CN117203792A - 正极和使用其制造的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极，正极包含正极活性材料层，正极活性材料层包含第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐作为正极活性材料，第一锂铁磷酸盐的平均粒径D50大于第二锂铁磷酸盐的平均粒径D50，并且所述第一锂铁磷酸盐具有至少一个平坦面，当用扫描电子显微镜(SEM)观察正极的截面时，第一锂铁磷酸盐的截面具有至少一个长度为2μm以上的边。

Description

正极和使用其制造的锂二次电池
技术领域
本申请基于2021年12月24日提交的韩国专利申请10-2021-0187035号主张优先权权益。
本发明涉及一种正极和通过使用该正极制备的锂二次电池，更具体地，本发明涉及包含具有平坦面(facet)的锂铁磷酸盐的正极和通过使用该正极制备的锂二次电池。
背景技术
随着对电动车辆和能量储存系统(ESS)的需求和技术开发的增加，对作为能源的电池的需求正在迅速增加，因此，对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别地，已经对作为此类装置的电源的具有高能量密度、优异的寿命和优异的循环特性的锂二次电池进行了积极地研究。
作为锂二次电池用正极活性材料，使用锂钴类氧化物(LCO)、锂镍钴锰类氧化物(LNCMO)、锂铁磷酸盐(LFP)等。
锂铁磷酸盐价格低廉，因为它含有铁，铁是一种资源丰富而且价格低廉的材料。此外，由于锂铁磷酸盐的毒性低，因此当使用锂铁磷酸盐时可以减少环境污染。此外，由于锂铁磷酸盐具有橄榄石结构，因此与具有层状结构的锂过渡金属氧化物相比，活性材料结构在高温下能够稳定保持。因此，优点在于电池具有改善的高温稳定性和高温寿命特性。
然而，与诸如锂镍钴锰氧化物的锂过渡金属氧化物相比，锂铁磷酸盐的问题在于锂迁移率低和导电性低。因此，通常，通过减小锂铁磷酸盐的平均粒径来缩短锂移动路径，因此使用具有改善的锂离子迁移率的锂铁磷酸盐。然而，随着锂铁磷酸盐粒子的尺寸减小，比表面积增大，结果，发生了严重粒子聚集，因此锂铁磷酸盐与粘合剂不能有效地混合，从而降低了所制备的正极中正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力(以下简称为正极粘附力)。
当正极粘附力降低时，在电极制备或充电/放电期间，发生正极活性材料层的脱离，引起电池电阻增大和二次电池的容量降低。因此，需要一种用于改善含有锂铁磷酸盐的正极中的正极粘附力的技术。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种正极和一种锂二次电池，其中通过改善正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力来防止电极脱离、降低电池电阻和改善电池容量。
技术方案
根据本发明的一个示例性实施方案，所提供的正极包含正极活性材料层，其中，正极活性材料层包含第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐作为正极活性材料，第一锂铁磷酸盐的平均粒径D50大于第二锂铁磷酸盐的平均粒径，当用扫描电子显微镜(SEM)观察正极的截面时，第一锂铁磷酸盐的截面具有至少一个以上长度为2μm以上的边。
在本发明的一个示例性实施方案中，第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐可以各自独立地为由如下化学式1表示的化合物。
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(在化学式1中，
M包含选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和T中的一种或两种以上元素，
X包含选自F、S和N中的一种或两种以上元素，并且
a、b和x分别为-0.5≤a≤0.5，0≤b≤0.1，0≤X≤0.5)
在本发明的一个示例性实施方案中，第一锂铁磷酸盐可以为具有单一体结构(monolithic structure)的一次粒子，并且在表面上可以包含至少一个以上平坦面。
在本发明的一个示例性实施方案中，第一锂铁磷酸盐的平均粒径D50可以为2μm至8μm。
在本发明的一个示例性实施方案中，第一锂铁磷酸盐可以为多棱柱状的粒子。
在本发明的一个示例性实施方案中，在正极活性材料层内，所包含的第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐的体积比可以为10：90至40：60。
在本发明的一个示例性实施方案中，第二锂铁磷酸盐的平均粒径D50可以为1μm以下。
在本发明的一个示例性实施方案中，第二锂铁磷酸盐可以为一次粒子彼此聚集而成的二次粒子。
在本发明的一个示例性实施方案中，正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，其中，通过90度剥离试验测量的、正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力可以为70gf/20mm至200gf/20mm。
