CN104781966B - 正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池 - Google Patents

正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种含有磷酸锰锂、放电容量及能量密度大的正极活性物质。本发明中，作为正极活性物质使用如下的粒子(1)，其特征在于，在含有磷酸铁锂的第一粒子(3)的表面的一部分，附着有比第一粒子(3)粒径小的含有磷酸锰锂的第二粒子(5)。第一粒子(3)的粒径优选为100nm～10μm，第二粒子(5)的粒径优选为200nm以下。此外，优选粒子(1)的表面的至少一部分由碳被覆。

Description

正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正 极、非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池中所用的磷酸过渡金属锂系正极活性物质等。
背景技术
近年来，随着电子设备的移动化和高功能化，作为驱动电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是，锂离子二次电池因为由所用的正极活性物质和负极活性物质的高电压得到的能量密度高，因此已经取代以往的NiCd电池、Ni氢电池，占据了二次电池的主流的位置。然而，现在的Li离子电池中所用的成为标准的钴酸锂(LiCoO2)系正极活性物质与石墨主体的碳系负极活性物质的组合而成的Li离子二次电池无法充分地提供最近的高功能高负载电子部件的耗电量，无法满足作为携带电源所要求的性能。
进而，由于钴酸锂使用了作为稀有金属的钴，因此资源的限制大，价格高昂，在价格稳定性方面存在问题。另外，当钴酸锂达到180℃以上的高温时，就会放出大量的氧，因此在异常发热时或电池短路时有可能引起爆炸。
由此，与钴酸锂相比热稳定性优异的、以磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)为首的具有橄榄石结构的磷酸过渡金属锂作为满足资源方面、成本方面、安全方面的材料受到关注。
作为合成磷酸铁锂的方法，已知有被称作固相法的方法。固相法大致上是将锂源、铁源、磷源的各粉末混合、在惰性气氛下进行烧成处理的方法。该方法存在如下的问题，即，当没有恰当地选择烧成条件时，就不会得到如目标所示的生成物的组成，并且粒径难以控制。
另外，作为合成磷酸铁锂的方法，还已知有利用了液相中的水热合成的水热合成法。水热合成法在高温高压的热水的存在下进行。可以在远低于固相法的温度下得到纯度高的生成物。然而，虽然利用反应温度、时间等制备条件来进行粒径的控制，然而粒径的控制的再现性差，难以控制粒径(参照专利文献1)。
此外，作为合成磷酸铁锂的方法，还有喷雾热分解法。喷雾热分解法是如下的方法，即，由含有碳的化合物、含有锂的化合物、含有铁的化合物及含有磷的化合物的混合溶液生成微小的雾滴，通过在使所生成的微小雾滴流通的同时加热而使之热分解，生成由含有碳的磷酸铁锂前驱体构成的微粉体，通过将所生成的所述微粉体在惰性气体－氢气混合气体气氛中加热烧成而生成含有碳的磷酸铁锂粉体(参照专利文献2)。
另外，申请人等取代固相法或水热合成法、喷雾热分解法，开发出了可以连续地并且大规模地合成小粒径且元素的空间分布均匀的磷酸过渡金属锂的喷雾燃烧法(参照专利文献3)。
此外，由于钴酸锂的电位为3.9V，而磷酸铁锂的电位止步于3.4V，因此具有4.1V的高电位的磷酸锰锂受到关注。
然而，存在磷酸锰锂的表面难以进行借助有机物的碳化反应的碳被覆的问题。因而，报告过将由磷酸锰锂构成的粒子的表面利用含有磷酸铁锂的被覆层被覆的电极活性物质(参照专利文献4)。
另外，公开过在LiCoPO4及LiNiPO4(其中，Ni及Co也可以由该元素以外的、Ni、Co、Mn、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti及Zr当中的1种以上置换)等第一正极活性物质的周围具备由Li1－xFePO4(其中，Fe的一部分也可以由Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti及Zr当中的1种以上置换，x表示0以上且小于1的数)构成的第二正极活性物质的二次电池用正极(参照专利文献5)。
另外，还公开过一种芯壳型正极活性物质粒子，其特征在于，芯粒子和壳层包含含有Fe和/或Mn和Li的橄榄石型磷酸化合物(参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2009/131095号公报
专利文献2:日本特开2009－070666号公报
专利文献3:国际公开2012/105637号公报
专利文献4:日本特开2011－181375号公报
专利文献5:日本特开2011－210693号公报
专利文献6:国际公开2012/042727号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，由于磷酸锰锂与磷酸铁锂相比，电子传导性和锂离子的扩散系数小，而且难以充分地进行表面的碳被覆，因此使用了磷酸锰锂的正极活性物质存在无法获得足够的放电容量的问题。
此外，在专利文献4中记载的电极活性物质中，为了解决碳被覆的问题而将大的磷酸锰锂粒子的表面用磷酸铁锂被覆。然而，由于磷酸锰锂的锂离子的扩散系数比磷酸铁锂的该系数小，因此存在在充放电时锂离子不会嵌入/脱嵌至大的磷酸锰锂粒子的中心部的问题。
