KR101462821B1 - 미립자 혼합물, 정극 활물질 재료, 정극, 2차전지 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소입경이고 원소의 공간 분포가 균일한 인산 천이금속 리튬을 연속적이고 대규모로 합성 가능한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그 해결 수단은 이하와 같다. 리튬원, 천이금속원 및 인원을 포함하는 혼합용액을, 미스트상 액적으로 지연성 가스와 가연성 가스와 함께 화염 중에 공급하는 분무 연소법에 의해 미립자 혼합물을 합성한다. 그리고 합성된 미립자 혼합물을 탄소원과 혼합하는 공정, 상기 미립자 혼합물을 불활성 가스 충전분위기에서 소성하는 것에 의해 활물질 응집체를 제조하는 공정, 상기 활물질 응집체를 분쇄하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 인산 천이금속 리튬계 정극 활물질 재료의 제조방법이다.

Description

미립자 혼합물, 정극 활물질 재료, 정극, 2차전지 및 이들의 제조방법{MICROPARTICLE MIXTURE, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE, SECONDARY CELL, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 비수 전해질 2차전지에 이용되는 인산 천이금속 리튬계 정극 활물질 재료 및 이 전구체인 미립자 혼합물 등에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 모바일화와 고기능화에 따라 구동 전원인 2차전지는 최대 중요 부품 중 하나가 되었다. 특히, 리튬 이온 2차전지는 이용되는 정극 활물질 재료와 부극 활물질 재료의 높은 전압에서 얻어지는 에너지 밀도가 높아 종래의 NiCd 전지나 Ni 수소전지 대신에 2차전지의 주류의 위치를 차지하기에 이르렀다. 그러나, 현재의 Li 이온전지에 이용되며, 표준으로 되어 있는 코발트산리튬(LiCoO2)계 정극 활물질 재료와 흑연이 주체인 카본계 부극 활물질 재료의 조합에 의한 Li 이온 2차전지는, 오늘날의 고기능 고부하 전자부품의 소비 전력량을 충분히 공급할 수 없어, 휴대 전원으로서는 요구성능을 만족시킬 수 없는 상황이다.
그리고, 코발트산 리튬은 레어메탈(rare metal)인 코발트를 이용하고 있기 때문에, 자원적 제약이 크고, 고가이며, 가격 안정성에 과제가 있다. 또한, 코발트산 리튬은 180℃ 이상의 고온이 되면 다량의 산소를 방출하기 때문에, 이상 발열시나 전지의 단락시에는 폭발이 일어날 가능성이 있다.
그 때문에, 인산철 리튬(LiFePO4)을 비롯한 올리빈(olivine) 구조를 갖는 인산 천이금속 리튬이 자원면, 비용면, 안전면에서 만족할 만한 재료로서 주목을 끌고 있다.
인산철 리튬을 합성하는 방법으로 고상법이라 불리는 방법이 알려져 있다. 고상법의 개략은 리튬원, 철원, 인원의 각 분말을 혼합하고 불활성 분위기 하에서 소성처리하는 방법이다. 이 방법은 소성 조건을 잘 선택하지 않으면 생성물의 조성이 목적한 대로 이루어지지 않고 또한 입경의 제어가 어렵다고 하는 문제점을 가진다.
또한, 인산철 리튬을 합성하는 방법으로 액상에서의 수열합성을 이용한 수열합성법도 알려져 있다. 수열합성법은 고온 고압 열수의 존재하에서 이루어진다. 고상법에 비해 훨씬 저온에서 순도가 높은 생성물이 얻어진다. 그러나, 입경의 제어를 반응온도나 시간 등의 조제 조건에 따라 실시하는데 입경 제어의 재현성이 부족하여 입경의 제어가 곤란했다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 인산철 리튬을 합성하는 방법으로 분무 열분해법이 있다. 분무 열분해법은 탄소함유 화합물, 리튬함유 화합물, 철함유 화합물 및 인함유 화합물의 혼합 용액으로부터 미소한 미스트를 생성하고, 생성된 미소 미스트를 유통시키면서 가열함으로써 열분해시켜 탄소를 함유하는 인산철 리튬 전구체로 이루어지는 미분체를 생성하고, 생성된 상기 미분체를 불활성 가스-수소 혼합가스 분위기 중에서 가열하여 소성하는 것에 의해 탄소를 함유하는 인산철 리튬 분체를 생성하는 방법이다(특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 국제 공개 2009/131095호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-070666호
그러나, 인산철 리튬은 그 구조에서 유래되어 전기전도도가 낮고 리튬 이온 확산성이 나쁘기 때문에 충방전 속도가 낮다는 문제점이 있다.
따라서, 입경이 작은 인산철 리튬이 요구되고 있다. 입경이 작으면 인산철 리튬 자체의 전기전도도가 낮더라도 인산철 리튬을 경유하는 도전패스가 짧아도 된다. 또한, 입경이 작으면 확산거리가 짧아져서 고속의 충방전에도 대응할 수 있다고 생각되고 있다.
또한, LiCoO2와 같은 층상 구조, LiMnO2와 같은 스피넬 구조에서는 충방전시 리튬 이온의 확산방향이 2차원적 또는 3차원적이지만, 인산철 리튬을 비롯한 올리빈 구조에서는 리튬 이온의 확산방향이 1차원적이다. 그 때문에, 인산철 리튬의 입자 내부의 조성이 불균일하면 리튬 이온의 확산이 방해되어 입자를 구성하는 인산철 리튬의 일부만 충방전에 참가하게 되어 용량이 저하한다.
게다가, 고상법이나 수열 합성법도 기본적으로는 회분식이고 소규모인 반응기를 사용하고 있어, 연속식이고 대규모로 인산철 리튬을 합성가능한 방법이 요구되고 있었다.
또한 상기한 분무 열분해법에 있어서는 열분해 온도가 500∼900℃(특허문헌 2의 청구항 2)이고, 또한 열분해 시간도 10초 이상(특허문헌 2의 단락 0026에서 산출)은 필요했다. 본 발명의 분무 연소법이 고온(1000∼3000℃, 통상 2000℃ 전후)이고 연소시간도 단시간(수 밀리초)인데 반해, 분무 열분해법에서는 저온이고 반응속도가 늦었다. 즉, 본원의 분무 연소법에서는 고온 단시간에 연소되기 때문에, 얻어진 미립자 혼합물(활물질 전구체)은 입경이 작아지고, 또한 각각의 입자가 독립되어 있다. 또한, 상기한 분무 열분해법에서는 미스트의 캐리어 가스가 불활성 가스뿐이지만, 본원의 분무 연소법에서는 캐리어 가스에 가연성 가스를 포함하며, 원료용액의 액적을 연소한다.
그리고, 상기한 분무 열분해법에서는 열분해 공정에 의해 탄소를 함유시키기 때문에, 소성 공정에서 환원성 가스인 수소가스를 첨가할 필요가 있다. 한편, 본원의 분무 연소법에서는 분무 연소법에 의한 미립자의 생성공정 뒤에 탄소원을 첨가하기 때문에, 환원성이 있는 탄소원을 사용할 수 있어, 소성 공정에서 환원성이 있는 가스를 이용할 필요가 없다.