在本发明的一个示例性实施方案中，正极活性材料层可以进一步包含导电材料、粘合剂和分散剂。
在本发明的一个示例性实施方案中，正极活性材料层可以包含：94.9至97.00重量％的正极活性材料、0.8至1.2重量％的导电材料、2.0至3.5重量％的粘合剂；以及0.2至0.4重量％的分散剂。
在本发明的一个示例性实施方案中，导电材料可以为碳纳米管。
在本发明的一个示例性实施方案中，分散剂可以为氢化丁腈橡胶。
在本发明的一个示例性实施方案中，正极活性材料层可以直接面向正极集电器。
根据本发明的另一个示例性实施方案，提供了一种包含上述正极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的正极的特征在于，具有大于或等于一定尺寸的平坦面的大尺寸锂铁磷酸盐(第一锂铁磷酸盐)与小尺寸锂铁磷酸盐(第二锂铁磷酸盐)一起用作正极活性材料。如在本发明中那样，当正极活性材料层中包含具有大于或等于一定尺寸的平坦面的大尺寸锂铁磷酸盐时，平坦面与正极集电器面对面接触，结果，使与正极集电器的接触面积变宽，从而使正极粘附力显著增加。
此外，当辊压正极浆料时，第一锂铁磷酸盐粒子的边缘或角嵌入正极集电器中，从而增加了与正极集电器的粘附性，并且可以具有改善正极粘附力的效果。
因此，防止了正极和包含该正极的锂二次电池在电极制造或充电/放电期间发生正极活性材料层的脱离，从而降低了电池电阻并增加了电池容量。
附图说明
图1是实施例1中制备的正极的截面的SEM图像。
图2是实施例1中制备的正极浆料的SEM图像。
图3是比较例1中制备的正极的截面的SEM图像。
图4是比较例2中制备的正极的截面的SEM图像。
图5是比较例2中制备的正极浆料的SEM图像。
图6是比较例3中制备的正极的截面的SEM图像。
图7是比较例3中制备的正极浆料的SEM图像。
具体实施方式
参照下面结合附图详细描述的实施方案，本发明的优点和特征以及实现它们的方法将变得明显。然而，本发明不限于下面公开的实施方案，而是可以以各种不同的形式实现，这些实施方案仅允许完成本发明的公开内容，并且是为了向本发明所属领域的技术人员充分说明本发明的范围而提供，本发明仅通过权利要求书的范围来定义。相同的附图标记表示相同的要素。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)都可以以本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义使用。此外，除非明确且具体地定义，否则常用词典中定义的术语不能理想地或过度地解释。
本说明书所使用的术语是用于描述实施方案而不是旨在限制本发明。在本说明书中，除非在短语中另外明确阐述，否则单数形式还包含复数形式。如本文所使用的，“包含”不排除存在或增加除所述要素以外的一个以上其它要素。
在本说明书中，当一个部分包含一定组分时，除非另有说明，否则是指可以进一步包含其它组分，而不是排除其它组分。
在本说明书中，“A和/或B”的描述是指A，或B，或者A和B。
在本说明书中，除非另外明确指出，否则“％”是指重量％。
在本说明书中，D50是指粒子的粒径分布曲线中累积体积的50％所对应的粒径。D50可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米尺寸至若干毫米的粒径，并且可以获得具有高重现性和高分辨率的结果。例如，在使用激光衍射粒度测量装置(例如，Microrac MT 3000)用约28kHz的超声波以60W的输出照射活性材料后，由该测量装置测量的累积体积的50％所对应的粒径来计算D50。
在本说明书中，平坦面是指形成晶体的平的表面，并且可以具体为晶体表面。例如，可以在具有单一体结构的一次粒子的表面上形成平坦面。当用扫描电子显微镜(以下称为“SEM”)观察包含在表面上具有平坦面的粒子的电极的截面时，观察到粒子的截面为多边形，并且平坦面可以对应于多边形的边。平坦面的面积值与边的长度值成正比。因此，通过测量边的长度，可以推断第一锂铁磷酸盐表面上所包含的至少一个平坦面是否具有大于或等于一定尺寸的面积。
在本说明书中，可以通过如下方法测量粒子截面中边的长度。在通过SEM观察电极的截面时，根据边的一般定义，测量形成多边形角度的直线的长度，或者当连接粒子截面的圆周上所包含的任意两点的虚线段与连接该任意两点的粒子截面圆周部分之间的距离为50nm以下时，虚线段的长度对应于边的长度的近似值。因此，可以通过测量虚线段的长度来计算边的长度。
在本说明书中，正极粘附力通过90度剥离试验来测量，并且可以通过如下方法来测量。制备了切割成长度为150mm且宽度为20mm的正极，正极活性材料层定位为面向长度为75mm且宽度为25mm的载玻片，正极在纵向方向上使用双面胶带附着到载玻片。即，载玻片附着到对应于正极在纵向方向上的一半的区域。其后，通过辊摩擦10次以使双面胶带均匀附着来制备评价样品。接下来，将评价样品的载玻片部分固定到万能试验机(UTM)(产品名称：LS5，制造商：LLOYD)的样品台上，并且将正极中未附着载玻片的一半连接到UTM仪器的载荷传感器。载荷传感器以100mm/分钟的速度移动直到50mm，并测量施加到载荷传感器的载荷。此处，获得在驱动区段的20mm至40mm区段内测量的载荷的最小值。将该过程重复总计5次，并将平均值评价为各样品的正极粘附力(gf/20mm)。