另外，以往，在固相法或水热合成法中，通过制造将磷酸铁锂的晶体中的铁原子用锰原子置换了的磷酸铁锰锂(LiFexMn1－xPO4)，或单纯地将所得的磷酸铁锂与磷酸锰锂混合，而得到使用了铁和锰的具有橄榄石结构的磷酸过渡金属锂。然而，这些磷酸过渡金属锂与像本发明那样的、在磷酸铁锂粒子的表面附着有磷酸锰锂粒子的结构不同。
此外，在专利文献5中记载的正极活性物质并非以利用磷酸锰锂为目的，位于第一正极活性物质的周围的第二正极活性物质粒子是磷酸铁锂。此外，在专利文献5中记载的正极活性物质也可以采用不含有锰的构成。
进而，专利文献6中记载的正极活性物质必须含有MemPnOp这样的金属磷酸盐，而且在各实施例中芯粒子和壳层使用了相同的材料。
用于解决问题的方法
本发明是鉴于所述的问题而完成的，其目的在于，提供一种含有磷酸锰锂、放电容量及能量密度大的正极活性物质。
本发明人等发现，通过在电子传导性和锂离子的扩散系数优异的磷酸铁锂的表面配置小粒径且扩散系数差而电位高的磷酸锰锂，就可以获得能量密度优异的正极活性物质。此外还发现，通过在将磷酸铁锂的前驱体与磷酸锰锂的前驱体混合后烧成可以得到此种正极活性物质。
即，本发明具备以下的特征。
(1)一种正极活性物质，其特征在于，在主要含有磷酸铁锂的第一粒子的表面的至少一部分，附着有比所述第一粒子粒径小的、主要含有磷酸锰锂的第二粒子。
(2)根据(1)中记载的正极活性物质，其特征在于，所述第一粒子的粒径为100nm～10μm，所述第二粒子的粒径为200nm以下。
(3)根据(1)中记载的正极活性物质，其特征在于，所述第一粒子和/或所述第二粒子的表面的至少一部分由碳被覆。
(4)一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，具有集电体、和位于所述集电体的至少一面的含有(3)中记载的正极活性物质的活性物质层。
(5)一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有(4)中记载的非水电解质二次电池用正极、可以吸贮及放出锂离子的负极、和配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，在具有锂离子传导性的电解质中，设有所述正极、所述负极和所述间隔件。
(6)一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：将作为磷酸铁锂的前驱体的第三粒子、和比所述第三粒子粒径小的作为磷酸锰锂的前驱体的第四粒子混合的工序；再混合碳源的工序；和将混合而得的粒子烧成的工序。
(7)根据(6)中记载的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第三粒子与所述第四粒子的混合比以重量比计为60：40～90：10。
(8)根据(6)中记载的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第三粒子的粒径为100nm～10μm，所述第四粒子的粒径为200nm以下。
(9)根据(6)中记载的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第三粒子是利用将含有锂、铁及磷的溶液以雾状的液滴与助燃性气体和可燃性气体一起向火焰中供给的方法制造，所述第四粒子是利用将含有锂、锰及磷的溶液以雾状的液滴与助燃性气体和可燃性气体一起向火焰中供给的方法制造。
(10)根据(6)中记载的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述碳源是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、蔗糖、炭黑的任意一种以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供含有磷酸锰锂、且放电容量及能量密度大的正极活性物质。
附图说明
图1是表示本实施方式的粒子1的概略剖面图。
图2是利用本实施方式的喷雾燃烧法制造前驱体粒子的微粒制造装置的概略图。
图3是使用了本实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的概略剖面图。
图4(a)～(c)是实施例的烧成前的粒子的SEM照片。
图5(a)是实施例的烧成前的粒子的HAADF－STEM像，(b)～(e)是同一观察部位的锰、铁、氧、磷的EDS映射图。
图6(a)是实施例的烧成前的粒子的与图5不同的视场中的HAADF－STEM像，(b)～(d)是同一观察部位的锰、氧、磷的EDS映射图。
图7(a)是实施例的烧成后的正极活性物质的HAADF－STEM像，(b)～(e)是同一观察部位的锰、铁、氧、磷的EDS映射图。
图8(a)是使用了实施例的正极活性物质的锂离子二次电池的25℃下的初次充放电曲线，(b)是在25℃反复进行充放电时的放电容量的推移。
图9是使用了实施例的正极活性物质的锂离子二次电池的60℃下的初次充放电曲线。
图10是使用了比较例1的正极活性物质的锂离子二次电池的25℃下的初次充放电曲线。
图11是使用了比较例2的正极活性物质的锂离子二次电池的25℃下的初次充放电曲线。
具体实施方式
(粒子)
以下将基于附图，对本发明的实施方式进行详细说明。
图1是表示本实施方式的粒子1的图。粒子1是在第一粒子3的表面附着第二粒子5而成的粒子。而且，既可以是第一粒子3的表面的全部由多个第二粒子5覆盖，也可以是仅第一粒子3的表面的一部分由第二粒子5覆盖。可以将粒子1、或汇集多个粒子1而成的粉体作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用。