본 발명자들은 분무 연소법을 이용하여 인산 천이금속 리튬을 합성함으로써, 소입경이고, 원소의 공간 분포가 균일한 인산 천이금속 리튬을 연속적이고 대규모로 합성 가능하다는 것을 찾아냈다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은 소입경이고, 원소의 공간 분포가 균일한 인산 천이금속 리튬을 연속적이고 대규모로 합성 가능한 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은,
(1) 리튬원, 천이금속원 및 인원을 포함하는 혼합용액을 미스트상 액적으로 지연성 가스와 가연성 가스와 함께 화염 내에 공급하여 미립자 혼합물을 합성하는 미립자 혼합물의 제조방법.
(2) 상기 화염의 온도가 1000∼3000℃인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 미립자 혼합물의 제조방법.
(3) 상기 가연성 가스가 탄화수소계 가스이며, 상기 지연성 가스가 공기인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 미립자 혼합물의 제조방법.
(4) 상기 리튬원의 리튬 화합물이 염화리튬, 수산화리튬, 아세트산리튬, 질산리튬, 브롬화리튬, 인산리튬, 황산리튬, 옥살산리튬, 나프텐산리튬, 리튬에톡시드, 산화리튬, 과산화리튬 중 어느 하나 이상이며,
상기 천이금속원의 천이금속 화합물이 Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 천이금속의 염화물, 옥살산염, 아세트산염, 황산염, 질산염, 수산화물, 에틸헥산염, 나프텐산염, 헥소에이트의 염, 시클로펜타디에닐 화합물, 알콕시드, 유기산 금속염(스테아르산, 디메틸디티오카바민산, 아세틸아세토네이트, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산의 염), 산화물 중 어느 하나 이상이며,
상기 인원의 인 화합물이 아인산, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산암모늄, 인산나트륨, 인산제일철 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 미립자 혼합물의 제조방법.
(5) (1)에 기재된 미립자 혼합물의 제조방법에 의해 제조된 미립자 혼합물을 탄소원과 혼합하는 공정, 상기 탄소원과 혼합한 상기 미립자 혼합물을 불활성 가스 충전분위기에서 소성하는 것에 의해 활물질 응집체를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 인산 천이금속 리튬계 정극 활물질 재료의 제조방법.
(6) 상기 활물질 응집체를 분쇄하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 인산 천이금속 리튬계 정극 활물질 재료의 제조방법.
(7) 상기 탄소원이 폴리비닐알코올, 자당, 카본블랙 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 정극 활물질 재료의 제조방법.
(8) 상기 소성이 불활성 가스 분위기에서 300∼900℃로 0.5∼10시간의 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 정극 활물질 재료의 제조방법.
(9) (5)에 기재된 정극 활물질 재료의 제조방법에 의해 제조된 정극 활물질 재료와, 적어도 결착제와 용매를 혼합하여 슬러리를 제작하는 공정, 상기 슬러리를 집전체에 도포소성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극의 제조방법.
(10) 상기 슬러리가, (5)에 기재된 정극 활물질 재료의 제조방법에 의해 제조된 정극 활물질 재료를 첨가하여 조립한 0.5∼20㎛ 사이즈의 2차 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 비수 전해질 2차전지용 정극의 제조방법.
(11) 1차 입자의 형상이 대략 구형이고, 1차 입자의 입경이 5nm∼200nm의 범위에 있으며, 인, 천이금속, 리튬을 포함하는 미립자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
(12) 상기 미립자가 비정질이고, 상기 미립자 중에 상기 천이금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 미립자 혼합물.
(13) 상기 미립자 내 원소의 공간 분포가 균일한 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 미립자 혼합물.
(14) (11)에 기재된 미립자 혼합물을 소성하여 얻어지고, 1차 입자의 형상이 대략 구형이며, 1차 입자의 입경이 10nm∼200nm의 범위에 있고, 인산 천이금속 리튬 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 재료.
(15) (11)에 기재된 미립자 혼합물을 탄소원과 혼합한 후에 소성하여 얻어지고, 상기 인산 천이금속 리튬 미립자가 적어도 일부에 탄소 코팅되거나, 적어도 일부에 탄소가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 (14)에 기재된 정극 활물질 재료.
(16) 상기 인산 천이금속 리튬의 천이금속이 Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W 중 적어도 한 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 (14)에 기재된 정극 활물질 재료.
(17) 집전체와, 상기 집전체의 적어도 한 면에, (14)에 기재된 정극 활물질 재료를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극.
(18) (17)에 기재된 비수 전해질 2차전지용 정극, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 가지며, 리튬 이온전도성을 가지는 전해질 내에, 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터를 형성한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 소입경이고, 원소의 공간 분포가 균일한 인산 천이금속 리튬을 연속적이고 대규모로 합성 가능한 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관련된 미립자 혼합물을 생성하기 위한 분무 연소법에 이용하는 미립자 제조장치의 개략도.
도 2는 본 발명에 관련된 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지의 개략단면도.
도 3은 (a) 실시예 1의 미립자 혼합물 및 (b) 정극 활물질 재료의 XRD 측정결과.
도 4는 (a) 실시예 1의 소성 전 미립자 혼합물의 투과형 전자현미경(TEM) 상, (b) 실시예 1의 소성 후 정극 활물질 재료의 TEM 상.
도 5는 (a) 실시예 1의 미립자 혼합물의 HAADF-STEM 상, (b) 동일한 관찰 개소에서 철 원자의 EDS 맵, (c) 동일한 관찰 개소에서 인 원자의 EDS 맵, (d) 동일한 관찰 개소에서 산소 원자의 EDS 맵.
도 6은 (a) 분무 연소법을 이용한 실시예 1(실선) 및 (b) 고상법을 이용한 비교예 1(파선)에 관련된 비수 전해질 2차전지의 1 사이클째 충방전 곡선.
이하에 본 발명에 관련된 미립자 혼합물이나 정극 활물질 재료 등의 바람직한 실시형태를 설명한다. 또한 본 발명은 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 정극 활물질 재료는 분체재료로 얻어지고 제공된다. 그리고, 정극 활물질 재료는 그대로의 상태 또는 조립(造粒) 처리하여 사이즈를 크게 한 2차 입자에, 분산제나 증점제 또는 도전재 등을 소정 비율로 첨가한 수계 용매 또는 유기용제의 슬러리로도 제공된다. 또한, 집전체 기재 위에 이들 슬러리를 도포하여 정극 활물질 재료를 피막으로 형성한 전극 형태로도 제공된다. 그리고, 본 발명에서 2차전지는 본 발명의 2차전지용 정극을 이용하며, 공지의 부극이나 세퍼레이터, 전해액 등 다른 구성재료와 함께 2차전지로서 만들어 제공된다.