下文将具体描述本发明。
正极
根据本发明的一个示例性实施方案的正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐作为正极活性材料。在这种情况下，第一锂铁磷酸盐的平均粒径D50大于第二锂铁磷酸盐的平均粒径D50，所述第一锂铁磷酸盐在表面上包含至少一个以上平坦面，并且当使用扫描电子显微镜(SEM)观察正极的截面时，第一锂铁磷酸盐的截面具有至少一个以上长度为2μm以上的边。
由于与诸如锂镍钴锰氧化物的锂过渡金属氧化物相比，锂铁磷酸盐的锂迁移率差且导电性低，因此主要使用平均粒径小的锂铁磷酸盐作为正极活性材料。然而，当锂铁磷酸盐粒子尺寸小时，比表面积增大，结果，严重地发生粒子的聚集，使得锂铁磷酸盐与粘合剂不能有效地混合，引起正极粘附力降低。因此，存在正极活性材料层在电极制造或充电/放电期间脱离，引起电池电阻增大和二次电池容量降低的问题。
作为为了解决该问题而反复研究的结果，本发明人发现，通过在第一锂铁磷酸盐的表面上包含一个以上大于或等于一定尺寸的平坦面，并且通过将粒径大的第一锂铁磷酸盐和粒径小的第二锂铁磷酸盐一起使用，正极粘附力得到显著改善，这使本发明人完成了本发明。以与本发明相同的方式，当组合使用具有宽平坦面的大尺寸锂铁磷酸盐时，平坦面与正极集电器面对面接触，结果，与集电器的接触面积变宽，改善了正极粘附力。这将在下面详细说明。
根据本发明的一个示例性实施方案的正极可以包含正极活性材料层。具体地，根据本发明的正极可以包含正极集电器和位于正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，作为集电器，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
正极集电器的厚度可以为3μm至500μm，与正极活性材料层的粘附力可以通过在正极集电器的表面上形成微细凹凸来提高。例如，正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等各种形态来使用。
正极活性材料层可以包含正极活性材料。此外，除了正极活性材料之外，如果需要，正极活性材料层可以进一步包含导电材料、粘合剂和分散剂。
下文将详细描述正极活性材料层中所包含的各组分。
(1)正极活性材料
本发明包含第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐作为正极活性材料。由于锂铁磷酸盐具有橄榄石结构，因此与具有层状结构的锂过渡金属氧化物相比，活性材料结构在高温下稳定地保持。结果，当使用锂铁磷酸盐作为正极活性材料时，正极的高温稳定性和高温寿命特性得到显著改善，从而降低了包含该正极的锂二次电池的着火风险。
另一方面，第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐可以具有不同的平均粒径D50，具体地，第一锂铁磷酸盐的平均粒径D50可以大于第二锂铁磷酸盐的平均粒径D50。
第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐可以各自独立地为由如下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(在化学式1中，
M包含选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的一种或两种以上元素，
X包含选自F、S和N中的一种或两种以上元素，并且
a、b和x分别为-0.5≤a≤0.5，0≤b≤0.1，0≤X≤0.5)
例如，第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐分别可以为LiFePO4。
第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐可以各自独立地包含在表面上的碳涂层。当碳涂层形成在锂铁磷酸盐的表面上时，可以改善导电性，从而改善正极的电阻特性。
碳涂层可以通过使用选自如下中的至少一种原料来形成：葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、低聚糖、多聚低聚糖、果糖、纤维素、糠醇聚合物、乙烯和环氧乙烷的嵌段共聚物、乙烯类树脂、纤维素类树脂、酚醛类树脂、沥青类树脂和焦油类树脂。具体地，碳涂层可以在将原料与锂铁磷酸盐混合之后通过热处理过程来形成。
优选地，第一锂铁磷酸盐可以为具有单一体结构的一次粒子。在本发明中，“单一体结构”是指其中粒子作为在形态相中彼此不聚集的独立相存在的结构。作为单一体结构的一次粒子的第一锂铁磷酸盐可以包含在表面上的至少一个平坦面。
平坦面是指形成晶体的平的表面，并且可以具体对应于晶体表面。例如，平坦面可以是形成在在作为单一体结构的一次粒子的第一锂铁磷酸盐的表面上的、且面积大于或等于一定尺寸的平的表面。当辊压具有这种结构的第一锂铁磷酸盐粒子时，其边缘或角嵌入正极集电器中，从而增加了与正极集电器的粘附性。