第一粒子3是主要含有磷酸铁锂(LiFePO4)的粒子。第一粒子3的粒径优选为100nm～10μm。如果第一粒子3过度地小于100nm，则制成电极时的粉体的填充密度无法提高，电极的能量密度差。如果第一粒子3大于10μm，则作为电极的输出密度差。另外，为了取得像本发明那样的第二粒子将第一粒子的表面覆盖的结构，覆盖第一粒子的表面的第二粒子的粒径需要小于第一粒子的粒径。这是因为，如果第二粒子的粒径不比第一粒子的粒径小，则难以取得第二粒子的表面将第一粒子的表面覆盖的结构。此外，在汇集多个粒子1而成的粉体中，第一粒子3的平均粒径优选为100nm～10μm，更优选为200nm～2μm。
第二粒子5是主要含有磷酸锰锂(LiMnPO4)的粒子。第二粒子5的粒径优选为200nm以下。如果第二粒子5过大，则锂不会嵌入/脱嵌至粒子的中心部，因此作为电极的输出密度差。为了获得本发明的效果，第二粒子的粒径如何小都没有问题，粒径的下限没有特别规定。然而，从源于前驱体制造的工序的限制、与第一粒子的混合的操作的方便性等考虑，多为最小5nm左右的情况，因此优选为5nm以上。此外，在汇集多个粒子1而成的粉体中，第二粒子5的平均粒径优选为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。
此外，所谓主要含有，是指第一粒子3中所含的磷酸铁锂的比例相对于第一粒子3为80质量％以上。进而，磷酸铁锂的比例优选为90质量％以上。对于第二粒子5中所含的磷酸锰锂的比例也相同。
此外，相对于第一粒子3中所含的磷酸过渡金属锂而言的磷酸铁锂的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
粒子1的表面也可以由碳被覆。即，构成粒子1的第一粒子3和第二粒子5的任意一方或双方的粒子的表面的至少一部分也可以由碳被覆。通过利用碳被覆，粒子1的导电性就会提高，可以获得到达磷酸铁锂微粒或磷酸锰锂微粒的导电路径，在将粒子1用于正极活性物质中时，可以高速地充放电等电极特性会提高。
此外，粒子1中的磷酸铁锂与磷酸锰锂的重量比优选为LiFePO4：LiMnPO4＝60：40～90：10。进而，由于粒径大的第一粒子3的粒径为100nm～10μm，粒径小的第二粒子的粒径为200nm以下，因此附着于第一粒子3的含有磷酸铁锂(LiFePO4)的粒子上的第二粒子5的含有磷酸锰锂(LiMnPO4)的粒子也可以不附着于第一粒子3的整个表面上。通过存在第一粒子3的表面露出的部分，表面难以被碳被覆的含有磷酸锰锂的微粒也容易被碳被覆。此外，通过存在第一粒子3的表面露出的部分，在进行充放电时含有第一粒子3的粒子就会直接与电解液接触，从而提高将粒子1用于正极活性物质中时的电极特性。
此外，也可以将PO4的一部分用其他的阴离子置换。例如为利用作为所述的过渡金属的酸的、钛酸(TiO4)或铬酸(CrO4)、钒酸(VO4、V2O7)、锆酸(ZrO4)、钼酸(MoO4、Mo7O24)、钨酸(WO4)等的置换、或者利用硼酸(BO3)的置换。通过将磷酸离子的一部分用这些阴离子种置换，就会有助于对由Li离子的反复脱嵌和嵌入造成的晶体结构变化的抑制和稳定化，提高循环寿命。此外，这些阴离子种在高温下也难以放出氧，因此也不会有导致着火的情况，可以安全地使用。
(正极活性物质)
粒子1、或将多个粒子1汇集而成的粉体可以作为非水电解质二次电池用正极中所使用的正极活性物质使用。
本实施方式的正极活性物质由于在电子传导性和锂离子扩散性优异的磷酸铁锂的粒子的表面附着有电位和能量密度优异的磷酸锰锂，因此可以在充放电反应中充分地利用磷酸锰锂。
(非水电解质二次电池用正极)
在使用正极活性物质形成非水电解质二次电池用正极时，向正极活性物质中，根据需要再加入炭黑等导电助剂，并且加入聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等粘结剂、丁二烯橡胶等分散剂、羧甲基纤维素或其他纤维素衍生物等增稠剂，加入水系溶媒或有机溶媒中而制成浆液，将所得的材料单面或双面地涂布在含有95重量％以上的铝的铝合金箔等集电体上，烧成而使溶媒挥发干透。由此，就可以得到在集电体上具有含有正极活性物质的活性物质层的非水电解质二次电池用正极。
此时，为了提高浆液的涂布性或集电体与活性物质层的密合性、集电性，可以使浆液中含有使用正极活性物质和碳源等利用喷雾干燥法造粒后烧成而得的二次粒子而使用。所造粒的二次粒子的块是大约0.5～20μm左右的大的块，由此就会提高浆液涂布性，电池电极的特性和寿命也变得更加良好。喷雾干燥法中所用的浆液可以使用水系溶媒或非水系溶媒的任意一种。
进而，在将含有正极活性物质的浆液涂布在铝合金箔等的集电体上形成的正极中，作为活性物质层形成面的集电体表面粗糙度而言在日本工业标准(JIS B 0601－1994)中规定的十点平均粗糙度Rz优选为0.5μm以上。所形成的活性物质层与集电体的密合性优异，伴随着Li离子的嵌入脱嵌的电子传导性及直到集电体的集电性增大，充放电的循环寿命提高。
(非水电解质二次电池)
为得到使用了本实施方式的正极的高容量的二次电池，可以没有特别限制地使用利用了以往公知的负极活性物质的负极或电解液、间隔件、电池盒等各种材料。
具体而言，可以举出以图3中所示的非水电解质二次电池31为例。本实施方式的非水电解质二次电池31可以通过如下操作来制造，即，将正极33、负极35夹隔着间隔件37依照间隔件－负极－间隔件－正极的顺序层叠配置，以使正极33处于内侧的方式卷绕而构成极板组，将其插入电池罐41内。此外正极33借助正极引线43与正极端子47连接，负极35借助负极引线45与电池罐41连接，从而可以将非水电解质二次电池31内部产生的化学能作为电能向外部导出。然后，在向电池罐41内覆盖极板组地填充电解质39后，在电池罐41的上端(开口部)，夹隔着环状的绝缘衬垫安装由圆形盖板和其上部的正极端子47构成、在其内部内置有安全阀机构的封口体49。