본 발명에 관련된 활물질 전구체인 미립자 혼합물은 화염가수분해법이나 열산화법 등의 분무 연소법에 의해 합성된다. 또한, 본 발명에 관련된 정극 활물질 재료는 활물질 전구체인 미립자 혼합물을 소성하는 것에 의해 합성된다.
(분무 연소법에 의한 미립자 혼합물의 제조방법)
분무 연소법은 염화물 등의 원료기체를 공급하는 방법이나 기화기를 통해 원료액체 또는 원료용액을 공급하는 방법에 의해 지연성 가스와 가연성 가스와 함께 구성원료를 화염 내에 공급하고, 구성원료를 반응시켜 목적물질을 얻는 방법이다. 분무 연소법으로서 VAD(Vapor-phase Axial Deposition)법 등을 적합한 예로서 들 수 있다. 이 화염의 온도는 가연성 가스와 지연성 가스의 혼합비나 또한 구성원료의 첨가비율에 따라 변화하지만, 통상 1000∼3000℃ 사이에 있고, 특히 1500∼2500℃ 정도인 것이 바람직하고, 1500∼2000℃ 정도인 것이 보다 바람직하다. 화염온도가 저온이면 화염 내에서의 반응이 완료하기 전에 미립자가 화염 밖으로 나가 버릴 가능성이 있다. 또한, 화염온도가 고온이면 생성되는 미립자의 결정성이 너무 높아져 그 후의 소성 공정에서 안정상이기는 하지만 정극 활물질 재료로는 바람직하지 않은 상이 생성되기 쉬워진다.
또한, 화염가수분해법은 화염 내에서 구성원료가 가수분해되는 방법이다. 화염가수분해법에서는 화염으로서 산수소 화염이 일반적으로 이용된다. 가연성 가스로서 수소가스, 지연성 가스로서 산소가스가 공급된 화염에 정극 활물질 재료의 구성원료와 화염원료(산소가스와 수소가스)를 동시에 노즐을 통해 공급하여 목적물질을 합성한다. 화염 가수분해법에서는 불활성 가스 충전 분위기 중 나노스케일의 극미소인, 주로 비정질로 이루어지는 목적물질의 미립자를 얻을 수 있다.
또한, 열산화법이란 화염 내에서 구성원료가 열산화되는 방법이다. 열산화법에서는 화염으로서 탄화수소 화염이 일반적으로 이용된다. 가연성 가스로서 탄화수소계 가스, 지연성 가스로서 공기가 공급된 화염에 구성원료와 화염원료(예를 들어 프로판가스와 산소가스)를 동시에 노즐을 통해 공급하면서 목적물질을 합성한다. 탄화수소계 가스로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 파라핀계 탄화수소가스나 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀계 탄화수소가스를 사용할 수 있다.
(미립자 혼합물을 얻기 위한 구성원료)
본 발명의 미립자 혼합물을 얻기 위한 구성원료는 리튬원, 천이금속원, 인원이다. 원료가 고체인 경우에는 분말인 상태로 공급하거나, 액체에 분산 또는 용매에 녹여 용액으로 하고 기화기를 통해 화염에 공급한다. 원료가 액체인 경우에는 기화기를 통한 공급 외에 공급 노즐 전에 가열 또는 감압 및 버블링에 의해 증기압을 높여 기화 공급할 수도 있다. 특히, 리튬원, 천이금속원, 인원의 혼합용액을 직경 20㎛ 이하의 미스트상 액적으로 공급하는 것이 바람직하다.
리튬원으로는 염화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 질산리튬, 브롬화리튬, 인산리튬, 황산리튬 등의 리튬 무기산염, 옥살산리튬, 아세트산리튬, 나프텐산리튬 등의 리튬 유기산염, 리튬에톡시드 등의 리튬알콕키시드, 리튬의 β-디케토나토 화합물 등의 유기 리튬 화합물, 산화리튬, 과산화리튬 등을 이용할 수 있다. 또한, 나프텐산이란 주로 석유 내의 복수의 산성물질이 혼합된 다른 카복시산의 혼합물로, 주성분은 시클로펜탄과 시클로헥산의 카복시산 화합물이다.
천이금속원으로는 염화제이철, 염화망간, 사염화티탄, 염화바나듐 등의 각종 천이금속의 염화물, 옥살산철, 옥살산망간 등 천이금속의 옥살산염, 아세트산망간 등의 천이금속의 아세트산염, 황산제일철이나 황산망간 등의 천이금속의 황산염, 질산망간 등의 천이금속의 질산염, 옥시수산화망간이나 수산화니켈 등 천이금속의 수산화물, 2-에틸헥산산제이철, 2-에틸헥산산제이망간 등의 천이금속의 에틸헥산산염(옥틸산염이라고도 함), 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 나프텐산철, 나프텐산망간, 나프텐산크롬, 나프텐산아연, 나프텐산지르코늄, 나프텐산코발트 등의 나프텐산천이금속염, 헥소에이트망간 등의 헥소에이트의 천이금속염, 천이금속의 시클로펜타디에닐 화합물, 티탄테트라이소프로폭시드(TTIP), 티탄알콕키시드 등의 천이금속알콕키시드 등을 이용할 수 있다. 그리고, 스테아르산, 디메틸티오카바민산, 아세틸아세토네이트, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 천이금속의 유기금속염, 산화철이나 산화망간 외 각종 천이금속의 산화물 등도 조건에 따라 사용된다.
후술과 같이, 2종 이상의 천이금속을 인산 천이금속 리튬 화합물에 이용하는 경우에는 2종 이상의 천이금속의 원료를 화염 내에 공급하도록 한다.
인원으로는 아인산, 오르토인산이나 메타인산 등의 인산, 피로인산, 인산수소이암모늄이나 인산이수소암모늄 등의 인산수소암모늄염, 인산암모늄, 인산나트륨 등의 각종 인산염 또는 피로인산염 및 인산제일철 등 도입천이금속의 인산염 등을 이용할 수 있다.
또한, 인산 천이금속 리튬 화합물의 인산의 일부를 다른 음이온에 의해 치환하는 경우에는 음이온원으로서 천이금속의 산화물, 붕산의 원료를 첨가한다.
예를 들어, 산화티탄, 아티탄산철이나 아티탄산망간 등의 아티탄산금속염, 티탄산아연이나 티탄산마그네슘, 티탄산바륨 등의 티탄산염, 산화바나듐, 메타바나딘산암모늄, 산화크롬, 크롬산염이나 이크롬산염, 산화망간, 과망간산염이나 망간산염, 코발트산염, 산화 지르코늄, 지르콘산염, 산화몰리브덴, 몰리브덴산염, 산화텅스텐, 텅스텐산염, 붕산이나 삼산화이붕소, 메타붕산나트륨이나 사붕산나트륨, 붕사 등의 각종 붕산염을 각각 원하는 음이온원과 합성조건에 따라 이용할 수 있다.