当用SEM观察包含第一锂铁磷酸盐(包含在表面上的平坦面)的正极的截面时，可以观察到第一锂铁磷酸盐的截面呈多边形的形态。在这种情况下，平坦面可以对应于多边形的边，对应于平坦面的边可以是线性的。平坦面的面积值与边的长度值成正比。因此，通过测量边的长度，可以推测第一锂铁磷酸盐表面上所包含的至少一个平坦面是否具有大于或等于一定尺寸的面积。
第一锂铁磷酸盐的截面的边的长度可以通过使用SEM观察正极的截面来测量。具体地，当通过SEM观察正极的截面时，如果连接第一锂铁磷酸盐的圆周上所包含的任意两点的虚线段与连接该任意两点的第一锂铁磷酸盐圆周部分之间的距离为50nm以下，则虚线段的长度对应于边的长度的近似值。因此，可以通过测量虚线段的长度来计算边的长度。
当用扫描电子显微镜(SEM)观察正极的截面时，第一锂铁磷酸盐的截面可以具有至少一个以上长度为2μm以上的边。当边的长度小于2μm时，由于能够与正极集电器面对面接触的平坦面的面积较小，所以可能难以确保足够高的正极粘附力。
具体地，当用SEM观察正极的截面时，第一锂铁磷酸盐的截面可以具有至少一个以上长度为2μm至8μm、更具体为2μm至4μm的边。当边的长度满足上述范围时，第一锂铁磷酸盐的表面上所包含的至少一个平坦面可以具有大于一定尺寸的面积，并且由于第一锂铁磷酸盐的平均粒径变得过大，因此降低了锂迁移率和导电性，从而防止了电池电阻增大和输出性能劣化的问题。
第一锂铁磷酸盐可以为具有多棱柱状的粒子。多棱柱可以为例如四棱柱、五棱柱、六棱柱、八棱柱等，但不限于此。多棱柱上形成的各个边缘或角可以具有角的形状和/或圆化的形状。当包含多棱柱状的锂铁磷酸盐时，其边缘或角在正极浆料的辊压期间嵌入正极集电器中，因此正极活性材料容易附着到正极集电器，从而增加了正极粘附力。
当第一锂铁磷酸盐为具有多棱柱状的粒子时，第一锂铁磷酸盐的截面可以为包含第一锂铁磷酸盐的正极的截面中的多边形。例如，该截面可以为三角形、四边形、五边形、六边形、八边形等，但不限于此。
第一锂铁磷酸盐的平均粒径D50可以为2μm至8μm，具体为3μm至7μm，更具体为4μm至6μm。当第一锂铁磷酸盐的平均粒径D50满足上述范围时，能够与正极集电器面对面接触的平坦面的面积变宽，从而改善了正极的粘附力。
第一锂铁磷酸盐可以与平均粒径D50小的第二锂铁磷酸盐一起使用。通过同时使用平均粒径比第一锂铁磷酸盐小的第二锂铁磷酸盐，包含该正极的锂二次电池的电阻和输出特性得到改善。
第二锂铁磷酸盐可以为一次粒子彼此聚集而成的二次粒子。因此，第二锂铁磷酸盐可以不包含在粒子表面上的平坦面。
第二锂铁磷酸盐的平均粒径D50可以为1μm以下，具体为0.5μm至1μm，更具体为0.8μm至1μm。当第二锂铁磷酸盐的平均粒径D50满足上述范围时，第二锂铁磷酸盐中的锂迁移率得到改善，因此可以改善电池的充电/放电特性。
在正极内，可以以10：90至40：60，具体为15：85至40：60，更具体为20：80至35：65的体积比包含第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐。当第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐的体积比满足上述范围时，可以保持足够的正极粘附力以防止电极脱离，从而通过改善锂迁移率来改善电池充电/放电特性。
在正极活性材料层中，正极活性材料的含量可以为90重量％至99重量％，具体为92重量％至97重量％，更具体为94重量％至97重量％。当正极活性材料的含量满足上述范围时，正极的电池容量可以通过保持足够的正极能量密度来改善。
(2)导电材料
导电材料没有特别限制，只要所述导电材料具有导电性而不在电池中引起化学变化即可，其实例包括石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末等；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如钛氧化物等；导电材料如聚亚苯基衍生物等。市售导电材料的具体实例包括乙炔黑系列(雪佛龙化工公司(Chevron Chemical Company))或丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore Private Limited))、海湾石油公司(Gulf Oil Company)产品等、科琴黑、EC系列(阿马克公司(Armak Company)产品)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company)产品)，以及Super P(特密高公司(TimcalCompany)产品)等。优选地，导电材料可以为碳纳米管。由于碳纳米管的导电网络能够缓解正极浆料组合物干燥过程中粘合剂的迁移，因此特别优选作为导电材料包含在本发明的正极中。
在正极活性材料层中，导电材料的含量可以为0.3重量％至2.0重量％，具体为0.6重量％至1.5重量％，更具体为0.8重量％至1.2重量％。当正极活性材料层中导电材料的含量满足上述范围时，可以通过确保正极导电网络来改善正极的导电性。
(3)粘合剂
粘合剂起辅助正极活性材料与导电材料的结合以及与集电器结合的作用。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物等，并且可以使用这些中的一种或者两种以上的混合物。
