KR20150023847A

KR20150023847A - 미립자 제조 방법, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법, 정극 활물질 및 이것을 이용한 리튬 이온 이차전지 그리고 미립자 제조용 원료 에멀전

Info

Publication number: KR20150023847A
Application number: KR1020157001643A
Authority: KR
Inventors: 토모히로 곤다; 코지 하타야; 케이이치 아이소; 마사야 시키시마; 토시히로 나카무라; 노부아키 오리타
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-04
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2015-03-05
Also published as: JP5972205B2; JP2014203643A; WO2014162806A1; CN104487384A; TW201504149A; TWI552959B

Abstract

유기 규소 화합물을 포함하는 가연성 액체 중에, 리튬 이온, 리튬과 실리콘 이외의 원료금속 이온을 포함하는 원료용액이 액적으로서 상기 가연성 액체 중에 분산되어 있는 유중수형 에멀전인 원료 에멀전(13)을 제작하는 공정과, 상기 원료 에멀전을 액적상으로 분무하는 공정과, 액적(21) 중의 가연성 액체를 연소시켜, 미립자(27)를 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 미립자 제조 방법을 이용한다. 원료 에멀전(13)에, 계면활성제를 포함해도 된다.

Description

미립자 제조 방법, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법, 정극 활물질 및 이것을 이용한 리튬 이온 이차전지 그리고 미립자 제조용 원료 에멀전 {METHOD FOR PRODUCING MICROPARTICLES, METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, LITHIUM ION SECONDARY CELL USING SAME, AND SOURCE EMULSION FOR PRODUCING MICROPARTICLES}

본 발명은 액체상 원료를 노즐로부터 분무하고, 화염 중에서 연소시켜 미립자를 제조하는 분무 연소법에 의한 미립자의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다. 본 발명은 특히 규산철리튬 등의 규산염계 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조에 관한 것이다.

최근, 휴대전화나 노트북 PC, 디지털카메라, 비디오 등의 휴대용 전자기기의 전원으로 소형이고 경량인 리튬 이온 이차전지가 널리 이용되고 있다. 또한, 전기자동차의 보급에 있어서는, 고성능이며 저렴한 리튬 이온 전지가 요구되고 있다. 현재, 리튬 이온 이차전지의 정극 활물질로는 코발트산리튬(LiCoO₂)이 일반적이다. 그러나, 코발트산리튬은 자원적 제약이 크고 고가인데다가 독성도 높은 코발트를 포함한다고 하는 문제점이나, 또한 고온으로 가열되면 산소를 방출하기 때문에 발화할 우려가 있어 안전성이 낮다고 하는 문제점이 있다. 이에 반해, 열적·화학적 안정성에 있어서 코발트산리튬보다 훨씬 우수하고, 또한 풍부한 원료계로 제조할 수 있는 새로운 정극 활물질로서 올리빈 구조를 가지는 인산철리튬(LiFePO₄)이나 규산철리튬(Li₂FeSiO₄) 등이 주목받고 있다. 그러나, 이러한 재료들은 그대로는 도전성이 낮아, 결정 내부의 Li 이온 확산속도가 느리기 때문에, 수십∼100nm의 1차 입자 직경을 가지는 미립자로 할 필요가 있다.

이러한 나노사이즈 미립자의 제조 방법으로는, 예를 들어 규산철리튬을 합성하는 경우, 실록산과 리튬이나 철을 포함하는 복수의 유기 금속 화합물을 가연성 유기용제에 용해시켜 만든 원료액을 버너에 도입하고, 버너의 선단에 부착한 노즐로부터 분무하여 연소시키는 것에 의해, 복합 미립자를 제조하는 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

그러나, 상기 특허문헌에 나타난 방법으로 제조되는 규산염계 리튬 이온 전지용 활물질은, 입경이 충분히 작고 전지특성이 우수하지만, 원료로서 유기용제에 가용인 리튬이나 그 외의 금속원료를 사용할 필요가 있으며, 이 원료들이 매우 고가이기 때문에, 목적으로 하는 활물질 제조비용의 저감이 곤란했다.

특허문헌 1: 특개2012-195134호 공보

실록산과 리튬이나 철을 포함하는 복수의 유기 금속 화합물을 가연성 유기용제에 용해시켜 만든 원료액을 버너의 선단에 부착한 노즐로부터 분무하여 연소시키는 방법에서는 원료의 연소성이 좋아, 미립자가 얻어지지만, 원료가 고가이기 때문에, 비용이 많이 드는 문제가 있었다. 한편, 금속염 등을 수계용매 중에 용해시켜 제작한 원료용액을 이용한 경우는, 복수의 유기 금속 화합물을 가연성 유기용제에 용해시킨 경우와 비교하여, 저가이기는 하지만 분무했을 때의 연소성이 나빠, 비교적 큰 입자가 혼입되는 일이 있었다.

본 발명은, 이러한 상황을 감안하여, 분무 연소법에 있어서, 입경이 작고 특성이 우수한 규산염계 리튬 이온 이차전지용 활물질을 저렴하게 제조할 수 있는 미립자의 제조 방법, 이것을 이용한 리튬 이온 이차전지, 그 제조 장치 및 원료 에멀전을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 이하의 특징을 가진다.

