舉例言之,使用鐵作為鋰、矽以外之原料金屬,並按各元素之化學計量成分比例而依Li:Fe:Si=2:1:1配製原料乳劑,即可製得具有橄欖石構造之矽酸鐵鋰(Li2FeSiO4)。
在此,本發明所製得之微粒子之組成以鋰為Li,
以矽為Si,進而以選自於由Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W所構成群組中之1種或2種以上的金屬元素為M,並以選自於由Ti、Cr、V、Zr、Mo、W、P、B所構成群組中之至少1種金屬元素為X時,前述微粒子之組成則可由通式表示為LiyMSi1-zXzO4、1≦y≦2、0≦z<0.4。
尤其,X中含有過渡元素以外之P、B時,若為P,則使用之原料可使用磷酸(H3PO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸銨((NH4)3PO4),若為B,則可使用硼酸(H3BO3)、五硼酸銨(NH4B5O8)及其等之水合物等。
如圖2所示,原料乳劑13係油包水型乳劑且於含
有有機矽化合物之可燃性液體31中以液滴形式分散有原料溶液33,該原料溶液33至少含有鋰離子以及鋰與矽以外之原料金屬離子。
(可燃性液體)
可燃性液體31若為可燃性之液體即無特別之限制,但宜含有選自於由燈油、煤油、輕油、汽油、松節油、重油、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、二甲苯、甲苯、二甲醚所構
成群組中之1種以上的燃料。就價格及處理性之觀點而言,以燈油與輕油為尤佳,而可使用燈油與輕油之混合物。
(矽源)
可燃性液體31中含有之矽源若為可溶解於可燃性液體31中之原料,即無特別之限制,但可使用選自於由六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環戊矽氧烷等環狀矽氧烷或六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷等鏈狀矽氧烷或四乙氧矽烷、四甲氧矽烷等有機矽化合物所構成群組中之1種以上的矽源。
(原料金屬)
原料溶液33中,除鋰源以外,並含有鋰與矽以外之原料金屬源,但原料溶液33中含有之鋰與矽以外之原料金屬可單獨使用或組合使用鐵(Fe)、錳(Mn)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、釩(V)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鍺(Ge)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鎢(W)等。原料溶液33中除鋰以外,宜含有選自於由鋰與矽以外之原料金屬之硝酸鹽、氫氧化物、鹽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽等所構成群組中之1種以上的原料。
舉例言之,鋰源可使用硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰等。使用鐵作為鋰、矽以外之原料金屬時,可使用硝酸鐵、氯化亞鐵、三氯化鐵等作為鐵源。
(界面活性劑)
另,原料乳劑13乃於可燃性液體31中以液滴形式分散有原料溶液33之油包水型乳劑。為安定維持該狀態,宜添
加有界面活性劑35。界面活性劑35可使親水基靠向原料溶液33,並使親油基靠向可燃性液體31,而形成微胞(逆微胞),並使原料溶液33安定地分散於可燃性液體31中。未使用界面活性劑時,則如圖6所示之他例之微粒子製造裝置61般,於噴嘴前設置乳化機(勻合器63),在噴出後即朝噴霧噴嘴15供給原料乳劑13,而在保持油包水型乳劑之狀態下進行噴霧,即可形成液滴21。如此,即可使含有鋰離子及鋰與矽以外之原料金屬離子之原料溶液於含有有機矽化合物之可燃性液體中形成乳態,且不使用界面活性劑即可製作於可燃性液體中以液滴形式分散有原料溶液之油包水型乳劑。