在正极活性材料层中，粘合剂的含量可以为1.0重量％至5.0重量％，具体为1.5重量％至4.0重量％，更具体为2.0重量％至3.5重量％。当粘合剂的含量满足上述范围时，粘合剂与锂铁磷酸盐之间的接触面积变得更大，从而保持了优异的正极粘附力。
(4)分散剂
分散剂抑制锂铁磷酸盐在正极浆料组合物中的过度聚集现象，使锂铁磷酸盐能够有效地分散并存在于所制备的正极活性材料层中。
分散剂可以包含氢化的腈类共聚物，具体地，分散剂可以为氢化的腈类共聚物。
具体地，氢化的腈类共聚物为包含α,β-不饱和腈衍生结构单元和氢化共轭二烯衍生结构单元的共聚物，或者包含α,β-不饱和腈衍生结构单元、共轭二烯衍生结构单元和氢化共轭二烯衍生结构单元的共聚物。作为α,β-不饱和腈单体，例如，可以使用丙烯腈或甲基丙烯腈等，并且可以使用这些单体中的一种或者两种以上的混合物。作为共轭二烯类单体，例如，可以使用具有4至6个碳原子的共轭二烯类单体如1,3-丁二烯、异戊二烯或2,3-甲基丁二烯等，并且可以使用这些单体中的一种或者两种以上的混合物。
更具体地，氢化的腈类共聚物可以为氢化丁腈橡胶(H-NBR)。
在正极活性材料层中，分散剂的含量可以为1.5重量％以下，具体为0.1重量％至0.8重量％，更具体为0.2重量％至0.4重量％。当分散剂的含量满足上述范围时，可以抑制正极活性材料层中导电材料的聚集，从而改善正极导电网络。
根据本发明的一个示例性实施方案，正极活性材料层包含94.9重量％至97.0重量％的正极活性材料、0.8重量％至1.2重量％的导电材料、2.0重量％至3.5重量％的粘合剂；以及0.2重量％至0.4重量％的分散剂。当正极活性材料层的组成满足上述范围时，通过在保持电极的粘附力和导电性的同时增加活性材料的含量，可以优化包含该正极的锂二次电池的容量和电阻性能。
除了使用上述正极活性材料之外，正极可以根据常规的正极制造方法来制造。具体地，正极通过制备包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和/或分散剂的正极浆料组合物，然后将正极浆料组合物涂布在正极集电器上，随后干燥和辊压来制备。
此外，作为另一种方法，正极可以通过将正极浆料组合物流延在单独的载体上，然后将从载体剥离而获得的膜层叠在正极集电器上来制备。
根据本发明的一个示例性实施方案的正极可以具有优异的正极粘附力。具体地，在正极中，正极活性材料层可以具有改善的与正极集电器的粘附力。结果，由于防止了正极的脱离，所以降低了二次电池的电池电阻，改善了电池的容量和输出特性，从而减少了制造过程中出现的缺陷。
根据本发明的一个示例性实施方案的正极具有正极活性材料层直接面向正极集电器的结构，并且可以不包含用于改善正极活性材料层与正极集电器之间的粘附力的单独的层。即，即使根据本发明的正极不包含可以插入正极集电器与正极活性材料层之间以改善粘附力的诸如粘合层或粘附层或结合层或底涂层的单独的层，它也可以在正极集电器与正极活性材料层之间具有优异的界面粘附力。
通过90°剥离试验测量的正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力可以为70gf/20mm至200gf/20mm，具体为80gf/20mm至170gf/20mm，更具体为90gf/20mm至150gf/20mm。该范围对应于比使用锂铁磷酸盐的常规正极的正极粘附力更高的水平。这一点可以得到体现，原因是将粒子尺寸大的第一锂铁磷酸盐和粒子尺寸小的第二锂铁磷酸盐组合使用，并且其中第一锂铁磷酸盐在粒子表面上包含至少一个以上大于或等于一定尺寸的平坦面。
锂二次电池
接下来将描述根据本发明的锂二次电池。
根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池可以包含正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及电解质。
在锂二次电池中，正极如上所述。例如，正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐作为正极活性材料。第一锂铁磷酸盐的平均粒径D50大于第二锂铁磷酸盐的平均粒径D50，并且在粒子的表面上包含至少一个以上大于或等于一定尺寸的平坦面。在这种情况下，当用扫描电子显微镜(SEM)观察正极的截面时，第一锂铁磷酸盐的截面具有至少一个以上长度为2μm以上的边。
此外，正极可以进一步包含导电材料、粘合剂和分散剂。
例如，负极可以通过制备包含负极活性材料、负极粘合剂和负极导电材料的负极形成用组合物，然后将组合物涂布在负极集电器上来制造。
负极活性材料没有特别限制，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌常规锂的化合物。具体实例包括碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳、高结晶碳等；能够与锂合金化的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；或者含有(半)金属类材料和碳质材料的复合化合物。另外，低结晶碳包含软碳和硬碳，高结晶碳包含高温焙烧碳如天然石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及源自石油或煤焦油沥青的焦炭等。其中，可以使用这些中的一种或者两种以上的混合物，并且可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。