(1) 실리콘원을 포함하는 가연성 액체 중에, 리튬원에 더하여, 실리콘과 리튬 이외의 원료 금속원을 적어도 포함하는 원료용액이 액적으로서 분산되어 있는 유중수형 에멀전인 원료 에멀전을 제작하는 공정과, 상기 원료 에멀전을 액적상으로 분무하는 공정과, 상기 액적 중의 가연성 액체를 연소시켜 미립자를 형성하는 공정

을 구비하는 것을 특징으로 하는 미립자 제조 방법.

(2) 리튬을 Li, 실리콘을 Si, 그리고 Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 금속원소를 M이라 하고, Ti, Cr, V, Zr, Mo, W, P, B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원소를 X라 한 경우, 상기 미립자의 조성이, 일반식 Li_yMSi₁ _- _zX_zO₄, 1≤y≤2, 0≤z<0.4로 표시되는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 미립자 제조 방법.

(3) 상기 원료 에멀전에, 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 미립자 제조 방법.

(4) 상기 계면활성제의 HLB가 3∼6의 계면활성제인 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 미립자 제조 방법.

(5) 상기 가연성 액체 중에 분산되어 있는 상기 원료용액 액적의 평균입경이 0.5∼10㎛인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 미립자 제조 방법.

(6) 분무된 상기 원료 에멀전 액적의 평균입경이 5∼500㎛인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 미립자 제조 방법.

(7) 상기 가연성 액체 중에 포함되는 실리콘원이, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 테트라에톡실란, 테트라메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 실리콘원을 포함하는 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 미립자 제조 방법.

(8) 상기 원료용액이, 리튬 및 리튬과 실리콘 이외의 원료금속인 질산염, 수산화물, 염산염, 황산염, 아세트산염, 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 미립자 제조 방법.

(9) 상기 가연성 액체가 1종 이상의 유성의 연료를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 (1)에 기재된 미립자 제조 방법.

(10) (1)∼(9) 중 어느 하나의 미립자 제조 방법으로 제조한 미립자와, 유기 고분자재료, 당류, 다가알코올류, 탄소질재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 탄소원을 혼합한 후, 불활성가스 분위기에서 소성하는 것에 의해, 올리빈 구조를 가지는 규산천이금속 리튬 화합물로 변화시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.

(11) (10)에 기재된 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법을 이용하여 제작한 규산염계 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질.

(12) (11)에 기재된 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질을 이용하여 제작한, 리튬 이온 이차전지.

(13) 실리콘원을 포함하는 가연성 액체 중에, 리튬원에 더하여, 실리콘과 리튬 이외의 원료 금속원을 적어도 포함하는 원료용액의 액적이 분산되어 있는 유중수형(油中水型)의 미립자 제조용 원료 에멀전.

본 발명에 의해, 분무 연소법에 있어서, 입경이 작고 특성이 우수한 규산염계 리튬 이온이차전용 정극 활물질과, 이것을 저렴하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 이것을 이용한 리튬 이온 이차전지와, 미립자 제조용 원료 에멀전과 미립자 제조 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 제1 실시형태에 관련된 미립자 제조 장치(11)의 구성을 나타내는 도면.
도 2는 원료 에멀전(13)의 구성을 나타내는 도면.
도 3은 원료류(19) 중 액적(21)의 구성을 나타내는 도면.
도 4는 미립자 제조 장치(11)와 미립자 회수장치(43)의 구성을 나타내는 도면.
도 5는 분무 연소법에서의 미립자의 생성을 설명하는 도면.
도 6은 제1 실시형태의 다른 예에 관련된 미립자 제조 장치(61)의 구성을 나타내는 도면.
도 7 (a)는 유화한 뒤 2시간 경과한 후의 실시예 1에 관련된 원료 에멀전의 광학현미경 사진, (b)는 유화한 뒤 1일 후의 실시예 1에 관련된 원료 에멀전의 광학현미경 사진.
도 8은 실시예 1에 관련된 정극 활물질의 X선회절 측정 결과.
도 9 (a), (b)는 실시예 1에 관련된 정극 활물질의 주사형 전자현미경 사진.
도 10은 실시예 1 및 비교예에 관련된 정극 활물질의 충방전곡선(실선: 실시예 1, 파선: 비교예).

이하 도면에 기초하여, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

(제1 실시형태)

(미립자 제조 장치)

도 1은 제1 실시형태에 관련된 미립자 제조 장치(11)를 설명하는 모식도이다. 미립자 제조 장치(11)는 원료 에멀전(13)과 분무가스(17)가 공급되어 원료 에멀전(13)의 액적(21)을 포함하는 원료류(19)를 분출하는 분무노즐(15)과, 원료류(19)에 착화(着火)하는 착화원(23)을 구비한다. 착화원(23)은 분무노즐(15)에 이어서 설치되며 원료류(19) 및 분무가스(17)에 착화하여 화염(25)을 형성한다.