然後,即可將原料乳劑噴霧液滴狀,而使液滴中之可燃性液體燃燒,以形成微粒子。
界面活性劑35宜使用HLB(親水親油均衡)為3~6
之非離子型界面活性劑。HLB意指親水性親油性均衡。使用HLB為3~6之低HLB之界面活性劑,即可安定地形成親油基在外側、親水基在內側而包入水粒子之油包水型(W/O型、Water in oil型)之乳劑。且,陽離子型及陰離子型之界面活性劑多於界面活性劑中含有碳與氫以外之金屬成分,故上述金屬成分可能混入所製得之微粒子中成為雜質,或對裝置造成影響,因此宜使用非離子型界面活性劑作為界面活性劑35。界面活性劑35可使用山梨醇單油酸酯(商品名:花王出品RHEODOL SP-O10V)等之脂肪酸酯型非離子型界面活性劑等。
在此,HLB若未滿3,則親水性較弱,難以形成W/O型
之乳劑,HLB若超過6,則W/O之乳劑將不安定而易形成O/W型之乳劑,故不適用。因此,HLB之較佳範圍一如上述而為3~6。
原料乳劑13宜為油包水型乳劑。若為油包水型乳
劑,則原料乳劑13中之原料溶液33之液滴大小將小於噴霧水溶液所得之液滴,故可獲致粒徑較小之微粒子。即,直接以噴霧噴嘴15噴霧原料溶液33,亦難以獲致粒徑數μm之液滴,但可於乳劑內形成粒徑數μm之原料溶液之微細液滴。原料溶液33之液滴微細,故對原料溶液33之熱傳導較快,而可生成粒徑較小之微粒子。
又,原料乳劑13為油包水型乳劑,故液滴表面之
可燃性液體較易燃燒。且,原料溶液在油中係以較小之液滴形式分散,故可獲致粒徑較小之粒子。進而,控制油相及水相之比率,則可藉加熱原料溶液之液滴而使其分裂生成可燃性液體之微小液滴,故可促進原料乳劑之燃燒。
另,若為水包油型(O/W型、Oil in water型)之乳劑,則與火焰接觸之液滴表面為水相,故不易燃燒。且,原料溶液未以液滴形式分散,故加熱時可能生成粗粒。
原料溶液33若分散於可燃性液體31中,粒徑等即無特別之限制,但原料乳劑13中之原料溶液33之液滴之平均粒徑宜為0.5~10μm。此因若為上述程度之平均粒徑,則燃燒時熱較易傳導至原料溶液33之液滴內部,而易於生成微粒子之故。原料溶液33之粒徑可藉界面活性劑之濃度及種類、乳劑製作時之乳化方法、勻合器之轉數等而進行調
整。
關於原料乳劑13中之原料溶液33之液滴粒徑,可以光學顯微鏡觀察原料溶液之液滴之粒徑而得知。
又,原料乳劑13中之原料溶液33與可燃性液體31之質量比宜為10:90~85:15。進而,兩者之質量比為40:60~80:20,甚至40:60~75:25則更佳。
另,為提昇原料乳劑13之燃燒性,亦可對原料乳劑13添加過氧化氫等氧化性液體。
(噴霧噴嘴)
噴霧噴嘴15為雙流體噴霧噴嘴,可使供給之原料乳劑13液滴化,並加以噴出作為原料流19。原料乳劑13與噴霧氣體17將供至噴霧噴嘴15,並藉高速之噴霧氣體17之氣流將原料乳劑13沖碎成微細之液滴21。
噴霧氣體17則可使用氮、氬、氧、空氣或其等之混合氣體。尤其,為使原料流19容易燃燒,噴霧氣體17宜使用氧。且,為提昇原料流19之可燃性,亦可就噴霧氣體17使用可燃性氣體與助燃性氣體之預混氣體。
(液滴)
原料流19中含有原料乳劑13之液滴21。如圖3所示,液滴21為於含有有機矽化合物之可燃性液體31中以液滴形式分散有含有鋰離子及鋰與矽以外之原料金屬離子的原料溶液33。
已噴霧之原料流19中之原料乳劑13的液滴21的平均粒徑宜為5~500μm,10~50μm則更佳。此則因若為上
述程度之大小,則噴霧原料乳劑13時易於使液滴21燃燒之故。