이들 원료를 동일 반응계에 화염원료와 함께 공급하여 미립자 혼합물을 합성한다. 생성된 미립자 혼합물은 배기 중에 필터로 회수할 수 있다. 또한, 이하와 같이 심봉 주위에 생성시킬 수도 있다. 반응기 내에 실리카나 실리콘계 심봉(종봉이라고도 함)을 설치하고, 여기에 분사하고 있는 산수소 화염 내나 프로판 화염 내에 화염원료와 함께 리튬원, 천이금속원, 인원을 공급하여 가수분해 또는 산화 반응시키면, 심봉 표면에 주로 나노 치수의 미립자가 생성부착된다. 이 생성 미립자를 회수하여, 경우에 따라서는 필터나 체로 분리하여 불순물이나 응집 조대분을 제거한다. 이렇게 하여 얻어진 미립자 혼합물은 나노 치수의 극미소 입경을 가지며, 주로 비정질인 미립자로 이루어진다.
본 발명에 관련된 미립자 혼합물의 제조방법인 분무 연소법은 제조할 수 있는 미립자 혼합물이 비정질이며 입자의 크기도 작다. 그리고, 분무 연소법에서는 종래의 수열 합성법이나 고상법에 비해 단시간에 대량의 합성이 가능하며, 저비용으로 균질한 미립자 혼합물을 얻을 수 있다.
(분무 연소법에 의해 얻어지는 미립자 혼합물의 특징)
미립자 혼합물은 주로 리튬, 천이금속, 인의 산화물이나 인산 천이금속 리튬의 비정질인 미립자로 이루어지지만, 천이금속의 결정성 산화물도 혼합 생성하고 있는 경우가 많다. 그리고, 일부에는 인산 천이금속 리튬계 화합물의 결정성분도 포함된다. 미립자 혼합물을 구성하는 미립자 내의 원소의 공간 분포가 균일한 것이 바람직하다. 특히, 미립자 내에서 천이금속과 인의 공간 분포에 편향이 없는 것이 바람직하다. 또한, 미립자 혼합물의 형상이 대략 구형이며, 입자의 평균 종횡비(긴 직경/짧은 직경)가 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다. 또한, 미립자 혼합물의 입경은 5∼200nm의 범위에 있다.
다만, 입자가 대략 구형이라는 것은 입자형상이 기하학적으로 엄밀한 구형이나 타원구형인 것을 의미하는 것은 아니며, 약간의 돌기부가 있어도 입자의 표면이 대체로 매끄러운 곡면으로 구성되어 있으면 된다.
이들 미립자 혼합물을 2θ=10∼60° 범위의 분말법 X선회절을 측정하면, 거의 회절 피크를 가지지 않거나, 가졌다고 해도 회절 피크가 작고 폭이 넓은 회절각을 나타낸다. 이 회절 피크는 결정자가 작은 미립자 또는 작은 단결정이 모인 다결정 미립자 및 이들 미립자 주위에 비정질 성분이 존재하는 미결정형태인 각각의 인산 천이금속 리튬계 화합물 결정면에서 유래되는 회절이라고 생각된다. 다만, 피크의 위치는 결정의 변형이나 측정오차의 영향으로 ±0.1°∼±0.2° 정도 시프트될 가능성이 있다.
얻어진 미립자 혼합물에 포함되는 인산 천이금속 리튬 미립자는 LiMPO4로 표시되는 인산 천이금속 리튬계 화합물을 포함한다. M은 Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 천이금속이다. 또한, 본원의 분무 연소법에서는 화염 내에서 탄소가 연소되므로, 얻어진 미립자 혼합물에는 탄소가 포함되지 않는다. 만일 탄소성분이 혼입되었다고 해도 매우 미량이며, 정극에 사용할 때의 도전조제가 될 정도의 양은 아니다. 또한, 미립자 혼합물에는 천이금속의 산화물이 포함되는 경우가 많다. 그 때문에 천이금속으로서 철을 이용한 미립자 혼합물은 산화철에서 유래되어 갈색을 띄는 경우가 많다.
(활물질 응집체의 제조)
분무 연소법에 의한 미립자 혼합물을 불활성 가스 충전 분위기하에서 소성하는 것에 의해 활물질 응집체가 얻어진다. 또한, 미립자 혼합물이나 활물질에 포함되는 비정질인 화합물이나 산화물 형태의 혼합물이 소성에 의해 주로 올리빈형 인산 천이금속 리튬계 결정형태 화합물로 변화한다. 불활성 가스 충전 분위기하에서는 소성시에 탄소원이 연소되어 버리는 것 및 정극 활물질 재료가 산화해 버리는 것을 방지할 수 있다. 불활성 가스로는 질소가스, 아르곤가스, 네온가스, 헬륨가스, 이산화탄소가스 등을 사용할 수 있다. 열처리 후 생성물의 도전성을 높이기 위해 폴리비닐알코올 등의 다가 알코올이나 자당 등의 당류, 카본블랙 등의 도전성 탄소원인 유기 화합물을 열처리전에 활물질 응집체에 첨가하여 소성한다. 폴리비닐알코올은 소성 전 미립자 혼합물의 바인더로서의 역할을 하는데다가 소성 중에 철성분을 환원할 수 있으므로 특히 바람직하다.
미립자 혼합물의 결정화와 함께 탄소에 의한 코팅 또는 담지 처리를 동일 소성 공정에서 실시한다. 열처리 조건은 온도 300∼900℃와 처리시간 0.5∼10시간의 조합으로 적절히 원하는 결정성과 입경의 소성물을 얻을 수 있다. 고온이나 장시간의 열처리에 의한 과대한 열부하는 조대한 단결정을 생성시킬 수 있으므로 피해야 하고, 원하는 결정성 또는 미결정성의 인산 천이금속 리튬 화합물이 얻어질 정도의 가열조건으로 결정자의 크기를 최대한 작게 억제할 수 있는 열처리 조건이 바람직하다. 단, 천이금속의 종류가 다르면 바람직한 열처리의 조건도 다르다. 예를 들어, 천이금속으로 철을 이용하면 650℃에서 열처리하는 것이 바람직하고, 천이금속으로 망간을 이용하면 480℃ 또는 650℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 그 때문에 일반적으로는 열처리 온도는 400∼700℃ 정도인 것이 바람직하다.
(정극 활물질 재료의 제조)
얻어진 활물질 응집체는 이어서 유발이나 볼 밀 외 분쇄수단을 이용하여 더 미립자로 할 수 있으며, Li 이온의 인터칼레이션 호스트인 본 발명의 정극 활물질 재료가 얻어진다.
본 발명의 정극 활물질 재료에 포함되는 결정화 인산 천이금속 리튬계 화합물의 대부분은 미세결정이지만, 일부에는 비정질 성분을 포함하는 "미결정" 상태도 존재한다. 예를 들어, 결정자가 복수 모여서 구성되는 미립자가 비정질 성분으로 덮여 있는 상태, 혹은 비정질 성분 매트릭스 안에 미세한 결정이 존재하는 상태, 또한 미립자 주위와 미립자 사이에 비정질 성분이 존재하는 상태를 말한다.