使用了本实施方式的正极的二次电池的容量高，可以获得良好的电极特性，而如果在构成二次电池的使用非水溶媒的电解液中，使用或者添加含有氟的非水溶媒，则即使经过充放电的反复进行，容量也很难降低，寿命延长。例如，特别是在使用含有硅系的高容量的负极活性物质的负极的情况下，为了抑制由Li离子的掺杂/去掺杂造成的大的膨胀收缩，优选在电解液中使用含有氟、或包含作为取代基而具有氟的非水溶媒的电解液。含有氟的溶媒会缓解充电时、特别是最初的充电处理时的由与Li离子的合金化造成的硅系皮膜的体积膨胀，因此可以抑制由充放电造成的容量降低。在含有氟的非水溶媒中，可以使用氟代碳酸乙烯酯或氟代链状碳酸酯等。在氟代碳酸乙烯酯中有单－四氟碳酸乙烯酯(4－氟－1，3－二氧戊环－2－酮、FEC)，在氟代链状碳酸酯中有甲基2，2，2－三氟乙基碳酸酯、乙基2，2，2－三氟乙基碳酸酯等，可以将它们单独地或并用多种地添加到电解液中使用。氟基容易与硅结合且牢固，因此即使在由与Li离子的充电合金化造成的膨胀时也可以使皮膜稳定化，被认为可以有助于抑制膨胀。
(本实施方式的粒子的制造方法)
本实施方式的粒子可以通过将作为磷酸铁锂的前驱体的第三粒子、和作为磷酸锰锂的前驱体的第四粒子混合后烧成而得到。
进而，在作为正极活性物质使用的情况下优选将粒子的表面用碳被覆，因此通过将第三粒子、第四粒子和碳源混合后烧成，可以得到本实施方式的正极活性物质。
第三粒子和第四粒子被利用火焰水解法或热氧化法等喷雾燃烧法合成，分别是磷酸铁锂的前驱体粒子、和磷酸锰锂的前驱体粒子。
(借助喷雾燃烧法的前驱体粒子的制造方法)
(前驱体粒子的制作)
将利用喷雾燃烧法制造前驱体粒子的制造装置的例子表示于图2中。图2中所示的微粒制造装置11的反应容器在容器内配置有微粒合成喷嘴13，向由喷嘴13中产生的火焰中供给可燃性气体、助燃性气体、及原料溶液。另一方面，具有将生成微粒或反应生成物排出的排气管19，利用微粒回收过滤器15回收排气中的前驱体粒子17。
喷雾燃烧法是如下的方法，即，利用供给氯化物等原料气体的方法、或通过气化器供给原料液体或原料溶液的方法，与助燃性气体和可燃性气体一起将构成原料向火焰中供给，使构成原料反应，得到目的物质。作为喷雾燃烧法的合适的例子，可以举出VAD(Vapor－phase Axial Deposition)法等。这些火焰的温度根据可燃性气体与助燃性气体的混合比、以及构成原料的添加比而变化，然而通常处于1000～3000℃之间，特别优选为1500～2500℃左右，更优选为1500～2000℃左右。如果火焰温度低，则有可能在火焰中的反应结束前将微粒向火焰外喷出。另外，如果火焰温度高，则所生成的微粒的结晶性过高，在其后的烧成工序中，容易生成虽然是稳定相、然而作为正极活性物质而言不够理想的相。
另外，火焰水解法是在火焰中将构成原料水解的方法。火焰水解法中，作为火焰一般使用氧氢火焰。向作为可燃性气体被供给氢气、作为助燃性气体被供给氧气的火焰的根部同时地从喷嘴供给正极活性物质的构成原料、火焰原料(氧气和氢气)而合成目的物质。火焰水解法中，在惰性气体填充气氛中，可以得到纳米级的极微小的、主要由非晶质构成的目的物质的微粒。
此外，所谓热氧化法，是在火焰中将构成原料热氧化的方法。热氧化法中，作为火焰一般使用烃火焰。一边向作为可燃性气体被供给烃系气体、作为助燃性气体被供给空气的火焰的根部，同时地从喷嘴供给构成原料和火焰原料(例如，丙烷气体和氧气)，一边合成目的物质。作为烃系气体，可以使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等石蜡系烃气体、乙烯、丙烯、丁烯等烯烃系烃气体。
(用于获得前驱体粒子的构成原料)
用于获得本实施方式的前驱体粒子的构成原料是锂源、过渡金属源、磷源。在原料为固体的情况下，直接供给粉末，或分散于液体中、或溶解于溶媒中而制成溶液后通过气化器向火焰供给。在原料为液体的情况下，除了通过气化器以外，还可以在供给喷嘴前利用加热或减压及鼓泡来提高蒸气压后气化供给。特别是，优选将锂源、过渡金属源、磷源的混合溶液以直径20μm以下的雾状的液滴供给。
作为锂源，可以使用氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、溴化锂、磷酸锂、硫酸锂等锂无机酸盐、草酸锂、乙酸锂、环烷酸锂等锂有机酸盐、乙醇锂等锂醇盐、锂的β―二酮基(diketonato)化合物等有机锂化合物、氧化锂、过氧化锂等。而且，所谓环烷酸，主要是石油中的多个酸性物质混合而得的不同的羧酸的混合物，主成分是环戊烷和环己烷的羧酸化合物。
在获得作为前驱体的第三粒子的情况下，作为过渡金属源，可以使用氯化铁、草酸铁、乙酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、2－乙基己酸铁、环烷酸铁等。进而，还可以根据条件使用硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、乙酰丙酮化物、油酸、亚油酸、亚麻酸等的铁的有机金属盐、氧化铁等。
在获得作为前驱体的第四粒子的情况下，作为过渡金属源，可以使用氯化锰、草酸锰、乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氧氢氧化锰、2－乙基己酸锰、环烷酸锰、己酸锰等。进而，还可以根据条件使用硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、乙酰丙酮化物、油酸、亚油酸、亚麻酸等的锰的有机金属盐、氧化锰。