已噴霧之原料流19中之原料乳劑13的液滴21的
粒徑可使用相位都卜勒雷射粒子分析儀評價已噴霧之液滴21而加以取得。相位都卜勒雷射粒子分析儀可使用液滴21通過2束雷射光之相交點時所取得之都卜勒頻率之相位差,而以非接觸方式求出液滴21之粒徑。
燃燒源23亦稱為導燃器,可使自噴霧噴嘴15噴出之原料流19燃燒。燃燒源23設置於噴霧噴嘴15前部,特別設在噴霧噴嘴15先端附近。已燃燒之原料流19則形成火焰25。原料流19中含有之液滴21則因火焰25而曝露於高溫下,將氧化並凝聚而形成微粒子27。形成微粒子27。
圖4顯示微粒子製造裝置11之微粒子回收裝置43之構造,微粒子製造裝置11之主要部分配置於處理室41中,連接處理室41而設有微粒子回收裝置43。
(第1實施形態之微粒子製造裝置之微粒子製造方法)
以下,參照圖1說明使用第1實施形態之微粒子製造裝置11之微粒子製造方法。
首先,朝噴霧噴嘴15供給原料乳劑13。噴霧噴嘴15為將供入噴霧氣體17之雙流體噴霧噴嘴,可使原料乳劑13液滴化而噴出原料流19。
接著,原料流19將藉燃燒源23而燃燒,並形成火
焰25。原料乳劑13之液滴21則於火焰25中形成微粒子27。
然後,如圖4所示,微粒子製造裝置11中形成於
火焰25中之微粒子27將通過設有微粒子製造裝置11之處理室41內,並為袋濾器或旋風分離機等微粒子回收裝置43所回收。
圖5說明噴霧燃燒法下之微粒子之生成。自噴霧
噴嘴15噴霧原料乳劑13,而形成粒徑為數μm~數百μm之液滴21之噴霧(原料流19),再於火焰25中加熱液滴21而生成微粒子27。於火焰25中將燃燒液滴21之可燃性液體31,並使原料溶液33之溶媒蒸發,原料乳劑中含有之鋰、矽、鋰與矽以外之原料金屬則藉燃燒反應而氧化形成核粒子51(晶核生成)。進而,於火焰25中,核粒子51將聚結、凝聚,而形成粒徑為數~100nm程度之原粒子53(氧化、凝聚)。生成於處理室41內之核粒子51及原粒子53等微粒子27將為微粒子回收裝置43所回收。含有微粒子27之氣流在以微粒子回收裝置43回收微粒子27後,則排出為排放氣45。
(第1實施形態之效果)
第1實施形態之微粒子製造裝置11使用油包水型之原料乳劑13,且可燃性液體31露出於液滴21表面,故可藉燃燒源23而輕易燃燒形成火焰25。且,原料乳劑13中含有微細液滴狀之原料溶液33,故不致生成粗粒。又,與使用水溶媒時不同,可快速加熱至液滴21內部,故可自液滴21均勻生成微細之微粒子27,而不致混入粗粒。
又,原料乳劑13中,除低成本之水溶性之鋰源以
外,並可使用鋰與矽以外之原料金屬源,故可抑制原料成本。尤其,即便使用界面活性劑時,亦可較使用可溶於可燃性液體之鋰源及可溶於可燃性液體之原料金屬源時更為抑制原料成本。
(噴燒器)
又,第1實施形態之微粒子製造裝置11及微粒子製造裝置61中,亦可設有用於形成將供入原料流19之火焰之環狀噴燒器。環狀噴燒器於已供入可燃性氣體與助燃性氣體之氣體導入管之環狀部分設有複數焰口。其次,可朝藉環狀噴燒器而形成之火焰供給原料流19。若可形成將供入原料流19之火焰,則噴燒器不限於環狀噴燒器,亦可使用焰口單一之噴燒器等。可燃性氣體並無特別之限制,可使用碳氫氣及氫氣等。且,助燃性氣體雖無特別之限定,但可使用空氣及氧等。
(噴霧控制氣體噴出部)
又,第1實施形態之微粒子製造裝置11及微粒子製造裝置61中,亦可設有設在噴霧噴嘴15周圍而可自先端噴出噴霧控制氣體之噴嘴罩套。噴嘴罩套乃多層管構造之罩套。噴嘴罩套之功能在於自噴燒器之輻射熱保護噴霧噴嘴15之先端部而避免噴霧噴嘴15之阻塞,以及自噴嘴罩套先端流出噴霧控制氣體以形成覆蓋已噴霧之原料流19之氣流,並控制原料流19之指向性及流速。噴霧控制氣體可使用氮、氬、氧、空氣或其等之混合氣體。如上所述,控制原料流19之指向性及流速,即可增加朝火焰25中供給之原料流19