또한, 본 발명에 관련된 정극 활물질 재료를 투과형 전자현미경(TEM) 관찰에 의해 입경을 측정하여 입도 분포를 구하면, 10∼200nm의 범위에 존재하고 평균치가 25∼100nm에 존재한다. 이 입자는 결정자가 복수 모여 구성된다. 또한, 입도 분포는 10∼150nm의 범위, 평균치가 25∼80nm에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 입도 분포가 10∼200nm의 범위에 존재한다는 것은 얻어지는 입도 분포가 10∼200nm의 전범위에 걸칠 필요는 없고, 얻어진 입도 분포의 하한이 10nm 이상이며, 상한이 200nm 이하인 것을 의미한다. 즉, 얻어진 입도 분포가 10∼100nm여도 되고 50∼150nm여도 된다.
본 발명에 관련된 정극 활물질 재료는 입자의 크기가 작기 때문에 Li 이온 또는 전자의 단결정이나 다결정 입자 중의 도전패스가 짧고 이온도전성과 전자전도성이 우수하므로, 충방전 반응의 장벽을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 정극 활물질에 있어서, 인산 천이금속 리튬 미립자는 적어도 일부에 탄소 코팅되거나 적어도 일부에 탄소가 담지되어 있는 것이 바람직하다. 탄소 코팅이란 입자의 표면을 탄소로 피복하는 것이고, 탄소 담지란 입자 내에 탄소를 함유시키는 것이다. 탄소 코팅이나 탄소 담지에 의해 재료로서의 도전성이 상승하고, 인산 천이금속 리튬 미립자에 대한 도전 경로가 얻어지며, 정극에 이용할 때의 전극 특성이 향상된다.
얻어진 정극 활물질 재료는 이용하는 천이금속과 그 종류에 따라 충방전의 용량 등의 특성이 바뀐다. 예를 들어, 천이금속으로서 Fe를 이용하면 저비용이고 합성도 용이하지만, Fe 한 종류만으로는 용량은 종래 레벨에 그친다. Mn원료의 경우도 저비용이고 합성도 용이하지만, 인산망간리튬은 Li의 인터칼레이트와 디인터칼레이트에 의해 결정구조가 붕괴되기 쉬운 결점이 있어 충방전 사이클 수명이 짧은 경향이 있다. 그래서, Fe와 Mn 두 가지를 이용한 인산철망간리튬(LiFe1-xMnxPO4)과 같이 천이금속을 2 원소 이용하면, 상기한 저용량과 결정구조 붕괴의 문제는 해결된다. 한편, Fe는 결정구조의 안정화에 기여한다. Fe, Mn 이외의 Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W에 대해서도 마찬가지로 말할 수 있다.
한편 PO4의 일부를 다른 음이온에 의해 치환시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 천이금속의 산인 티탄산(TiO4)이나 크롬산(CrO4), 바나딘산(VO4, V2O7), 지르콘산(ZrO4), 몰리브덴산(MoO4, Mo7O24), 텅스텐산(WO4) 등등이며, 혹은 붕산(BO3)에 의한 치환이다. 인산 이온의 일부를 이러한 음이온 종에 의해 치환하는 것에 의해 Li 이온의 탈리와 복귀의 반복에 의한 결정구조 변화의 억제와 안정화에 기여하여 사이클 수명을 향상시킨다. 또한, 이러한 음이온 종은 고온에서도 산소를 잘 방출하지 않기 때문에 발화로 이어지는 일도 없어 안전하게 이용할 수 있다.
(비수 전해질 2차전지용 정극)
미립자 혼합물을 열처리한 활물질 응집체를 분쇄함으로써 얻어진 정극 활물질 재료를 이용하여 정극 전극을 형성하기 위해서는, 탄소를 코팅하거나 담지한 정극 활물질 재료의 분말에, 필요에 따라 추가로 카본블랙 등의 도전재료를 더하는 동시에 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 등의 결착제, 또는 부타디엔고무 등의 분산제, 또는 카복시메틸셀룰로오스 외 셀룰로오스 유도체 등의 증점제를 첨가한 혼합물을, 수계용매나 유기용매 중에 첨가하여 슬러리로 한 것을, 알루미늄을 95중량% 이상 포함하는 알루미늄 합금박 등의 집전체 위에 한 면 내지는 양면에 도포하고 소성하여 용매를 휘발 건고시킨다. 이것에 의해 본 발명의 정극이 얻어진다.
이때, 슬러리의 도포성이나 집전체와 활물질 재료의 밀착성, 집전성을 높이기 위해, 상기 정극 활물질 재료와 탄소원 등을 이용하여 스프레이 드라이법에 의해 조립하고 소성한 2차 입자를 상기 활물질 재료 대신에 슬러리 내에 함유시켜 이용할 수 있다. 조립한 2차 입자의 덩어리는 대략 0.5∼20㎛ 정도의 큰 덩어리가 되는데, 이로 인해 슬러리 도포성이 비약적으로 향상되어 전지전극의 특성과 수명도 더욱 양호해진다. 스프레이 드라이법에 이용하는 슬러리는 수계 용매 또는 비수계 용매 모두 이용할 수 있다.
그리고, 상기 정극 활물질 재료를 포함하는 슬러리를 알루미늄 합금박 등의 집전체 위에 도공 형성한 정극에 있어서, 활물질층 형성면의 집전체 표면거칠기로서 일본공업규격(JIS B 0601-1994)에 규정되는 십점평균 거칠기(Rz)가 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 형성한 활물질층과 집전체의 밀착성이 우수하고 Li 이온의 삽입 탈리에 수반되는 전자전도성 및 집전체까지의 집전성이 증가하여 충방전의 사이클 수명이 향상된다.
또한, 상기한 집전체와 집전체 위에 형성한 활물질층의 계면에 있어서 집전체의 주성분이 적어도 활물질층에 확산된 혼성 상태를 나타내면, 집전체와 활물질 재료의 계면접합성이 향상되고, 충방전 사이클에서의 체적이나 결정구조의 변화에 대해 내성이 증가하므로, 사이클 수명이 향상된다. 상기한 집전체 표면거칠기 조건도 만족하는 경우 더욱 양호하다. 용매를 휘발시킬 수 있는 충분한 소성 조건을 이용하면 집전체 성분이 활물질층에 확산되는 등 상호 성분을 가지는 계면상태가 되어 밀착성이 우수하고 충방전을 거듭해도 Li 이온의 출입에 따른 체적 변화에도 내성이 생기며 사이클 수명이 향상된다.