(원료 에멀전)

미립자 제조 장치(11)에서, 규산염계 리튬 이온 이차전지용 활물질원료를 제조하기 위해, 원료 에멀전(13)에는, 적어도 리튬원, 실리콘원, 리튬과 실리콘 이외의 원료 금속원을 포함한다. 원료 에멀전(13)에 리튬원, 실리콘원, 그 이외의 원료 금속원을 포함함으로써, 얻어지는 미립자(27)는, 리튬의 산화물, 실리콘의 산화물 및 리튬과 실리콘 이외의 금속의 산화물, 그리고 그것들의 복합산화물 등을 포함하며, 이 미립자를 결정화함으로써 올리빈 구조를 가지는 리튬천이금속 실리케이트를 형성할 수 있다. 예를 들어, 리튬, 실리콘 이외의 원료금속으로 철을 이용하고, 각 원소의 화학량론적 조성비로 Li：Fe：Si=2：1：1이 되도록 원료 에멀전을 조합하는 것에 의해, 올리빈 구조를 가지는 규산철리튬(Li₂FeSiO₄)을 제조할 수 있다.

여기서, 본 발명에서 얻어지는 미립자의 조성은, 리튬을 Li, 실리콘을 Si, 그리고 Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 금속원소를 M이라 하고, Ti, Cr, V, Zr, Mo, W, P, B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원소를 X라 한 경우, 상기 미립자의 조성이 일반식 Li_yMSi₁ _- _zX_zO₄, 1≤y≤2, 0≤z<0.4)로 표시되는 것으로 할 수 있다. 특히, 천이원소 이외의 P, B를 X에 포함하는 경우, P의 경우에는, 사용하는 원료로는, 인산(H₃PO₄), 인산이수암모늄(NH₄H₂PO₄), 인산암모늄((NH₄)₃PO₄)을 이용할 수 있고, B의 경우에는, 붕산(H₃BO₃), 붕산암모늄(NH₄B₅O₈) 및 이들의 수화물 등을 이용할 수 있다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 원료 에멀전(13)은, 유기 규소 화합물을 포함하는 가연성 액체(31) 중에, 리튬 이온에 더하여, 리튬과 실리콘 이외의 원료금속 이온을 포함하는 원료용액(33)이 액적으로서 분산되어 있는 유중수형 에멀전이다.

(가연성 액체)

가연성 액체(31)는 가연성인 액체이면 특별히 한정되지 않지만, 등유, 케로신, 경유, 가솔린, 테레빈유, 중유, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 자일렌, 톨루엔, 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 연료를 포함하는 것이 바람직하다. 가격과 취급성의 관점에서 특히 등유와 경유가 특히 바람직하고, 등유와 경유의 혼합물을 이용할 수 있다.

(실리콘원)

가연성 액체(31)에 포함되는 실리콘원으로는, 가연성 액체(31)에 용해되는 원료라면 특별히 한정되지 않지만, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등의 환형 실록산이나, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 등의 사슬형 실록산이나, 테트라에톡실란, 테트라메톡시실란 등의 유기 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 실리콘원을 사용할 수 있다.

(원료금속)

원료용액(33)으로는, 리튬원에 더하여, 리튬과 실리콘 이외의 원료 금속원을 포함하는데, 원료용액(33)에 포함되는 리튬과 실리콘 이외의 원료금속으로는 철(Fe), 망간(Mn), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 바나듐(V), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 원료용액(33)에는 리튬에 더하여, 리튬과 실리콘 이외의 원료금속의 질산염, 수산화물, 염산염, 황산염, 탄산염, 아세트산염, 시트르산염 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원료를 포함하는 것이 바람직하다.

예를 들어 리튬원으로는, 질산리튬, 염화리튬, 탄산리튬 등을 이용할 수 있다. 리튬, 실리콘 이외의 원료금속으로서 철을 사용한 경우에는, 철원으로서 질산철, 염화제1철, 염화제2철 등을 이용할 수 있다.

(계면활성제)

또한, 원료 에멀전(13)을, 가연성 액체(31) 중에 원료용액(33)이 액적으로서 분산되어 있는 유중수형 에멀전이다. 이 상태를 안정적으로 유지하기 위해서는, 계면활성제(35)가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 계면활성제(35)는, 친수기를 원료용액(33) 쪽으로, 친유기를 가연성 액체(31) 쪽으로 향하게 하여 미셀(역미셀)을 형성하는 것에 의해, 원료용액(33)이 안정적으로 가연성 액체(31)에 분산시킬 수 있다. 계면활성제를 이용하지 않는 경우에는, 도 6에 나타내는 다른 예에 관련된 미립자 제조 장치(61)와 같이 노즐 직전에 유화기(호모지나이저(63))를 형성하고, 나온 직후에 원료 에멀전(13)을 분무노즐(15)에 공급함으로써 유중수형 에멀전인 상태를 유지한 채로 분무되어, 액적(21)을 형성할 수 있다. 이렇게 하면, 리튬 이온 및, 리튬과 실리콘 이외의 원료금속 이온을 포함하는 원료용액을, 유기 규소 화합물을 포함하는 가연성 액체 중에 유탁시켜 계면활성제를 이용하지 않고도 가연성 액체 중에 원료용액이 액적으로서 분산되어 있는 유중수형 원료 에멀전을 제작할 수 있다. 그 후, 원료 에멀전을 액적상으로 분무하고, 액적 중 가연성 액체를 연소시켜, 미립자를 형성할 수 있다.