作为前驱体的磷源，可以使用亚磷酸、原磷酸或偏磷酸等磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵等磷酸氢铵盐、磷酸铵、磷酸钠等各种磷酸盐或焦磷酸盐、及磷酸亚铁等导入过渡金属的磷酸盐等。
另外，在将磷酸过渡金属锂化合物的磷酸的一部分用其他的阴离子置换的情况下，作为阴离子源，加入过渡金属的氧化物、硼酸的原料。
例如，可以分别根据所需的阴离子源和合成条件使用氧化钛、亚钛酸铁或亚钛酸锰等亚钛酸金属盐、钛酸锌或钛酸镁、钛酸钡等钛酸盐、氧化钒、偏钒酸铵、氧化铬、铬酸盐或二铬酸盐、氧化锰、高锰酸盐或锰酸盐、钴酸盐、氧化锆、锆酸盐、氧化钼、钼酸盐、氧化钨、钨酸盐、硼酸或三氧化二硼、偏硼酸钠或四硼酸钠、硼砂等各种硼酸盐。
将这些原料与火焰原料一起向同一反应系供给而合成前驱体粒子。可以从排出气体中利用过滤器回收所生成的前驱体粒子。此外，也可以如下所示地使之生成在芯棒的周围。在反应器中设置二氧化硅或硅系的芯棒(也被称作种棒)，当向对其吹送的氧氢火焰中或丙烷火焰中与火焰原料一起供给锂源、过渡金属源、磷源，使之水解或氧化反应时，就会在芯棒表面主要生成附着纳米级别的微粒。回收这些生成微粒，根据情况使用过滤器或筛子，去除杂质或凝聚粗大成分。如此得到的前驱体粒子具有纳米级的极微小的粒径，主要由属于非晶质的微粒构成。
本实施方式的作为前驱体粒子的制造方法的喷雾燃烧法可以制造的前驱体粒子为非晶质，粒子的大小也很小。进而，在喷雾燃烧法中，与以往的水热合成法或固相法相比，可以在短时间内大量合成，可以低成本地获得均匀的前驱体粒子。
(利用喷雾燃烧法得到的前驱体粒子的特征)
在本发明中，通过将作为前驱体的第三粒子和第四粒子混合，并与还原剂混合烧成，就可以获得正极活性物质。本实施方式的所谓前驱体，是可以通过烧成而得到磷酸过渡金属的晶体的材料。特别是，本实施方式的前驱体是铁或锰的价数为3价的非晶体，而通过与还原剂混合烧成，铁或锰的价数从3价变为2价。构成前驱体粒子的含有磷酸铁锂或磷酸锰锂的粒子的组成最好满足化学计量组成，然而如果是极微量，则容许因含有杂质等而造成的相对于理想的化学计量组成的偏离。
优选构成前驱体粒子的微粒内的元素的空间分布均匀。特别是，优选在微粒内在过渡金属和磷的空间分布方面没有不均。另外，前驱体粒子的形状为近似球形，粒子的平均纵横比(长径/短径)为1.5以下，优选为1.2以下，更优选为1.1以下。
而且，所谓粒子为近似球形，并不是指粒子形状是几何学上严格的球形或椭圆球形，即使有微小的突起部，只要粒子的表面由大致光滑的曲面构成即可。
当对这些前驱体粒子测定2θ＝10～60°的范围的粉末法X射线衍射时，基本上不具有衍射峰，或者即使有衍射峰也很小，显示出宽大的衍射角。即，前驱体粒子由微晶小的微粒或汇集了小的单晶的多晶微粒构成，或者是在这些微粒的周围存在非晶质成分的微晶形态。
本实施方式的喷雾燃烧法中，由于碳在火焰中燃烧，因此在所得的前驱体粒子中不含有碳。即使假设混入了碳成分，也是极微量，并非达到用于正极中时的导电助剂的程度的量。
(正极活性物质的制造)
将利用喷雾燃烧法得到的、作为磷酸铁锂的前驱体的第三粒子与作为磷酸锰锂的前驱体的第四粒子混合，再与碳源混合后，在惰性气体填充气氛下烧成，由此就可以得到正极活性物质。此时，第三粒子与第四粒子的混合比以重量比计优选为60：40～90：10，更优选为70：30。前驱体粒子中所含的非晶质的化合物或氧化物形态的混合物由于烧成而主要变为橄榄石结构的磷酸过渡金属锂系的晶体形态的化合物。此时，在烧成时发生粒子之间的熔接，在粒子的界面附近，也可以含有以LiFe1－xMnxPO4(0＜x＜1)表示的混晶相。像这样，通过在粒子的接合界面形成混晶相，与第三粒子和第四粒子的接合界面直接构成异质界面的情况相比，可以缓解接合界面中的晶格应变而使接合界面中的接合强度稳定化。
第三粒子的粒径优选为100nm～10μm，第四粒子的粒径优选为200nm以下。此外，第四粒子与第三粒子相比粒径小。为了获得本发明的效果，第四粒子的粒径如何小都没有问题，粒径的下限没有特别规定。然而，从源于前驱体制造的工序的限制、与第一粒子的混合的操作的方便性等考虑，多为最小5nm左右的情况。这是因为，在前驱体粒子和正极活性物质中，在烧成的前后没有使粒径实质性地变化，没有因将前驱体烧成而引起熔接或粒子生长，可以维持粒径。此外，在汇集了多个第三粒子的粉体中，第三粒子的平均粒径优选为100nm～10μm，更优选为200nm～2μm。进而，在汇集了多个第四粒子的粉体中，第四粒子5的平均粒径优选为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。
此外，在惰性气体填充气氛下，可以防止在烧成时碳源燃烧、和正极活性物质氧化。作为惰性气体，可以使用氮气、氩气、氖气、氦气、二氧化碳气体等。为了提高热处理后的生成物的导电性，将聚乙烯醇等多元醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素等聚合物、蔗糖等糖类、炭黑等作为导电性碳源的有机化合物在热处理前加入到混合第三粒子和第四粒子而得的粉体中后烧成。由于聚乙烯醇不仅发挥烧成前的作为前驱体粒子的粘合剂的作用，而且还可以在烧成中将铁或锰还原，因此特别优选。
在同一烧成工序中，与前驱体粒子的结晶化一起，还进行碳的涂布或担载处理。如果热处理条件为温度300～900℃和处理时间0.5～10小时的组合，则可以恰当地获得所需的结晶性和粒径的烧成物。由于高温或长时间的热处理所致的过大的热负载可能生成粗大的单晶，因此应当避免，优选在可以获得所需的结晶性或微晶性的磷酸过渡金属锂化合物的程度的加热条件下、可以尽可能地减小微晶的大小的热处理条件。热处理的温度优选为400～700℃左右。此时，也可以没有在第三粒子的整个表面附着第四粒子，而在容易被碳被覆的含有磷酸铁锂的第三粒子表面存在露出的部分，由此就会将第四粒子也利用碳良好地涂布。