(비수 전해질 2차전지)
본 발명의 정극을 이용한 고용량인 2차전지를 얻기 위해서는 종래 공지의 부극 활물질 재료를 이용한 부극이나 전해액, 세퍼레이터, 전지케이스 등의 각종 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 정극을 이용한 2차전지는 용량이 많고 양호한 전극특성이 얻어지지만, 2차전지를 구성하는 비수용매를 이용하는 전해액에 불소를 함유하는 비수용매를 이용하거나 또는 첨가하면 충방전에 의한 반복을 거치더라도 용량이 잘 저하하지 않아 수명이 길어진다. 예를 들어, 특히 실리콘계의 고용량인 부극 활물질 재료를 포함하는 부극을 이용하는 경우에는 Li 이온의 도프·탈도프에 의한 큰 팽창수축을 억제하기 위해 전해액에 불소를 함유하거나 불소를 치환기로서 가지는 비수용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 불소 함유 용매는 충전시, 특히 첫번째 충전처리시에 Li 이온과의 합금화로 인한 실리콘계 피막의 체적 팽창을 완화하므로, 충방전에 의한 용량 저하를 억제할 수 있다. 불소 함유 비수용매에는 불소화에틸렌카보네이트나 불소화사슬형카보네이트 등을 이용할 수 있다. 불소화에틸렌카보네이트에는 모노-테트라-플루오로에틸렌카보네이트(4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, FEC), 불소화사슬형카보네이트에는 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트, 에틸 2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트 등이 있고, 이들을 단일 또는 복수 병용하여 전해액에 첨가하여 이용할 수 있다. 불소기는 실리콘과 결합하기 쉽고 강고하기도 하므로, Li 이온과의 충전 합금화에 의한 팽창시에도 피막을 안정화시켜 팽창의 억제에 기여할 수 있다고 보인다.
(본 발명의 효과)
본 발명에 의하면, 분무 연소법을 이용하여 소입경이고, 원소의 공간 분포가 균일한 인산 천이금속 리튬을 연속적이고 대규모로 합성 가능하다.
또한, 본 발명에 관련된 인산 천이금속 리튬계 정극 활물질 재료는 소입경이기 때문에 Li 이온이나 전자가 이동하는 거리가 작고, 이온도전성이나 전자전도성이 우수하며, 활물질을 효율적으로 충방전에 참가시킬 수 있어, 고속으로 충방전이 가능하다.
그리고, 본 발명에 관련된 인산 천이금속 리튬계 정극 활물질 재료는 원소의 공간 분포가 균일하기 때문에, 리튬 이온의 이동경로를 확보할 수 있어, 입자를 구성하는 활물질을 효율적으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 정극 활물질 재료는 종래의 정극 활물질 재료와 비교하여 비정질 성분이 주위의 일부에 존재하는 결정을 가지는 미결정 상태인 것도 특징이다. 이것들은 종래 일반적으로 이용되어 온 고상법에 의한 정극 활물질 재료로는 얻을 수 없고, 정극 활물질 재료의 재료원이 되는 원료를 동일 반응계에 공급하여 화염 내에서 반응시키는 방법 등에 의해 주로 비정질인 활물질 전구체를 생성시킨 후에 열처리하는 것에 의해 얻어진다. 이러한 제조법에 의하면, 다공질인 활물질 응집체가 용이하게 얻어지므로 이것을 미세하게 분쇄함으로써 입경이 작고 대략 구형상 미립자 등 균질한 정극 활물질 재료를 얻을 수 있다. 이것에 의해, 집전체 위에 도공하기 쉬운 크기의 2차 입자로 조립하는 것도 가능해지고, 집전체와 활물질 재료의 밀착성이 우수하며, 집전체 성분이 확산된 정극 활물질층을 얻을 수 있다. 또한, 산소를 방출하지 않는 인산계 화합물이므로, 고온 환경에서도 발화 연소되는 일이 없어 안전한 2차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데 본 발명은 본 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
다만, 이하의 실시예에서는 인산철 리튬 화합물 등을 합성했지만, 그 외의 천이금속을 이용하는 경우나 그 외의 음이온을 조성재료에 첨가하는 경우에도 마찬가지로 합성, 제공할 수 있다.
(1-1) 실시예 1 (분무 연소법)
(미립자 혼합물의 제작)
분무 연소법에 의해 미립자 혼합물을 제조하는 제조장치를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 장치의 반응용기는 용기 내에 미립자합성 노즐(3)이 배치되고, 프로판가스(C3H8), 공기(Air) 및 원료용액(2)이 노즐(3)로부터 발생하는 화염 내에 공급된다. 한편, 생성 미립자나 반응 생성물을 배기하는 배기관(9)을 가지며, 배기중인 미립자 혼합물(7)을 미립자 회수 필터(5)에 의해 회수한다. 노즐에 공급하는 원료의 종류와 공급조건은 이하와 같이 하였다. 또한, 원료용액은 액적의 크기가 20㎛가 되도록 2유체 노즐을 이용하여 화염 내에 공급했다. 화염의 온도는 약 2000℃였다.
프로판(C3H8): 1d㎥/min,
공기: 5d㎥/min,
나프텐산리튬(4M 용액): 0.025d㎥/min
C16H30FeO4(2-에틸헥산철 II)(1M 용액): 0.1d㎥/min
포스포노아세트산트리에틸(1M 용액): 0.1d㎥/min
분무 연소법에 따른 미립자 혼합물의 제조방법은 이하와 같다. 먼저 N2 가스를 소정량 공급하고 반응용기 내를 불활성 가스 분위기로 했다. 이러한 조건하에서 리튬원, 철원, 인산원을 각각 혼합한 용액을 무화기를 통해 20㎛의 액적으로 하여 프로판가스 및 공기와 함께 화염에 공급했다. 화염 내에서 생성된 산화리튬, 산화철, 인산화물 등의 미립자, 인산철 리튬 화합물의 미립자 등의 미립자 혼합물을 미립자회수 필터로 회수했다. 얻어진 미립자 혼합물이 미립자 혼합물(a)이다.
(정극 활물질 재료의 제조)
다음으로, 미립자 혼합물(a)에 폴리비닐알코올을 미립자 혼합물에 대해 10wt% 더하여 혼합한 후, N2 가스를 충전한 밀폐용기에 650℃에서 4시간 가열 처리하여 소성했다. 소성과 동시에 탄소 코팅 또는 탄소 담지가 실시되어 활물질 응집체를 얻었다. 이 활물질 응집체에 분쇄 처리를 하여 정극 활물질 재료(A)를 얻었다.
(1-2) 실시예 2 (분무 연소법)
(미립자 혼합물의 제작)
또한 실시예 1과 마찬가지로 분무 연소법으로 프로판가스에 의한 화염 내에 프로판가스, 공기 및 아래 기재하는 소정 농도의 원료용액을 공급하고, 열산화시키는 것에 의해 미립자 혼합물(b)을 합성하여 수집했다.