계면활성제(35)로는, HLB(친수·친유 밸런스)가 3∼6인 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. HLB란, 친수성 친유성 밸런스를 말한다. HLB가 3∼6인 저HLB의 계면활성제를 사용함으로써, 친유기를 외측에 친수기를 내측으로 하여 물의 입자를 가두는 유중수형(W/O형, Water in oil형)의 에멀전을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 양이온성이나 음이온성 계면활성제의 상당수는, 계면활성제 내에, 탄소나 수소 이외의 금속성분을 포함하기 때문에, 그 금속성분이 얻어진 미립자에 불순물로서 혼입되거나, 장치에 영향을 주거나 할 가능성이 있어, 계면활성제(35)로는 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제(35)로는, 모노올레산소르비탄(상품명: 가오 제조 레오도르 SP-O10V) 등의 지방산에스테르형 비이온계 계면활성제 등을 이용할 수 있다.

여기서, HLB가 3 미만이면, 친수성이 적기 때문에 W/O형 에멀전이 잘 형성되지 않고, HLB가 6을 넘으면, W/O형 에멀전이 불안정해져, O/W형 에멀전이 형성되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 따라서, HLB값의 바람직한 범위는 상기와 같이 3∼6이 된다.

원료 에멀전(13)은 유중수형 에멀전인 것이 바람직하다. 유중수형 에멀전인 경우, 원료 에멀전(13) 중 원료용액(33)의 액적이, 수용액을 분무하여 얻어지는 액적보다 크기가 작기 때문에, 입경이 작은 미립자를 얻을 수 있다. 즉, 원료용액(33)을 그대로 분무노즐(15)로 분무해도, 입경 수 ㎛의 액적을 얻는 것은 곤란하지만, 에멀전 내에는 입경 수 ㎛의 원료용액의 미세한 액적을 만들 수 있다. 원료용액(33)의 액적이 미세하기 때문에, 원료용액(33)에 대한 열전도가 빨라, 입경이 작은 미립자가 생성된다.

또한, 원료 에멀전(13)이 유중수형 에멀전이기 때문에, 액적 표면의 가연성 액체가 착화되기 쉽다. 또한, 원료용액이 유중에 작은 액적으로서 분산되어 있기 때문에, 입경이 작은 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 유상 및 수상의 비율을 제어함으로써, 원료용액의 액적이 가열에 의해, 분열하여, 가연성 액체의 미소 액적이 생성되기 때문에, 원료 에멀전의 연소가 촉진된다.

한편, 수중유형(O/W형, Oil in water형) 에멀전인 경우, 화염과 접촉하는 액적의 표면이 수상이기 때문에, 착화되기 어렵다. 또한, 원료용액이 액적으로서 분산되어 있지 않기 때문에, 가열 시에 조대 입자가 생성될 가능성이 있다.

원료용액(33)은, 가연성 액체(31) 중에 분산되어 있으면 특별히 입경 등에 한정은 없지만, 원료 에멀전(13) 중 원료용액(33)의 액적의 평균입경이 0.5∼10㎛인 것이 바람직하다. 이 정도의 평균입경이라면, 원료용액(33)의 액적의 내부까지 연소시에 열이 전해지기 쉬워, 미립자를 생성하기 쉽기 때문이다. 원료용액(33)의 입경은, 계면활성제의 농도나 종류, 에멀전 작성시의 유화방법, 호모지나이저의 회전수 등으로 조정 가능하다.

원료 에멀전(13) 중 원료용액(33)의 액적의 입경에 대해서는, 광학현미경에 의해 원료용액의 액적의 입자직경을 관찰하여 얻어진다.

또한, 원료 에멀전(13) 중 원료용액(33)과 가연성 액체(31)의 질량비가 10：90∼85：15인 것이 바람직하다. 그리고, 양자의 질량비가 40：60∼80：20, 더욱 바람직하게는 40：60∼75：25인 것이 보다 바람직하다.

다만, 원료 에멀전(13)의 연소성을 높이기 위해, 원료 에멀전(13)에 과산화수소 등의 산화성 액체를 첨가해도 된다.

(분무 노즐)

분무노즐(15)은, 이류체 분무 노즐이며, 공급된 원료 에멀전(13)을 액적화하고 ,원료류(19)로서 분출한다. 분무노즐(15)에는 원료 에멀전(13)과 분무가스(17)가 공급되며, 고속의 분무가스(17)의 기류에 의해, 원료 에멀전(13)이 분쇄되어, 미세한 액적(21)이 된다.

분무가스(17)로는, 질소, 아르곤, 산소, 공기 또는 이들의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 특히, 원료류(19)의 착화를 용이하게 하기 위해, 분무가스(17)로는 산소를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 원료류(19)의 가연성을 향상시키기 위해, 분무가스(17)에 가연성 가스와 지연성 가스의 예비혼합 가스를 이용해도 된다.

