CN117203793A - 正极浆料组合物、使用其制造的正极和锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种正极浆料组合物，所述正极浆料组合物包含正极活性材料、导电材料、粘合剂、分散剂和溶剂，其中，正极活性材料包含锂铁磷酸盐，锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，并且相对于正极浆料组合物中的100重量份固形物，分散剂的含量为0.2重量份至0.9重量份。

Description

正极浆料组合物、使用其制造的正极和锂二次电池

技术领域

本申请要求于2021年12月24日提交的韩国专利申请第10-2021-0187190号和2022年12月19日提交的韩国专利申请第10-2022-0178086号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。

本发明涉及一种正极浆料组合物以及使用其制造的正极和锂二次电池，更具体地，涉及一种具有优异的正极粘附力的正极形成用正极浆料组合物以及使用其制造的正极和锂二次电池。

背景技术

随着电动车辆和能量储存系统(ESS)的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的电池的需求迅速增加，因此，已经对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别地，正在对表现出优异的寿命和循环特性、同时具有高能量密度的锂二次电池作为装置的电源积极地进行研究。

作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂钴类氧化物(LCO)、锂镍钴锰类氧化物(LNCMO)、锂铁磷酸盐(LFP)等。

锂铁磷酸盐由于资源丰富并且含有低成本材料铁而是廉价的。此外，因为锂铁磷酸盐毒性低，所以当使用锂铁磷酸盐时能够减少环境污染。此外，因为锂铁磷酸盐具有橄榄石结构，所以与具有层状结构的锂过渡金属氧化物相比，活性材料结构能够在高温下稳定地保持。因此，能够改善高温稳定性和高温寿命特性。

然而，与诸如锂镍钴锰氧化物的锂过渡金属氧化物相比，锂铁磷酸盐具有锂迁移率差和导电性低的问题。因此，通常，在通过用碳涂覆锂铁磷酸盐的表面来改善导电性并且通过减小锂铁磷酸盐的平均粒径而缩短锂的移动路径来改善锂离子的迁移率之后，使用锂铁磷酸盐。然而，随着锂铁磷酸盐粒子的尺寸减小，比表面积增大，因此严重地发生粒子团聚。结果，正极浆料的稳定性降低，并且涂覆加工性降低。此外，当在正极浆料中发生团聚时，锂铁磷酸盐和粘合剂不会有效地混合，从而降低所制造的正极中集电器与正极活性材料层之间的粘附力(下文中，称为正极粘附力)。

尽管使用分散剂来抑制浆料团聚，但当分散剂的含量增加时，电极电阻增加，活性材料表面中分布有分散剂的区域增加以减少活性材料与粘合剂之间的接触面积，从而电极粘附力反而降低。

当正极粘附力降低时，在电极的制造中或者在充电和放电期间，正极活性材料层分离，从而电池电阻增加，并且二次电池的容量下降。

通常，为了解决上述问题，已知如下用于改善正极粘附力的技术：通过增加正极活性材料层中的总粘合剂含量；通过在集电器与正极活性材料层之间插入具有高粘合剂含量的诸如底涂层的粘附层；或者通过延长电极涂覆期间的干燥时间而减轻粘合剂迁移来提高集电器与活性材料层之间的界面处的粘合剂含量。

然而，当活性材料层中的粘合剂含量增加时，存在电极的电阻特性和单位体积的能量密度降低的缺点。此外，当干燥时间延长时，存在电极和二次电池的制造成本增加的局限。

发明内容

技术问题

本发明旨在提供一种具有优异正极粘附力的正极形成用正极浆料组合物。

本发明还旨在提供一种具有优异正极粘附力的正极和通过包含这种正极而使电阻特性的降低最小化的锂二次电池。

然而，本发明的目的不限于上述目的，并且本领域技术人员将通过如下描述清楚地理解上文中未描述的其它目的。

技术方案

根据本发明的一个实施方案，提供一种正极浆料组合物，所述正极浆料组合物包含正极活性材料、导电材料、粘合剂、分散剂和溶剂，其中，正极活性材料包含锂铁磷酸盐，所述锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，并且相对于正极浆料组合物中的100重量份固形物，分散剂的含量为0.2重量份至0.9重量份。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种正极，所述正极包含集电器和设置在集电器上的正极活性材料层，其中，正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，正极活性材料包含锂铁磷酸盐，锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，并且正极活性材料层中分散剂的含量为0.2重量％至0.9重量％。

根据本发明的又一个实施方案，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、隔膜和电解质，其中，正极包含在正极活性材料层中的正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，正极活性材料包含锂铁磷酸盐，锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，并且正极活性材料层中分散剂的含量为0.2重量％至0.9重量％。

有益效果

因为根据本发明的正极浆料组合物包含平均粒径D₅₀为1.5μm以上的锂铁磷酸盐，所以即使用相对少量的常规分散剂也能够有效地防止粒子团聚。因此，锂铁磷酸盐和粘合剂能够在均匀混合的同时存在于正极活性材料层中，从而能够改善正极粘附力。