프로판(C3H8): 1d㎥/min,
공기: 5d㎥/min,
LiCl(4M 수용액): 0.025d㎥/min,
FeCl2·4H2O(1M 수용액): 0.1d㎥/min,
포스포노아세트산트리에틸(1M 용액): 0.1d㎥/min,
(정극 활물질 재료의 제조)
미립자 혼합물(b)을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 활물질 응집체를 얻었다. 이 활물질 응집체를 분쇄 처리하여 정극 활물질 재료(B)를 얻었다. 후술하는 XRD나 투과형 전자현미경 등의 결과로부터, 실시예 2에 관련된 정극 활물질 재료(B)는 실시예 1에 관련된 정극 활물질 재료(A)와 거의 동일한 입자가 얻어지는 것을 확인했다.
(1-3) 실시예 3 (분무 연소법)
(미립자 혼합물의 제작)
또한 실시예 1과 마찬가지로 분무 연소법으로 프로판가스에 의한 화염 내에 프로판가스, 공기 및 아래 기재하는 소정 농도의 원료용액을 공급하고 열산화시키는 것에 의해 미립자 혼합물(c)을 합성하여 수집했다.
프로판(C3H8): 1d㎥/min,
공기: 5d㎥/min,
LiCl(4M 수용액): 0.025d㎥/min,
MnSO4·5H2O(1M 수용액): 0.1d㎥/min,
포스포노아세트산트리에틸(1M 용액): 0.1d㎥/min,
(정극 활물질 재료의 제조)
미립자 혼합물(c)을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 활물질 응집체를 얻었다. 이 활물질 응집체를 분쇄 처리하여 정극 활물질 재료(C)를 얻었다. 후술하는 XRD나 투과형 전자현미경 등의 결과로부터, 실시예 3에 관련된 정극 활물질 재료(C)는 실시예 1에 관련된 정극 활물질 재료(A)와 거의 동일한 입자가 얻어지는 것을 확인했다.
(2) 비교예 1 (고상법)
그리고 활물질(s)을 제작했다. 전기로에 아래의 원료를 혼합 투입한 후, 소성하여 고상법에 의해 합성했다.
옥살산철(FeC2O4·2H2O): 0.1mol,
인산이수소리튬(LiH2PO4): 0.1mol,
질소 분위기에서 700℃ 12시간 가소성한 후, 질소 분위기에서 1000℃ 24시간의 본소성을 2회 반복하여 고상법 합성의 활물질(s)을 얻었다.
이 활물질(s)에 실시예 1과 동일한 소성 공정을 실시하여 정극 활물질 재료(S)를 얻었다.
(3) 시료의 측정 관찰
(3-1) 분말 X선회절 측정
실시예 1의 미립자 혼합물 및 정극 활물질 재료의 분말 X선회절 측정(2θ=10∼60°)을 했다. X선회절 측정결과를 도 3에 나타낸다.
도 3(a)에 나타내는 바와 같이 활물질의 전구체인 소성 전 미립자 혼합물은 특별히 피크는 가지지 않지만 도 3(b)에 나타내는 바와 같이 소성 후 정극 활물질 재료는 다수의 피크를 가지며, 이들 피크는 인산철 리튬의 결정구조에서 유래되는 피크였다.
(3-2) 투과형 전자현미경(TEM) 관찰
실시예 1의 미립자 혼합물 및 정극 활물질 재료에 대해 TEM에 의해 관찰했다. TEM 상 관찰 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4(a)에 나타내는 바와 같이 소성 전 미립자 혼합물의 형상은 구형이며, 직경 5∼100nm의 입자가 관찰되었다. 또한, 이들 입자의 평균 어스펙트비(긴 직경/짧은 직경)는 약 1.1 이하였다. 또한, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이 소성 후 정극 활물질 재료의 형상도 구형이고, 1차 입자 직경은 20∼100nm이며, 구형의 인산철 리튬 입자 주위에 비정질 형상의 탄소가 코팅되어 있다. 또한, 도 4에 있어서 미립자 혼합물이나 정극 활물질 재료의 투과 정도에 불균일이 보이지 않기 때문에 이들 입자는 입자 내에서 균일한 조성을 가지고 있다고 생각된다.
(3-3) EDS에 의한 조성분석
실시예 1의 미립자 혼합물의 입자형상 관찰과 조성분석을 주사투과형 전자현미경(니혼덴시 제조, JEM 3100FEF)을 이용하여, HAADF-STEM(High Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy: 고각도 산란 암시야-주사투과형 전자현미경법)에 의한 입자형상의 관찰과, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy: 에너지분산형 X선분석) 분석에 의해 행했다. 도 5(a)는 실시예 1의 미립자 혼합물의 HAADF-STEM 상이며, 도 5(b)는 동일한 관찰 개소에서 철 원자의 EDS 맵이며, 도 5(c)는 동일한 관찰 개소에서 인 원자의 EDS 맵이며, 도 5(d)는 동일한 관찰 개소에서 산소 원자의 EDS 맵이다.
도 5(a)에 있어서, 입자 내의 콘트라스트가 균일한 점에서 입자 내의 조성이 균일하다는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 5(b)∼(d)에 있어서, 산소와 철과 인의 원자 분포가 각각 일치하고 있는 점에서, 입자 내에서 조성에 편향이 없이 균일하며 또한 입자 간에서도 조성에 편향이 없어 균일하다는 것을 알 수 있다.
(4) 활물질시료를 이용한 시험평가용 정극 전극과 2차전지의 제작
실시예 및 비교예에서 얻은 정극 활물질 재료 분말(A; 분무 연소법)과 분말(S; 고상법)에 대해, 도전조제(카본블랙)를 10중량%가 되도록 혼합하고, 내부를 질소로 치환한 볼 밀을 이용하여 5시간 더 혼합했다. 혼합 분말과 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 중량비 95:5의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 더하여 충분히 혼련하고 정극 슬러리를 얻었다.
두께 15㎛의 알루미늄박 집전체에 정극 슬러리를 50g/㎡의 도공량으로 도포하고 120℃에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 롤프레스로 2.0g/㎤의 밀도가 되도록 압연 가공하고 2㎠의 원반형으로 펀칭가공하여 정극으로 했다.
이들 정극과 부극에 금속리튬, 전해액에 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 체적비 1:1의 비율로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1M의 농도로 용해한 것을 이용하여 리튬 2차전지를 제작했다. 다만, 제작 분위기는 노점을 -50℃ 이하로 했다. 각 극은 집전체가 포함된 전조 캔에 압착하여 이용했다. 상기 정극, 부극, 전해질 및 세퍼레이터를 이용하여 직경 25mm, 두께 1.6mm의 코인형 리튬2차전지로 했다.
(5) 시료의 시험평가
다음으로 상기 코인형 리튬 2차전지에 의해 정극 활물질 재료의 시험평가를 다음과 같이 실시하였다.
시험온도 25℃, 0.1C의 전류레이트로 CC-CV법에 의해 4.2V(Li/Li+에 대하여)까지 충전하고 그 후 전류레이트가 0.005C까지 저하한 후에 충전을 정지시켰다. 그 후 0.1C 레이트로 CC법에 의해 2.0V(상기와 동일)까지 방전하여 초기의 충방전 용량을 측정했다.