(액적)

원료류(19)에는 원료 에멀전(13)의 액적(21)이 포함된다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 액적(21)에서는, 유기 규소 화합물을 포함하는 가연성 액체(31) 중에, 리튬 이온과, 리튬과 실리콘 이외의 원료금속 이온을 포함하는 원료용액(33)이 액적으로서 분산되어 있다.

분무된 원료류(19) 중 원료 에멀전(13)의 액적(21)의 평균입경이 5∼500㎛인 것이 바람직하고, 10∼50㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 정도의 크기라면, 원료 에멀전(13)을 분무했을 때 액적(21)이 연소되기 쉽기 때문이다.

분무된 원료류(19) 중 원료 에멀전(13) 액적(21)의 입경은, 분무한 액적(21)을 위상도플러식 레이저입자분석계를 이용하여 평가함으로써 얻어진다. 위상도플러식 레이저입자분석계는, 2개의 레이저광의 교차점을 액적(21)이 통과할 때 얻어지는 도플러주파수의 위상차를 이용하여, 비접촉으로 액적(21)의 입경을 구할 수 있다.

착화원(23)은, 파일럿 버너라고도 불리며, 분무노즐(15)로부터 분출된 원료류(19)를 착화한다. 착화원(23)은 분무노즐(15)의 끝에 설치되고, 특히 분무노즐(15)의 선단 근방에 설치된다. 착화된 원료류(19)는 화염(25)을 형성한다. 원료류(19)에 포함되는 액적(21)은, 화염(25)으로 고온에 노출되어, 산화, 응집하여 미립자(27)를 형성한다. 미립자(27)를 형성한다.

도 4는 미립자 제조 장치(11)와 미립자 회수장치(43)의 구성을 나타내는 도이며, 미립자 제조 장치(11)의 주요 부분은 챔버(41) 내에 배치되고, 챔버(41)에 이어서 미립자 회수장치(43)가 형성된다.

(제1 실시형태에 관련된 미립자 제조 장치에 의한 미립자 제조 방법)

이하, 도 1을 참조하면서, 제1 실시형태에 관련된 미립자 제조 장치(11)를 이용한 미립자 제조 방법을 설명한다.

먼저, 원료 에멀전(13)이 분무노즐(15)에 공급된다. 분무노즐(15)은, 분무가스(17)가 공급되는 이류체 분무 노즐이며, 원료 에멀전(13)을 액적화하여, 원료류(19)를 분출한다.

다음에, 착화원(23)에 의해 원료류(19)가 착화되어, 화염(25)이 형성된다. 화염(25) 중에서 원료 에멀전(13)의 액적(21)에서 미립자(27)가 형성된다.

다음에, 도 4에 나타내는 바와 같이, 미립자 제조 장치(11)에 있어서 화염(25) 중에 형성된 미립자(27)가, 미립자 제조 장치(11)가 형성된 챔버(41) 내를 통과하여, 백 필터나 사이클론 등의 미립자 회수장치(43)에 의해 회수된다.

도 5는 분무 연소법에서의 미립자의 생성을 설명하는 도이다. 원료 에멀전(13)이 분무노즐(15)로부터 분무되어, 입경이 수 ㎛ ∼ 수백 ㎛인 액적(21)의 미스트(원료류(19))가 형성되고, 화염(25) 중에서 액적(21)이 가열됨으로써 미립자(27)를 생성한다. 화염(25) 중에 있어서, 액적(21)의 가연성 액체(31)가 연소되고, 원료용액(33)의 용매는 증발하며, 원료 에멀전에 포함되는 리튬, 실리콘, 리튬과 실리콘 이외의 원료금속이 연소반응에 의해 산화되어, 핵입자(51)가 형성된다(핵 생성). 그리고, 화염(25) 중에 있어서, 핵입자(51)가 합체·응집하여 입경이 수 nm ∼ 100 nm 정도의 1차 입자(53)가 형성된다(산화·응집). 챔버(41) 내에서 생성된 핵입자(51)나 1차 입자(53) 등의 미립자(27)가 미립자 회수장치(43)로 회수된다. 미립자(27)를 포함하는 기류는 미립자 회수장치(43)로 미립자(27)가 회수된 후, 배기(45)로서 배출된다.

(제1 실시형태의 효과)

제1 실시형태에 관련된 미립자 제조 장치(11)는, 유중수형 원료 에멀전(13)을 사용하고, 액적(21)의 표면에 가연성 액체(31)가 노출되어 있기 때문에, 착화원(23)에 의해 용이하게 착화되어 화염(25)을 형성할 수 있다. 또한, 원료 에멀전(13)에서는, 원료용액(33)이 미세한 액적상으로 포함되어 있기 때문에, 조대 입자가 생성되는 일이 없다. 또한, 수용매를 사용했을 때와 달리, 액적(21)의 내부까지 신속하게 가열되기 때문에, 액적(21)으로부터 균일하게 미세한 미립자(27)가 생성되어, 조대 입자가 혼입되는 일이 없다.