而且，由于所得的正极活性物质经常在烧成工序中凝聚，因此可以通过使用乳钵、球磨机或其他的粉碎机构，再次制成微粒。
(本实施方式的效果)
根据本实施方式，由于使用喷雾燃烧法，因此可以连续地大规模地合成正极活性物质。
此外，本实施方式的正极活性物质由于在电子传导性和锂离子扩散性优异的磷酸铁锂的粒子的表面附着了电位和能量密度优异的磷酸锰锂，因此可以在充放电反应中充分地利用磷酸锰锂。
进而，本实施方式的磷酸过渡金属锂系正极活性物质由于元素的空间分布均匀，因此可以确保锂离子的移动路径，可以有效地使用构成粒子的活性物质。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明，然而本发明并不受本实施例的任何限定。
(1－1)合成例1
(磷酸铁锂的前驱体粒子的利用喷雾燃烧法的制作)
将利用喷雾燃烧法制造前驱体粒子的制造装置表示于图2中。图2中所示的装置的反应容器中，作为可燃性气体使用丙烷气体(C3H8)，作为助燃性气体使用空气(Air)，将原料溶液从喷嘴13向火焰中供给。另一方面，具有将生成微粒或反应生成物排出的排气管，利用微粒回收过滤器15回收排气中的前驱体粒子17。向喷嘴供给的原料的种类和供给条件如下所示。另外，以使原料溶液的液滴的大小为20μm的方式，使用二流体喷嘴向火焰中供给。火焰的温度约为2000℃。
丙烷(C3H8)：1dm3/min、
空气：5dm3/min、
环烷酸锂(4M溶液)：0.025dm3/min
C16H30FeO4(2－乙基己酸铁(II))(1M溶液)：0.1dm3/min
磷酰基乙酸三乙酯(1M溶液)：0.1dm3/min
利用喷雾燃烧法的前驱体粒子的制造方法如下所示。首先，供给给定量的N2气，将反应容器中设为惰性气体气氛。在这样的条件下，将分别混合了锂源、铁源、磷酸源的溶液通过雾化器制成20μm的液滴，与丙烷气体及空气一起向火焰供给。将火焰中生成的作为氧化锂、氧化铁、磷氧化物等微粒、磷酸铁锂化合物的微粒等的混合物的前驱体粒子用微粒回收过滤器回收。所得的前驱体粒子为前驱体粒子a。利用电子显微镜确认的前驱体粒子a的一次粒子的平均粒径约为500nm。
(1－2)合成例2(喷雾燃烧法)
(磷酸锰锂的前驱体粒子的利用喷雾燃烧法的制作)
此外，与合成例1相同，利用喷雾燃烧法，向丙烷气体的火焰中，供给丙烷气体、空气、及下述的给定浓度的原料溶液，通过使之热氧化而合成并收集前驱体粒子b。利用电子显微镜确认的前驱体粒子b的一次粒子的平均粒径约为100nm。
丙烷(C3H8)：1dm3/min、
空气：5dm3/min、
LiCl(4M水溶液)：0.025dm3/min、
MnSO4·5H2O(1M水溶液)：0.1dm3/min、
磷酰基乙酸三乙酯(1M溶液)：0.1dm3/min、
(2－1)实施例
将磷酸铁锂的前驱体粒子a和磷酸锰锂的前驱体粒子b以重量比70：30混合后，以达到粉体的10wt％的方式加入聚乙烯醇并混合后，在N2气气氛下，在250℃进行4小时的临时烧成，继而在650℃进行8小时的正式烧成。在临时烧成中发生聚乙烯醇的溶融和向粉体中的浸渗，在正式烧成中发生聚乙烯醇的碳化和过渡金属的还原，发生磷酸过渡金属锂的生成和结晶化。对所得的凝聚体进行粉碎处理，得到正极活性物质A。正极活性物质A是汇集了多个在大的磷酸铁锂的粒子的周围附着了小的磷酸锰锂的粒子而得的粒子的粉体。
(2－2)比较例1
仅使用磷酸铁锂的前驱体粒子a，相对于前驱体粒子a加入10wt％的聚乙烯醇并混合，之后与实施例相同地进行烧成、粉碎，得到正极活性物质B。正极活性物质B是汇集了多个磷酸铁锂的粒子而得的粉体。
(2－3)比较例2
仅使用磷酸锰锂的前驱体粒子b，相对于前驱体粒子b加入10wt％的聚乙烯醇并混合，之后与实施例相同地进行烧成、粉碎，得到正极活性物质C。正极活性物质C是汇集了多个磷酸锰锂的粒子而得的粉体。
(2－4)比较例3
除了在原料溶液中取代2－乙基己酸铁(II)而使用2－乙基己酸钴(II)以外，利用与合成例1相同的喷雾燃烧法，得到磷酸钴锂的前驱体粒子d。利用电子显微镜确认的前驱体粒子d的一次粒子的平均粒径约为500nm。
此外，除了在原料溶液中取代硫酸锰而使用硫酸铁以外，利用与合成例2相同的喷雾燃料法，得到磷酸铁锂的前驱体粒子a’。利用电子显微镜确认的前驱体粒子a’的一次粒子的平均粒径约为100nm。
将磷酸钴锂的前驱体粒子d和粒径小于它的磷酸铁锂的前驱体粒子a’以重量比70：30混合后，以达到粉体的10wt％的方式加入聚乙烯醇并混合，之后与实施例相同地进行烧成、粉碎，得到正极活性物质D。正极活性物质D是汇集了多个在磷酸钴锂的粒子的周围附着了小的磷酸铁锂的粒子而得的粒子的粉体。
(2－5)比较例4
除了在原料溶液中取代2－乙基己酸铁(II)而使用2－乙基己酸镍(II)以外，利用与合成例1相同的喷雾燃烧法，得到磷酸镍锂的前驱体粒子e。利用电子显微镜确认的前驱体粒子e的一次粒子的平均粒径约为500nm。
将磷酸镍锂的前驱体粒子e和粒径比它小的磷酸铁锂的前驱体粒子a’以重量比70：30混合后，以达到粉体的10wt％的方式加入聚乙烯醇并混合，之后与实施例相同地进行烧成、粉碎，得到正极活性物质E。正极活性物质E是汇集了多个在磷酸镍锂的粒子的周围附着了小的磷酸铁锂的粒子而得的粒子的粉体。
(2－6)比较例5
除了在原料溶液中取代2－乙基己酸铁(II)而使用2－乙基己酸锰(II)以外，利用与合成例1相同的喷雾燃烧法，得到磷酸锰锂的前驱体粒子f。利用电子显微镜确认的前驱体粒子f的一次粒子的平均粒径约为500nm。