负极导电材料用于向电极提供导电性，关于所配置的电池，可以使用任何具有电子传导性而不在电池中引起化学变化的材料而没有特别限制。具体实例包括石墨如天然石墨或人造石墨等；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米管等；诸如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如钛氧化物等；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用它们中单独的一种或者两种以上的混合物。基于负极活性材料层的总重量，负极导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％，具体为1重量％至20重量％，更具体为1重量％至10重量％。
负极粘合剂用于改善负极活性材料的粒子之间的粘附力以及负极活性材料与负极集电器之间的粘附力。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，并且可以使用这些中的单独一种或者两种以上的混合物。基于负极活性材料层的总重量，负极粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％，具体为1重量％至20重量％，更具体为1重量％至10重量％。
另一方面，负极集电器没有特别限制，只要所述负极集电器具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金等。
此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，以与正极集电器相同的方式，可以通过在负极集电器的表面上形成微细凹凸来增加负极活性材料的结合力。例如，它可以以例如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布各种形态来使用。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜可以不受限制地使用，只要所述隔膜通常用作锂二次电池中的隔膜即可，特别地，优选的是对电解质的离子移动的阻力低并且浸渍电解质的能力优异的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，或者两层以上这些膜的层叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，隔膜可以为孔径为0.01μm至10μm的且厚度为5μm至300μm的多孔薄膜。
另一方面，在锂二次电池中，电解质可以包含通常用于电解质的有机溶剂和锂盐，但没有特别限制。
有机溶剂可以不受特别限制地使用，只要所述有机溶剂能够用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂如二丁基醚或四氢呋喃等；酮类溶剂如环己酮等；芳族烃类溶剂如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等。
其中，优选碳酸酯类溶剂，更优选离子传导性高且介电常数高的、能够提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)与粘度低的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。
锂盐可以不受特别限制地使用，只要所述锂盐为能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。电解质中所包含的锂盐的浓度优选为约0.6mol％至2mol％。
在电解质中，除了上述电解质组分之外，为了例如改善电池寿命特性、抑制电池容量降低、改善电池放电容量的目的，例如，可以进一步包含一种以上添加剂，例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此处，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
本发明的锂二次电池可以通过将隔膜设置在正极与负极之间以形成电极组件，将电极组件插入圆筒电池壳或棱柱电池壳中，然后注入电解质来制造。此外，本发明的锂二次电池可以通过堆叠电极组件，用电解质对其进行浸渍，将所得物放入电池壳中，然后将其密封来制备。
当制备本发明的锂二次电池时，可以通过干燥电极组件来除去选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙醇、碳酸亚丙酯、碳酸乙甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的一种以上有机溶剂。如果将与用于制备正极的有机溶剂具有相同组分的电解质用作电解质，则可以省略干燥电极组件的工序。