또한, 원료 에멀전(13)에는, 저렴한 수용성 리튬원에 더하여, 리튬과 실리콘 이외의 원료 금속원을 사용할 수 있기 때문에, 원료비용을 억제하는 것이 가능하다. 특히, 계면활성제를 이용한 경우에도, 가연성 액체에 가용인 리튬원이나 가연성 액체에 가용인 원료 금속원을 사용하는 경우보다도 원료비용을 억제할 수 있다.

(버너)

또한, 제1 실시형태에 관련된 미립자 제조 장치(11)나 미립자 제조 장치(61)에는, 원료류(19)가 공급되는 화염을 형성하는 링형 버너를 구비해도 된다. 링형 버너는, 가연성 가스와 지연성 가스가 공급된 가스 도입관의 환형 부분에, 복수의 화구가 형성된다. 그리고, 링형 버너에 의해 형성된 화염에, 원료류(19)가 공급된다. 원료류(19)가 공급되는 화염을 형성할 수 있는 것이라면, 버너로는 링형 버너에 한정되지 않으며, 화구가 하나인 버너 등도 사용할 수 있다. 가연성 가스는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소 가스나 수소 가스 등을 이용할 수 있다. 또한, 지연성 가스는, 특별히 한정되지 않지만, 공기나 산소 등을 이용할 수 있다.

(분무 제어 가스 분출부)

또한, 제1 실시형태에 관련된 미립자 제조 장치(11)나 미립자 제조 장치(61)에는, 분무노즐(15) 주위에 형성되며, 선단에서 분무 제어 가스를 분출하는 노즐 후드를 형성해도 된다. 노즐 후드는 다중관 구조의 후드이다. 노즐 후드의 역할은, 분무노즐(15)의 선단부를 버너의 복사열로부터 보호하여 분무노즐(15)의 막힘을 방지하는 것과, 노즐 후드의 선단에서 분무 제어 가스를 흘려 보내, 분무된 원료류(19)를 덮는 가스류를 형성하여, 원료류(19)의 지향성 및 유속을 제어하는 것에 있다. 분무 제어 가스로는, 질소, 아르곤, 산소, 공기 또는 이들의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 이와 같이 원료류(19)의 지향성 및 유속을 제어함으로써, 화염(25) 중에 공급되는 원료류(19)의 비율을 늘려 효율적으로 미립자(27)를 생성함과 함께, 화염(25) 중 원료의 체류시간을 제어함으로써, 입자직경을 제어할 수 있다.

(정극 활물질의 제조 방법)

분무 연소법에 의해 얻어진, 규산염계 리튬 이온 이차전지용 활물질의 전구체인 미립자를 결정화 처리함으로써, 비수전해질 이차전지의 정극 활물질을 얻을 수 있다. 특히, 전구체 입자를 탄소원과 혼합한 후, 불활성가스 충전 분위기하에서 소성하는 것이 바람직하다. 예를 들어 규산철리튬의 경우, 전구체 입자 내에서는 철 성분은 주로 3가의 상태로 존재하고 있지만, 적절한 환원 분위기에서 소성하는 것에 의해 철성분이 2가로 변화하고, 그 결과, 올리빈 구조를 가지며 리튬 이온 이차전지용 활물질로서 기능하는 규산철리튬의 결정이 얻어진다.

불활성가스로는 질소 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 헬륨 가스, 이산화탄소 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 생성물의 도전성을 높이기 위해서, 탄화수소 가스 충전 분위기에서 가열처리해도 된다. 열처리 후 생성물의 도전성을 높이기 위한 탄소원으로는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르보시키메틸셀룰로오스 등의 유기 고분자 재료, 글루코오스, 자당 등의 당류, 글리세린, 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 카본블랙, 그라파이트분 등의 탄소질 물질 등을 이용할 수 있다. 단 가열처리에 의해 환원성이 있는 탄소원이 생성되는 물질이라면, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

전구체 입자의 결정화와 함께 탄소에 의한 코팅 또는 담지처리를 동일 소성공정에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 조건은 온도 300∼900℃와 처리시간 0.5∼10시간의 조합으로 적절히 원하는 결정성과 입경의 소성물을 얻을 수 있다. 고온이나 장시간의 열처리에 의한 과대한 열부하는 조대 단결정을 생성시킬 수 있으므로 피해야 하고, 원하는 결정성 또는 미결정성 정극 활물질이 얻어지는 정도의 가열 조건으로, 결정자의 크기를 최대한 작게 억제할 수 있는 열처리 조건이 바람직하다. 열처리 온도는 400∼800℃ 정도인 것이 바람직하다.

다만, 얻어진 정극 활물질은, 소성공정에서 응집하고 있는 경우에는, 막자사발이나 볼 밀 외 분쇄수단을 이용하여, 다시 분말상으로 할 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해 실시예를 이용하여 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

질산리튬(LiNO₃)과 질산철 9수화물(Fe(NO₃)₃·9H₂O)을 순수에 용해하여 원료용액을 제작했다. 또한, 옥타메틸시클로테트라실록산을 등유에 용해하여 가연성 액체를 제작했다. 그 후, 계면활성제로서 가오 제조 레오도르 SP-O10V를 사용하고, 원료용액：가연성 액체：계면활성제의 중량비가 65：33.5：1.5가 되는 비율로, 금속제 교반날개가 있는 호모지나이저에 투입하여, 1만rpm으로 10분간 교반하여, 유중수형 원료 에멀전을 제작했다. 또한, 리튬원과 철원과 실리콘원은, 원료 에멀전 중의 Li와 Fe와 Si가 Li₂FeSiO₄의 화학량론비인 2：1：1이 되도록 했다. 또한, 원료 에멀전 중의 농도는, 원료 에멀전 1kg에서 생성되는 Li₂FeSiO₄가 0.5mol이 되도록 했다.