将磷酸锰锂的前驱体粒子f与粒径比它小的磷酸铁锂的前驱体粒子a’以重量比70：30的比例混合后，以达到粉体的10wt％的方式加入聚乙烯醇并混合，之后与实施例相同地进行烧成、粉碎，得到正极活性物质F。正极活性物质F是汇集了多个在磷酸锰锂的粒子的周围附着了小的磷酸铁锂的粒子而得的粒子的粉体。
(3)试样的评价
(3－1)扫描型电子显微镜(SEM)观察
对将前驱体粒子a和前驱体粒子b混合而得的实施例的粉体，利用SEM进行了观察。将SEM像观察结果表示于图4中。
如图4(a)～(c)中所示，构成烧成前的粉体的粒子是50～200nm左右的粒子，存在一部分500nm以上的粗大粒子。
(3－2)烧成前的粒子的利用EDS的组成分析
使用扫描透射型电子显微镜，利用HAADF－STEM(High－Angle－Annular－Dark－Field－Scanning－Transmission－Electron－Microscopy：高角度散射暗视场－扫描透射型电子显微镜法)的粒子形状的观察、和EDS分析(Energy Dispersive Spectroscopy：能量色散型X射线分析)，进行了将前驱体粒子a与前驱体粒子b混合而得的粉体中所含的实施例的粒子的形状观察和组成分析。图5(a)是实施例的烧成前的粒子的HAADF－STEM像，图5(b)是同一观察部位的锰原子的EDS映射图，图5(c)是同一观察部位的铁原子的EDS映射图，图5(d)是同一观察部位的氧原子的EDS映射图，图5(e)是同一观察部位的磷原子的EDS映射图。
在图5(a)中发现，在近似球形的粒径约500nm的粒子的周围存在微小的粒子。进而，在图5(b)～(e)中，近似球形的大的粒子含有铁、氧和磷，然而从大的粒子中基本上检测不出锰，从观测视场的下部的微粒部分中检测出锰。
图6(a)～(d)是与图5不同的视场中的STEM像、EDS映射图。观察到粒径约100nm的小的粒子的汇集，在该视场中检测出锰、磷和氧而没有检测出铁。在各粒子中，元素均匀地分布。
(3－3)烧成后的实施例的正极活性物质的利用EDS的组成分析
对烧成后的实施例的正极活性物质A，同样地进行了粒子形状的观察和组成分析。图7(a)是实施例的正极活性物质的HAADF－STEM像，图7(b)是同一观察部位的锰原子的EDS映射图，图7(c)是同一观察部位的铁原子的EDS映射图，图7(d)是同一观察部位的氧原子的EDS映射图，图7(e)是同一观察部位的磷原子的EDS映射图。
根据图7(a)～(e)可知，实施例的正极活性物质A形成了在粒径约1μm的磷酸铁锂粒子上附着了粒径50～200nm左右的磷酸锰锂粒子的结构。此外发现，磷酸锰锂粒子没有将磷酸铁锂粒子的整个表面覆盖，磷酸铁锂粒子的一部分表面露出。
(4)使用了正极活性物质的试验评价用正极电极和二次电池的制作
相对于实施例及比较例中得到的正极活性物质A～F，以达到10重量％的方式混合导电助剂(炭黑)，使用将内部用氮气置换了的球磨机再混合5小时。将混合粉末与作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以重量比95：5的比例混合，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)而充分地混匀，得到正极浆液。
在厚15μm的铝箔集电体上，以50g/m2的涂布量涂布正极浆液，在120℃干燥30分钟。其后，用滚压机压延加工为2.0g/cm3的密度，冲裁为2cm2的圆盘状而制成正极。
作为这些正极和负极使用金属锂，作为电解液使用在将碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯以体积比1：1的比例混合而得的混合溶媒中以1M的浓度溶解LiPF6而得的溶液，制作出锂二次电池。而且，制作气氛的露点设为－50℃以下。将各极压接在带有集电体的电池罐上使用。使用上述正极、负极、电解质及间隔件制成直径25mm、厚1.6mm的钮扣型锂二次电池。
(5)正极活性物质的电极特性的评价
然后，利用所述的钮扣型锂二次电池，如下所示地实施了正极活性物质的电极特性的试验评价。
在试验温度25℃或60℃下，以0.1C的电流速率，利用CC－CV法进行充电，直至充电曲线平坦的给定的电位(相对于Li/Li+)为止，其后在电流速率降低到0.01C后停止充电。其后，以0.1C的速率，利用CC法进行放电，直至2.5V(与所述相同)，测定出初期的充放电容量。此外，测定反复进行充放电后的放电容量，测定出容量维持率。
图8(a)中，表示出使用了实施例的正极活性物质的锂离子二次电池的初次充放电曲线。将充电进行至4.5V为止。图8(a)中，(a－1)表示充电曲线，(a－2)表示放电曲线。放电曲线的右侧的末端的横轴的值为放电容量。根据图8(a)，实施例的锂离子二次电池在25℃具有120mAh/g左右的初次放电容量，具有438Wh/kg的能量密度。而且，图8(a)的充电曲线(a－1)的3.5V附近的反应、和放电曲线(a－2)的3.5V附近的反应是磷酸铁锂的充放电反应。此外，图8(a)的充电曲线(a－1)的4.1V附近的反应、和放电曲线(a－2)的3.9V附近的反应是磷酸锰锂的充放电反应。即，可知分2个阶段地发生实施例的正极活性物质的充放电反应。
此外，在图8(b)中，表示出反复进行充放电时的放电容量的推移。将充电进行至4.5V为止。即使在进行100个循环的充放电后，实施例的使用了正极活性物质的锂离子二次电池也具有110mAh/g的放电容量，100个循环容量维持率约为92％。