之比例而有效率地生成微粒子27,並控制火焰25中之原料之滯留時間,以控制粒徑。
(正極活性物質之製造方法)
就藉噴霧燃燒法而製得之矽酸鹽系鋰離子二次電池用活性物質之前驅物之微粒子進行結晶化處理,即可製得非水電解質二次電池之正極活性物質。尤其,將前驅物粒子與碳源混合後,宜於鈍氣充填環境下加以燒成。舉例言之,若為矽酸鐵鋰,則鐵成分在前驅物粒子內主要以3價之狀態存在,但在適當之還原環境下加以燒成,即可將鐵成分改變成2價,其結果,即可製得作為具有橄欖石構造之鋰離子二次電池用活性物質而作用之矽酸鐵鋰之結晶。
鈍氣可使用氮氣、氬氣、氖氣、氦氣、二氧化碳
氣體等。且,為提高生成物之導電性,亦可於碳氫氣體充填環境中進行加熱處理。用於提高熱處理後之生成物之導電性之碳源則可使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素等有機高分子材料、葡萄糖、蔗糖等醣類、丙三醇、乙二醇等多價醇類、碳黑、石墨粉等碳質物質等。但若為可藉加熱處理而生成具有還原性之碳源之物質,則不限於上述物質。
宜以同一燒成步驟進行前驅物粒子之結晶化與
藉碳而進行之塗覆或擔持處理。在熱處理條件為溫度300~900℃與處理時間0.5~10小時之組合下可適當製得所需之結晶性及粒徑之燒成物。高溫及長時間之熱處理所致過大之熱負載則可能導致生成粗大之單晶,故應予以避免,
宜在可製得所需之結晶性或微結晶性之正極活性物質之程度之加熱條件下,採用可儘可能抑制微晶之大小之熱處理條件。熱處理之溫度宜為400~800℃程度。
另,製得之正極活性物質在燒成步驟中凝聚後,
亦可藉研缽、球磨機或其它磨碎方式加以處理,而再形成粉末狀。
以下,以實施例具體說明本發明。
<實施例1>
將硝酸鋰(LiNO3)與九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H2O)溶解於純水中而製成原料溶液。且,將八甲基環四矽氧烷溶解於燈油中而製成可燃性液體。然後,使用花王出品RHEODOL SP-O10V作為界面活性劑,並依原料溶液:可燃性液體:界面活性劑之重量比為65:33.5:1.5之比例加以置入設有金屬製之攪拌葉之勻合器中,依1萬rpm攪拌10分鐘,而製成油包水型之原料乳劑。另,就鋰源、鐵源及矽源則使原料乳劑中之Li、Fe、Si為Li2FeSiO4之化學計量比之2:1:1。且,原料之乳劑中之濃度則設成使原料乳劑1kg所生成之Li2FeSiO4為0.5mol。
圖7(a)為實施例1之原料乳劑自乳化約2小時後藉光學顯微鏡加以觀察所得之相片,圖7(b)則為自乳化約1日後藉光學顯微鏡加以觀察所得之相片。其中均可觀察原料溶液之液滴,粒徑(液滴徑)約為1.5μm程度。且,如圖7(b)所示,已添加界面活性劑之原料乳劑在經過1日後依然安
定。
已使用圖1所示之微粒子製造裝置11而以上述原
料乳劑製成微粒子。首先,自雙流體噴霧噴嘴(噴霧噴嘴15)噴霧原料乳劑。噴霧所使用之氣體為氧氣。已噴霧之原料噴霧(原料流19)則藉燃燒源23而燃燒形成火焰25。其結果,已製得微粒子27。已生成之微粒子則為袋濾器所回收。
以掃描型電子顯微鏡觀察製得之微粒子,則發現
多數直徑10nm程度之微細粒子。
於5wt%聚乙烯醇水溶液中依乾重比10:1分散微
粒子與聚乙烯醇,並於水分蒸發後,在N2氣體環境下,進行製得之微粒子於650℃下之8小時燒成。燒成中將發生聚乙烯醇之碳化與鐵成分之還原,並發生矽酸鐵鋰之生成與結晶化。就製得之凝聚體進行磨碎處理,即製得正極活性物質。
圖8為碳塗層後之正極活性物質進行X射線繞射