도 7 (a)는 실시예 1에 관련된 원료 에멀전을 유화한 뒤 약 2시간 후에 광학현미경에 의해 관찰한 사진이며, 도 7 (b)는 유화한 뒤 약 1일 후에 광학현미경에 의해 관찰한 사진이다. 모두 원료용액의 액적이 관찰되었고, 입자직경(액적직경)은 약 1.5㎛ 정도였다. 또한, 도 7 (b)에 나타내는 바와 같이, 계면활성제를 첨가한 원료 에멀전은, 1일이 경과한 다음에도 안정적이었다.

이 원료 에멀전을 도 1에 나타내는 미립자 제조 장치(11)를 이용하여, 미립자를 제조했다. 먼저, 원료 에멀전을 이류체 분무 노즐(분무노즐(15))에서 분무했다. 분무에 사용한 가스는 산소 가스였다. 분무한 원료 미스트(원료류(19))를 착화원(23)으로 착화하여, 화염(25)을 형성했다. 그 결과, 미립자(27)가 얻어졌다. 생성된 미립자는 백 필터로 회수했다.

얻어진 미립자를 주사형 전자현미경으로 관찰했더니, 직경 10nm 정도의 미세한 입자가 다수 관찰되었다.

얻어진 미립자를 5wt% 폴리비닐알코올 수용액 중에 미립자와 폴리비닐알코올이 건조중량비로 10：1이 되도록 분산시켜, 수분을 증발시킨 후, N₂ 가스 분위기하에서, 650℃에서 8시간 소성했다. 소성 중에 폴리비닐알코올의 탄화와 철성분의 환원이 일어나고, 규산철리튬의 생성과 결정화가 일어난다. 얻어진 응집체에 분쇄처리를 하여, 정극 활물질을 얻었다.

도 8은 탄소피복 후의 정극 활물질을 X선회절 측정한 결과이다. 도 8의 가로축 상의 검은 점은 올리빈형 규산철리튬(Li₂FeSiO₄)에서 유래되는 피크가 관찰되는 개소를 나타낸다. 실시예 1에 있어서 올리빈형 규산철리튬(Li₂FeSiO₄)의 결정이 얻어진 것을 알 수 있다.

도 9 (a), (b)는, 탄소피복 후의 정극 활물질을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과이며, (a)는 1만 배, (b)는 5만 배 배율의 결과이다. 입경이 50∼200nm 정도인 미립자가 응집하고 있는 모습이 관찰되었다. 또한, 정극 활물질의 비표면적을 BET법에 의해 측정했더니, 18.7㎡/g이었다.

(전지특성의 평가)

실시예 1에서 얻어진 정극 활물질에 대해, 도전조제(카본블랙)를 10중량%가 되도록 혼합하고, 다시 혼합분말과 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 건조중량비로 90：10의 비율로 혼합한 후, 자전공전식 믹서를 이용해 충분히 혼련하여, 정극 슬러리를 얻었다.

두께 20㎛의 알루미늄박 집전체에, 정극 슬러리를 50g/㎡의 도공량으로 도포하여, 120℃에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 롤프레스기로 압연가공하여, 직경 16mm의 원반상으로 펀칭하여 정극으로 했다.

이들 정극을 80℃에서 8시간 진공건조시킨 후, 이슬점 -60℃ 이하의 아르곤 치환 글로브박스 내에서 부극으로 금속리튬, 전해액으로 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 체적비 1：1의 비율로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1M의 농도로 용해한 것, 그리고 세퍼레이터로 두께 20㎛의 폴리올레핀성 미공질막을 이용하여, 직경 20mm×두께 1.6mm의 2016형 코인형 전지를 제작했다.

다음에, 상기 코인형 리튬이차전지에 의해, 정극 활물질의 전극특성 시험평가를 다음과 같이 실시했다.

시험온도 25℃, 0.1C의 전류레이트로, CC-CV법에 의해, 4.5V(대 Li/Li⁺)까지 충전하고, 그 후 전류레이트가 0.01C까지 저하한 후에 충전을 정지했다. 그 후, 0.1C레이트에서, CC법에 의해 1.5V(상기와 동일)까지 방전시켜, 첫 회 방전용량을 측정했다.