图9中，表示出使用了实施例的正极活性物质A的锂离子二次电池的60℃下的初次充放电曲线。将充电进行至4.5V为止。图9中，(a－1)表示充电曲线，(a－2)表示放电曲线。放电曲线的右侧的末端的横轴的值为放电容量。根据图9，实施例的锂离子二次电池在60℃具有140mAh/g左右的初次放电容量，具有520Wh/kg的能量密度。
图10中，表示出使用了比较例1的正极活性物质B的锂离子二次电池的25℃下的初次充放电曲线。该情况下也是将充电进行至4.5V为止。图10中，(a－1)表示充电曲线，(a－2)表示放电曲线。虽然使用了比较例1的仅为磷酸铁锂的正极活性物质的锂离子二次电池的初次放电容量在25℃约为120mAh/g，是与实施例大致相同的值，然而能量密度约为395Wh/kg，是比实施例低的值。
图11中，表示出使用了比较例2的正极活性物质C的锂离子二次电池的25℃下的初次充放电曲线。该情况下也是将充电进行至4.5V为止。图11中，(a－1)表示充电曲线，(a－2)表示放电曲线。使用了比较例2的仅为磷酸锰锂的正极活性物质的锂离子二次电池的初次放电容量在25℃约为30mAh/g，能量密度约为97Wh/kg，与实施例相比大幅度降低。
使用了比较例3的正极活性物质D的锂离子二次电池的初次放电容量在25℃约为59mAh/g，能量密度约为217Wh/kg，与实施例相比大幅度降低。而且，比较例3中，将充电进行至磷酸钴锂的充电曲线平坦的4.8V为止。
使用了比较例4的正极活性物质E的锂离子二次电池的初次放电容量在25℃约为48mAh/g，能量密度约为168Wh/kg，与实施例相比大幅度降低。而且，比较例4中，将充电进行至磷酸镍锂的充电曲线平坦的5.0V为止。
使用了比较例5的正极活性物质F的锂离子二次电池的初次放电容量在25℃约为66mAh/g，能量密度约为235Wh/kg，与实施例相比大幅度降低。比较例4中，也是将充电进行至4.5V。
如上说明所示，将本发明的正极活性物质涂布在给定的集电体上的非水电解质二次电池用正极装置以使用非水电解质的锂离子二次电池为首的可以充放电的二次电池中，可以作为显示出优异的充放电特性的正极使用。而且，作为本发明的前驱体粒子的制造方法的喷雾燃烧法的量产性优异，可以低成本地提供产品。
以上，在参照附图的同时，对本发明的优选的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于该例。显而易见，只要是本领域技术人员，就可以在本申请中公开的技术思想的范畴内，想到各种变更例或修正例，应当理解，它们当然也属于本发明的技术范围。
附图标记说明
1：粒子；3：第一粒子；5：第二粒子；11：微粒制造装置；13：微粒合成喷嘴；15：微粒回收过滤器；17：前驱体粒子；21：原料溶液；23：可燃性气体；25：助燃性气体；27：排气；31：非水电解质二次电池；33：正极；35：负极；37：间隔件；39：电解质；41：电池罐；43：正极引线；45：负极引线；47：正极端子；49：封口体。

Claims (8)

1.一种正极活性物质，其特征在于，
在主要含有磷酸铁锂的粒径为100nm～10μm的第一粒子的表面的一部分，附着有比所述第一粒子粒径小的、主要含有磷酸锰锂的粒径为200nm以下的第二粒子，
磷酸铁锂与磷酸锰锂的重量比为60：40～90：10，
此外，所述第一粒子和/或所述第二粒子的表面的至少一部分由碳被覆。
2.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，具有：
集电体、和
位于所述集电体的至少一面的含有权利要求1所述的正极活性物质的活性物质层。
3.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
具有：
权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极、
能够吸贮及放出锂离子的负极、
和配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，
在具有锂离子传导性的电解质中，设有所述正极、所述负极和所述间隔件。
4.一种权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
包括：
将作为磷酸铁锂的前驱体的第三粒子、和比所述第三粒子粒径小的作为磷酸锰锂的前驱体的第四粒子混合的工序；
再混合碳源的工序；和
将混合而得的粒子烧成的工序。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述第三粒子与所述第四粒子的混合比以重量比计为60：40～90：10。
6.根据权利要求4所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述第三粒子的粒径为100nm～10μm，
所述第四粒子的粒径为200nm以下。
7.根据权利要求4所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述第三粒子是利用将含有锂、铁及磷的溶液以雾状的液滴与助燃性气体和可燃性气体一起向火焰中供给的方法制造，
所述第四粒子是利用将含有锂、锰及磷的溶液以雾状的液滴与助燃性气体和可燃性气体一起向火焰中供给的方法制造。
8.根据权利要求4所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述碳源为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、蔗糖、炭黑的任意一种以上。
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