量測後之結果。圖8之橫軸上之黑點代表橄欖石型之矽酸鐵鋰(Li2FeSiO4)所致之波峰出現之處。實施例1中,已知可製得橄欖石型之矽酸鐵鋰(Li2FeSiO4)之結晶。
圖9(a)、(b)為以掃描型電子顯微鏡觀察碳塗層後
之正極活性物質之結果,(a)為1萬倍,(b)為5萬倍之倍率之結果。已觀察到粒徑為50~200nm程度之微粒子已凝聚之狀態。且,藉BET法測定正極活性物質之比表面積,結果則為18.7m2/g。
(電池特性之評價)
已對實施例1中製得之正極活性物質依10重量%混合導電助劑(碳黑),進而依乾重比90:10之比例混合混合粉末與黏結劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液後,再使用自轉公轉式攪拌機加以充份混拌,而製成陽極漿料。
對厚20μm之鋁箔集電器依50g/m2之塗刷量塗
布陽極漿料,並在120℃下予.以乾燥30分鐘。然後,藉滾壓機施予輥軋加工,並加以模切成直徑16mm之圓盤狀而製成正極。
該等正極在80℃下經過8小時之真空乾燥後,則
於露點-60℃以下之氬置換之套手工作箱內,就負極使用金屬鋰,並就電解液使用依體積比1:1之比例混合碳酸伸乙酯及二乙基碳酸鹽而成之混合溶媒中溶解1M之濃度之LiPF6而成之溶液,且就分隔部使用厚20μm之聚烯性微孔質膜,而製成直徑20mm×厚1.6mm之2016型之鈕扣式電池。
接著,就前述之鈕扣式鋰二次電池實施正極活性
物質之電極特性之試驗評價如下。
在試驗溫度25℃,0.1C之電流率下,藉CC-CV法進行充電至4.5V(對Li/Li+),然後待電流率降至0.01C後停止充電。其後,在0.1C之比率下,藉CC法進行放電至1.5V(與前述相同),而測定初次放電容量。
圖10顯示使用實施例1之正極活性物質及作為比較例而於可燃性之有機溶媒中溶解有機金屬化合物而成之
原料溶液而製成之正極活性物質之充放電曲線。(a)為充電曲線,(b)為放電曲線。實線所示之實施例1之正極活性物質之初次放電容量為101mAh/g。相對於此,使用虛線所示之作為比較例而於可燃性之有機溶媒中溶解有機金屬化合物而成之原料溶液(環烷酸鋰、2-乙基己酸鐵、八甲基環四矽氧烷、2乙基己酸)而製成之正極活性物質之初次放電容量為100mAh/g。如上所述,本發明所製得之活性物質可獲致與使用可燃性之有機溶劑中溶解有機金屬化合物而成之原料溶液而製成之活性物質同等良好之電池特性。
使用油包水型乳劑之實施例之原料之成本與使用可溶於溶劑中之原料時相較,可大幅降低至1/3~1/10。
舉例言之,可溶於溶劑中之金屬原料乃脂肪酸及苛性鹼反應後,再加入金屬鹽之水溶液而進行複分解,或在高溫下加熱處理脂肪酸與金屬化合物,使其等直接反應而製成。其因製造設備規模較大或反應時間較長,而導致原料成本提高。且,由於使金屬鹽等金屬化合物與其它物質反應而製成,故成本明顯高於金屬鹽。
相對於此,使用本發明之油包水型乳劑之原料之成本,由於可使用金屬鹽等較低價之原料,故成本低於可溶於溶劑之原料。
如上所述,燒成噴霧使用低成本之水溶性之原料而作成之油包水型之原料乳劑而製得之微粒子,即可製得粒徑甚小且電池特性亦良好之矽酸鐵鋰。進而,加以使用則可製造鋰離子二次電池用正極活性物質及使用該物質之
二次電池。
以上,已參照附圖而說明本發明之較佳實施形態,但本發明不受限於上述例示。本技術範疇之從業人士當可在本案所揭露之技術思想範疇內,構思各種變更例或修正例,其等亦應當理解為包含於本發明之技術範圍內。
11‧‧‧微粒子製造裝置
13‧‧‧原料乳劑
15‧‧‧噴霧噴嘴
17‧‧‧噴霧氣體
19‧‧‧原料流
21‧‧‧液滴
23‧‧‧燃燒源
25‧‧‧火焰
27‧‧‧微粒子
Claims (13)