도 10에 실시예 1에 관련된 정극 활물질과, 비교예로서 유기 금속 화합물을 가연성 유기용매에 용해한 원료용액을 이용하여 제작한 정극 활물질의 충방전곡선을 나타낸다. (a)가 충전곡선이고, (b)가 방전곡선이다. 실선으로 나타낸 실시예 1에 관련된 정극 활물질의 첫 회 방전용량은 101mAh/g이었다. 이에 반해, 파선으로 나타낸 비교예, 즉 유기 금속 화합물을 가연성 유기용매에 용해한 원료용액(나프텐산리튬, 에틸헥산산 제2철, 옥타메틸시클로테트라실록산, 2에틸헥산산)을 이용하여 제작한 정극 활물질의 첫 회 방전용량은 100mAh/g이었다. 이와 같이 본 발명에서 얻어진 활물질에서는, 유기 금속 화합물을 가연성 유기용제에 용해하여 작성한 원료용액을 사용하여 제작한 활물질과 동등한 양호한 전지특성을 얻을 수 있었다.

유중수형 에멀전을 사용하는 실시예에서의 원료비용은, 용제에 가용인 원료를 사용하는 경우에 비해 1/3∼1/10으로 현격히 낮게 억제할 수 있었다.

예를 들어 용제에 가용인 금속원료는, 지방산과 가성알칼리를 반응시킨 후 금속염의 수용액을 더하여 복분해하거나, 지방산과 금속화합물을 고온에서 가열처리하여 직접 반응시켜 제작하고 있다. 이것은 제조설비가 커지거나, 반응시간이 길다는 점에서, 원료비용이 비싸진다. 또한, 금속염 등의 금속화합물과 타물질을 반응시켜 제작하고 있기 때문에, 금속염보다 비용이 비싸지는 것은 분명하다.

이에 반해, 본 발명의 유중수형 에멀전을 사용하는 원료비용은, 금속염 등의 비교적 저렴한 원료를 사용할 수 있는 점에서, 용제에 가용인 원료에 비해 저렴해진다.

이상과 같이, 저비용의 수용성 원료를 이용하여 작성된 유중수형 원료 에멀전을 분무하여 얻어진 미립자를 소성함으로써, 충분히 입경이 작고 전지특성도 우수한 규산철리튬을 얻을 수 있었다. 그리고, 이것을 이용하여, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질과 이것을 이용한 이차전지를 제조할 수 있다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 당업자라면, 본원에서 개시한 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있는 것은 분명하며, 그것에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적범위에 속하는 것으로 이해된다.

11: 미립자 제조 장치 13: 원료 에멀전
15: 분무 노즐 17: 분무 가스
19: 원료류 21: 액적
23: 착화원 25: 화염
27: 미립자 31: 가연성 액체
33: 원료용액 35: 계면활성제
41: 챔버 43: 미립자 회수장치
45: 배기 51: 핵입자
53: 1차 입자 61: 미립자 제조 장치
63: 호모지나이저

Claims

실리콘원을 포함하는 가연성 액체 중에, 리튬원에 더하여, 실리콘과 리튬 이외의 원료 금속원을 적어도 포함하는 원료용액이 액적으로서 분산되어 있는 유중수형(油中水型) 에멀전인 원료 에멀전을 제작하는 공정과,
상기 원료 에멀전을 액적상으로 분무하는 공정과,
상기 액적 중의 가연성 액체를 연소시켜, 미립자를 형성하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 미립자 제조 방법.
제1항에 있어서,
리튬을 Li, 실리콘을 Si, 그리고 Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 혹은 2 종 이상의 금속원소를 M이라 하고, Ti, Cr, V, Zr, Mo, W, P, B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원소를 X라 한 경우, 상기 미립자의 조성이, 일반식 Li_yMSi₁ _-zX_zO₄, 1≤y≤2, 0≤z<0.4로 표시되는 것을 특징으로 하는 미립자 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 원료 에멀전에, 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 계면활성제의 HLB가 3∼6의 계면활성제인 것을 특징으로 하는 미립자 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 가연성 액체 중에 분산되어 있는 상기 원료용액 액적의 평균입경이 0.5∼10㎛인 것을 특징으로 하는 미립자 제조 방법.
제1항에 있어서,
분무된 상기 원료 에멀전 액적의 평균입경이 5∼500㎛인 것을 특징으로 하는 미립자 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 가연성 액체 중에 포함되는 실리콘원이, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 테트라에톡실란, 테트라메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 실리콘원을 포함하는 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 미립자 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 원료용액이, 리튬 및 리튬과 실리콘 이외의 원료금속인 질산염, 수산화물, 염산염, 황산염, 아세트산염, 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 가연성 액체가 1종 이상의 유성의 연료를 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 제조 방법으로 제조한 미립자와, 유기 고분자재료, 당류, 다가알코올류, 탄소질재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 탄소원을 혼합한 후, 불활성가스 분위기에서 소성하는 것에 의해, 올리빈 구조를 가지는 규산천이금속 리튬 화합물로 변화시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제10항에 기재된 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법을 이용하여 제작한 규산염계 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질.
제11항에 기재된 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질을 이용하여 제작한, 리튬 이온 이차전지.
실리콘원을 포함하는 가연성 액체 중에, 리튬원에 더하여, 실리콘과 리튬 이외의 원료 금속원을 적어도 포함하는 원료용액의 액적이 분산되어 있는 유중수형의 미립자 제조용 원료 에멀전.