도 6에 실시예 1에 관련된 분무 연소법에 의해 제작된 정극 활물질 재료(A)를 이용한 리튬 이온 2차전지의 첫 회 충방전 곡선(실선)과 비교예 1에 관련된 고상법에 의해 제작된 정극 활물질 재료(S)를 이용한 리튬 이온 2차전지의 첫 회 충방전 곡선(점선)을 나타낸다. 도 6에 있어서, (a-1)과 (b-1)은 각각의 충전곡선을 나타내고, (a-2)와 (b-2)는 각각의 방전 곡선을 나타낸다. 방전 곡선의 우측 말단 가로축의 값이 방전 용량이 된다. 도 6에 의하면, 실시예 1 및 비교예 1 모두 160mAh/g 정도의 방전 용량을 가지며, 실시예 1은 종래의 고상법을 이용한 비교예 1과 동등한 충방전 용량을 가지는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 정극 활물질 재료를 소정의 집전체에 도공한 정극은 비수 전해질을 이용하는 리튬 이온 2차전지를 비롯한 충방전 가능한 2차전지에 있어서 우수한 충방전 특성을 나타내는 정극으로 이용할 수 있다. 향후 더욱 개량하여 본 발명의 화합물 계통이 본래 가지는 더 높은 이론 비용량을 목표로 충방전 용량을 향상시키는 기초가 된다. 이로써, 종래의 전자기기 용도를 비롯하여 실용화가 시작된 산업용도나 자동차용도의 2차전지에 종래에 없는 고에너지나 고출력을 나타내는 특성을 부여할 수 있다. 게다가, 본 발명의 미립자 혼합물의 제조법인 분무 연소법은 양산성이 우수하여 저비용으로 제품을 제공하는 것이 가능해진다.
단, 상기한 실시예에서는 천이금속 원소로서 철을 이용했지만, 본 발명의 특징은 분무 연소법에 의해 활물질의 전구체인 나노사이즈의 미립자 혼합물을 얻고 미립자 혼합물을 소성하여 정극 활물질을 얻는 점이기 때문에, 철 이외의 다른 천이금속 원소를 이용해도 마찬가지로 정극 활물질 재료를 얻을 수 있다고 생각된다. 즉, 분무 연소법이라고 하는 단시간(몇 밀리초) 및 고온(2000℃ 전후)에서 미립자 혼합물을 얻으면 철 이외의 천이금속을 이용해도 동일하게 나노사이즈의 미립자 혼합물이 얻어지는 것은 분명하며, 이러한 미립자 혼합물을 소성하면 올리빈형 결정구조를 가지는 결정성의 정극 활물질 재료의 분말이 얻어지는 것도 분명하다.
이상 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 당업자라면 본원에서 개시한 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있는 것은 분명하며 그것에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1: 미립자 제조장치 2: 원료용액
3: 미립자 합성 노즐 5: 미립자 회수 필터
7: 미립자 혼합물 9: 배기관
11: 비수 전해질 2차전지 13: 정극
15: 부극 17: 세퍼레이터
19: 전해질 21: 전지캔
23: 정극 리드 25: 부극 리드
27: 정극 단자 29: 밀봉구체

Claims (18)

  1. 리튬원, 천이금속원 및 인원을 포함하는 혼합용액을 미스트상 액적으로 지연성 가스와 가연성 가스와 함께 화염 내에 공급하여 미립자 혼합물을 합성하는 미립자 혼합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화염의 온도가 1000∼3000℃인 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가연성 가스가 탄화수소계 가스이며,
    상기 지연성 가스가 공기인 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬원의 리튬 화합물이 염화리튬, 수산화리튬, 아세트산리튬, 질산리튬, 브롬화리튬, 인산리튬, 황산리튬, 옥살산리튬, 나프텐산리튬, 리튬에톡시드, 산화리튬, 과산화리튬 중 어느 하나 이상이며,
    상기 천이금속원의 천이금속 화합물이 Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 천이금속의 염화물, 옥살산염, 아세트산염, 황산염, 질산염, 수산화물, 에틸헥산염, 나프텐산염, 헥소에이트의 염, 시클로펜타디에닐 화합물, 알콕시드, 유기산 금속염(스테아르산, 디메틸디티오카바민산, 아세틸아세토네이트, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산의 염), 산화물 중 어느 하나 이상이며,
    상기 인원의 인 화합물이 아인산, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산암모늄, 인산나트륨, 인산제일철 중 어느 하나 이상인
    것을 특징으로 하는 미립자 혼합물의 제조방법.
  5. 제1항에 기재된 미립자 혼합물의 제조방법에 의해 제조된 미립자 혼합물을 탄소원과 혼합하는 공정,
    상기 탄소원과 혼합한 상기 미립자 혼합물을 불활성 가스 충전분위기에서 소성하는 것에 의해 활물질 응집체를 제조하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 인산 천이금속 리튬계 정극 활물질 재료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활물질 응집체를 분쇄하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 인산 천이금속 리튬계 정극 활물질 재료의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄소원이 폴리비닐알코올, 자당, 카본블랙 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 정극 활물질 재료의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 소성이 불활성 가스 분위기에서 300∼900℃로 0.5∼10시간의 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 재료의 제조방법.
  9. 제5항에 기재된 정극 활물질 재료의 제조방법에 의해 제조된 정극 활물질 재료와, 적어도 결착제와 용매를 혼합하여 슬러리를 제작하는 공정,
    상기 슬러리를 집전체에 도포소성하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 슬러리가, 제5항에 기재된 정극 활물질 재료의 제조방법에 의해 제조된 정극 활물질 재료를 첨가하여 조립한 0.5∼20㎛ 사이즈의 2차 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 1차 입자의 형상이, 입자의 평균 종횡비가 1.5이하이고,
    1차 입자의 입경이 5nm∼200nm의 범위에 있으며,
    인, 천이금속, 리튬을 포함하는 미립자로 이루어지며,
    상기 미립자 내 원소의 공간 분포가 조성 레벨로 균일한 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
  14. 제13항에 기재된 미립자 혼합물을 소성하여 얻어지고,
    1차 입자의 형상이, 입자의 평균 종횡비가 1.5이하이며,
    1차 입자의 입경이 10nm∼200nm의 범위에 있고,
    인산 천이금속 리튬 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    제13항에 기재된 미립자 혼합물을 탄소원과 혼합한 후에 소성하여 얻어지고,
    상기 인산 천이금속 리튬 미립자가 적어도 일부에 탄소 코팅되거나, 적어도 일부에 탄소가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 재료.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 인산 천이금속 리튬의 천이금속이 Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W 중 적어도 한 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 재료.
  17. 집전체와,
    상기 집전체의 적어도 한 면에, 제14항에 기재된 정극 활물질 재료를 포함하는 정극 활물질층을
    갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극.
  18. 제17항에 기재된 비수 전해질 2차전지용 정극,
    리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극,
    상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 갖고,
    리튬 이온전도성을 가지는 전해질 내에, 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터를 형성한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
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