与上述锂二次电池不同，根据本发明的另一个示例性实施方案的锂二次电池可以为固态电池。
电池壳可以为本领域中常用的电池壳，根据电池的用途对电池壳的外观没有限制，例如它可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋型或硬币型等。
根据本发明的锂二次电池具有优异的放电容量、优异的输出特性和稳定的容量保持率，因此它可以用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑、数码相机等，能量储存系统(ESS)，以及电动车辆类如混合动力电动车辆(HEV)等。
下文将通过实施例更详细地描述本发明。然而，如下实施例是出于说明的目的，并且本发明的范围不限于此。
实施例1：正极的制备
(1)正极浆料组合物的制备
作为第一锂铁磷酸盐，使用平均粒径D50为5μm且具有单一体结构的一次粒子LiFePO4，作为第二锂铁磷酸盐，使用平均粒径D50为0.9μm的二次粒子LiFePO4。将第一锂铁磷酸盐、第二锂铁磷酸盐、碳纳米管(CNT)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和氢化丁腈橡胶(H-NBR)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中并搅拌，以制备正极浆料组合物。在正极浆料组合物中，正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂以95.7：1.0：3.0：0.3的重量比存在，正极浆料组合物的固形物含量为60重量％，所包含的第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐的体积比为3：7。
(2)正极的制备
将正极浆料组合物涂布在15μm厚的铝薄膜上之后，将其在130℃下真空干燥20分钟，使得正极浆料组合物的固形物含量为99.0重量％以上。然后，通过将干燥后的正极浆料组合物辊压来制备正极，使正极活性材料层的孔隙度变为29％。正极活性材料层的厚度为91μm，正极活性材料层的负载量为3.5mAh/cm2。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于，第一锂铁磷酸盐的平均粒径D50为7μm。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于，将所包含的第一锂铁磷酸盐与第二锂铁磷酸盐的体积比改变为2：8。
比较例1：正极的制备
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于，不使用第一锂铁磷酸盐。
比较例2：正极的制备
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于，使用平均粒径D50为12μm的二次粒子LiFePO4作为第一锂铁磷酸盐。
比较例3：正极的制备
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于，第一锂铁磷酸盐的平均粒径D50为3μm。
[表1]
实验例1-目视确认锂铁磷酸盐的平坦面的存在
分别用SEM观察实施例1至3和比较例1至3中分别制备的正极浆料组合物，以及正极的截面，目视确认锂铁磷酸盐的表面上是否存在平坦面。
具体地，当用SEM观察正极的截面时，可以观察到在表面上包含平坦面的第一锂铁磷酸盐的截面呈具有大于或等于一定长度的边的多边形形态。此外，当用SEM观察正极浆料时，可以观察到在表面上包含平坦面的第一锂铁磷酸盐呈具有大于或等于一定面积的表面的多棱柱状。
图1是实施例1中制备的正极的截面的SEM图像，图2是实施例1中制备的正极浆料的SEM图像，图3是比较例1中制备的正极的截面的SEM图像，图4是比较例2中制备的正极的截面的SEM图像，图5是比较例2中制备的正极浆料的SEM图像，图6是比较例3中制备的正极的截面的SEM图像，图7是比较例3中制备的正极浆料的SEM图像。
目视确认锂铁磷酸盐的表面上是否存在平坦面，结果示于下表2中。
O：平坦面存在
X：平坦面不存在
实验例2-检查第一锂铁磷酸盐截面的边的长度
为了估计第一锂铁磷酸盐所包含的平坦面的面积的大小，通过SEM观察实施例1至3和比较例1至3中制备的各正极的截面，并检查第一锂铁磷酸盐的截面的边的长度。
具体地，通过离子研磨对实施例1至3和比较例1至3中分别制备的正极的截面进行表面处理后，通过SEM观察到正极的截面中面积为50μm×50μm的区域。在正极的截面的SEM图像中，锂铁磷酸盐观察为亮对比度，粘合剂观察为暗对比度。此外，观察到第一锂铁磷酸盐的截面呈多边形形态，从正极活性材料与粘合剂的对比度之差观察第一锂铁磷酸盐的截面的边。
在这种情况下，在正极的截面的SEM图像中，当连接第一锂铁磷酸盐截面的圆周上所包含的任意两点的虚线段与连接该任意两点的圆周部分之间的距离为50nm以下时，虚线段的长度对应于边的长度的近似值。因此，通过测量虚线段的长度来计算边的长度，并检查边的长度是否为2μm以上，并示于下表2中。
O：第一锂铁磷酸盐的截面中存在长度为2μm以上的边