- 一種微粒子製造方法,其特徵在於包含以下步驟:製備原料乳劑之步驟,該原料乳劑係油包水型乳劑且於含有矽源之可燃性液體中以液滴形式分散有原料溶液,該原料溶液至少含有鋰源以及矽與鋰以外之原料金屬源;將前述原料乳劑噴霧成液滴狀之步驟;及使前述液滴中之可燃性液體燃燒,而形成微粒子之步驟。
- 如請求項1之微粒子製造方法,當以鋰為Li,以矽為Si,進而以選自於由Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W所構成群組中之1種或2種以上的金屬元素為M,並以選自於由Ti、Cr、V、Zr、Mo、W、P、B所構成群組中之至少1種金屬元素為X時,其中前述微粒子之組成以通式表示為LiyMSi1-zXzO4、1≦y≦2、0≦z<0.4。
- 如請求項1之微粒子製造方法,其中前述原料乳劑中含有界面活性劑。
- 如請求項3之微粒子製造方法,其中前述界面活性劑係HLB為3~6之界面活性劑。
- 如請求項1之微粒子製造方法,其中分散於前述可燃性液體中之前述原料溶液的液滴的平均粒徑為0.5~10μm。
- 如請求項1之微粒子製造方法,其中經噴霧之前述原料乳劑的液滴的平均粒徑為5~500μm。
- 如請求項1之微粒子製造方法,其中前述可燃性液體中所包含之矽源係含有選自於由六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環戊矽氧烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、四乙氧矽烷、四甲氧矽烷所構成群組中之1種以上的矽源之有機矽化合物。
- 如請求項1之微粒子製造方法,其中前述原料溶液含有鋰及選自於由鋰與矽以外之原料金屬之硝酸鹽、氫氧化物、鹽酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽所構成群組中之1種以上的原料。
- 如請求項1之微粒子製造方法,其中前述可燃性液體含有1種以上之油性燃料。
- 一種鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法,其特徵在於將以如請求項1至請求項9中任一項之微粒子製造方法而製成的微粒子,與選自於由有機高分子材料、醣類、多價醇類、碳質材料所構成群組中之一種以上的碳源混合後,在鈍氣環境中進行燒成,藉此使其變成具有橄欖石構造之矽酸過渡金屬鋰化合物。
- 一種矽酸鹽系之鋰離子二次電池用正極活性物質,係使用如請求項10之鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法而製成。
- 一種鋰離子二次電池,係使用如請求項11之鋰離子二次 電池用正極活性物質而製成。
- 一種油包水型之微粒子製造用原料乳劑,其於含有矽源之可燃性液體中分散有至少含有鋰源以及矽與鋰以外之原料金屬源的原料溶液的液滴。
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摘要、第279頁全部、第280頁2.4. Electrochemical measurement全部、圖1、圖2 Tong Dong-Ge et al.,"Synthesis of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 as a cathode material for lithium ion battery by water-in-oil emulsion method",Materials Chemistry and Physics,Vol.94,pages423-428,2005 * |
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