X：第一锂铁磷酸盐的截面中不存在长度为2μm以上的边
实验例3-正极粘附力的评价
在实施例1至3和比较例1至3中制备的各正极中，比较了正极活性材料层与正极集电器之间的粘附力。
具体地，将实施例1至3和比较例1至3中制备的各正极切割成长度为150mm且宽度为20mm，并使用双面胶带将正极的表面在纵向方向上附着到长度为75mm且宽度为25mm的载玻片。即，载玻片附着到对应于正极在纵向方向的一半的区域。其后，通过辊摩擦10次以使双面胶带均匀附着来制备评价样品。
接下来，将评价样品的载玻片部分固定到万能试验机(UTM)(产品名称：LS5，制造商：LLOYD)的样品台上，并且将正极中未附着载玻片的一半连接到UTM仪器的载荷传感器。载荷传感器以100mm/分钟的速度移动直到50mm，并测量施加到载荷传感器的载荷。此处，将在驱动区段的20mm至40mm区段内测量的载荷的最小值测量为各样品的正极粘附力(gf/20mm)。对各正极测量总计5次之后，平均值示于下表2中。
[表2]
通过表2，可以确认，与实施例1的正极相比，比较例1和2的正极在锂铁磷酸盐表面上不包含平坦面，正极粘附力显著更低。
此外，可以确认，与实施例1的正极相比，比较例3的正极中第一锂铁磷酸盐截面的边的长度小于2μm，正极粘附力显著更低。这被视为是由于比较例3的正极中第一锂铁磷酸盐的表面上形成的平坦面的面积小于一定尺寸。
另一方面，与比较例1至3的正极相比，在实施例1至3的正极在第一锂铁磷酸盐的截面中具有至少一个长度为2μm以上的边的情况下，可以确认正极粘附力显著更高。这被视为是由于实施例的正极中第一锂铁磷酸盐的表面上形成的平坦面的面积大于一定尺寸。此外，如图1中所示，这被视为是由于实施例的正极中的第一锂铁磷酸盐粒子中所包含的各个边缘和/或角嵌入正极集电器中。

Claims (15)

1.一种正极，所述正极包含正极活性材料层，其中，
所述正极活性材料层包含第一锂铁磷酸盐和第二锂铁磷酸盐作为正极活性材料，
所述第一锂铁磷酸盐的平均粒径D50大于所述第二锂铁磷酸盐的平均粒径D50，
当用扫描电子显微镜(SEM)观察所述正极的截面时，所述第一锂铁磷酸盐的截面具有至少一个长度为2μm以上的边。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一锂铁磷酸盐和所述第二锂铁磷酸盐各自独立地为由如下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(在化学式1中，
M包含选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的一种或两种以上元素，
X包含选自F、S和N中的一种或两种以上元素，并且
a、b和x分别为-0.5≤a≤0.5，0≤b≤0.1，0≤X≤0.5)。
3.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一锂铁磷酸盐为具有单一体结构的一次粒子，并且所述第一锂铁磷酸盐在表面上包含至少一个平坦面。
4.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一锂铁磷酸盐的平均粒径D50为2μm至8μm。
5.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一锂铁磷酸盐为多棱柱状的粒子。
6.根据权利要求1所述的正极，其中，在所述正极活性材料层内，所包含的所述第一锂铁磷酸盐和所述第二锂铁磷酸盐的体积比为10：90至40：60。
7.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第二锂铁磷酸盐的平均粒径D50为1μm以下。
8.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第二锂铁磷酸盐为一次粒子彼此聚集而成的二次粒子。
9.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，
其中，通过90度剥离试验测量的、所述正极集电器与所述正极活性材料层之间的粘附力为70gf/20mm至200gf/20mm。
10.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层进一步包含导电材料、粘合剂和分散剂。
11.根据权利要求10所述的正极，其中，所述正极活性材料层包含：
94.9重量％至97.00重量％的所述正极活性材料，
0.8重量％至1.2重量％的所述导电材料，
2.0重量％至3.5重量％的所述粘合剂，以及
0.2重量％至0.4重量％的所述分散剂。
12.根据权利要求10所述的正极，其中，所述导电材料为碳纳米管。
13.根据权利要求10所述的正极，其中，所述分散剂为氢化丁腈橡胶。
14.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层直接面向正极集电器。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求1至14中任一项所述的正极。
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