此外，因为不对正极粘附力做贡献的分散剂的含量可能较低，所以能够使正极粘附力的降低最小化。因此，防止正极活性材料层分离，从而能够减少电池电阻的增加，并且能够改善电池的寿命特性。

此外，当锂铁磷酸盐粒子的平均粒径满足上述范围时，在辊压期间对集电器的粘附力得到改善，从而能够防止辊压后的电极分离。

此外，如在本发明中那样，当使用具有相对较大粒径的锂铁磷酸盐并且分散剂的含量减少时，分散剂在锂铁磷酸盐粒子表面上的分布减少，从而粘合剂与锂铁磷酸盐之间的接触面积增加。因此，能够使正极粘附力的改善最大化。

此外，当分散剂的含量增加时，由于分散剂而引起锂铁磷酸盐粒子的表面露出的面积减小，从而电化学特性降低。然而，在本发明中，因为仅包含相对少量的分散剂，所以能够抑制有害电化学特性、特别是电池电阻的发生。

附图说明

图1至图4是在实施例和比较例中制造的正极中使用的、平均粒径D₅₀为0.8μm(图1)、1.0μm(图2)、1.2μm(图3)和2.0μm(图4)的各锂铁磷酸盐的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图5是显示使用比较例4的正极浆料组合物制造的正极在辊压之后部分分离的图像。

图6是实施例2的正极的截面的SEM图像。

图7是比较例3的正极的截面的SEM图像。

具体实施方式

以下将参照附图详细描述的示例性实施方案，本发明的优点和特征以及用于实现本发明的方法将是明显的。然而，本发明不限于下述的示例性实施方案，并且可以以各种不同的形式实现。相反地，已经提供的示例性实施方案使本发明的公开充分和完整，并将本发明的范围完全告知本发明所属领域中的普通技术人员，并且本发明仅由权利要求书的范围限定。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的要素。

除非另有定义，否则在本文中使用的所有术语，包括技术或科学术语，应解释为具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。因此，除非明确定义，否则诸如在常用词典中定义的那些术语不应以理想或过度正式的意义来解释。

本文中所使用的术语用于描述示例性实施方案，并且不旨在限制本发明。在本说明书中，除非在短语中特别说明，否则单数形式可以包含复数形式。如本文中所使用的，术语“包含”和/或“包含有”不排除所提及的组分之外存在或添加除一种以上其它组分。

在本说明书中，当组分被称为“含有”、“包括”、“包含”或“具有”另一个组分时，应理解，除非另有明确说明，否则该组分不排除其它组分，而是也可以包含其它组分。

在本说明书中，提及“A和/或B”是指A、B或者A和B。

在本说明书中，除非另有明确说明，否则“％”是指重量％。

在本说明书中，D₅₀是指对应于粒径分布曲线中50％的累积体积的粒径。D₅₀可以例如通过激光衍射法测量。激光衍射法通常能够测量亚微米到几毫米范围内的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。

在本说明书中，通过BET法测量“比表面积”，并且可以使用可购自BEL日本公司的BELSORP-miniⅡ在液氮温度(77K)下从吸附的氮气的量来具体计算。

在本说明书中，“重均分子量(M_w)”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对于标准聚苯乙烯的换算值。具体地，重均分子量是通过将使用GPC在如下条件下测量的值换算而获得的值，并且使用安捷伦(Agilent)系统的标准聚苯乙烯来制作校准曲线。

<测量条件>

分析仪：安捷伦GPC(安捷伦1200系列，美国)

柱：两个连接的PL Mixed B柱

柱温度：40℃

洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

浓度：～1mg/mL(100μL注射)

在本说明书中，正极粘附力可以如下测量。制备切割成长度为150mm且宽度为20mm的片的正极，并使用双面胶带沿纵向附着到长度为75mm且宽度为25mm的载玻片上，使得正极活性材料层放置为面向载玻片。即，将载玻片附着到与正极的纵向的一半相对应的区域。然后，使用辊进行摩擦10次，使得双面胶带均匀地附着，从而制备评价样品。接下来，将评价样品的载玻片部分固定到通用试验机(UTM；LS5，阿美特克有限(AMETEK)公司)的样品台上，并且将正极的未附着载玻片的一半连接到UTM的载荷传感器。用90°的角度的力和100mm/分钟的速度，在将载荷传感器移动直至50mm的同时，测量施加到载荷传感器的载荷。在这种情况下，获得在驱动区段间在20mm至40mm区段内测量的载荷的最小值。将该过程重复总计5次，并将其平均值确定为各样品的正极粘附力(gf/20mm)。

在本说明书中，正极电阻可以如下测量。将包含98μm厚的正极活性材料层的正极切割成尺寸为50mm×50mm的片以制备样品。使用正极电阻分析仪(MP测试仪，日本日置(HIOKI)公司)测量样品在正极活性材料层的厚度方向上每单位面积(10mm×10mm)的电阻，测量条件如下。通过上述方法测量相应的正极3次，然后当标准偏差在10％以内时，将三次测量值的平均值确定为正极电阻。

-电流：100μA

-速度：低

-电压范围：0.5V

-正极集电器的比电阻：对于上述使用的铝为2.82E^-0.6Ω·cm

正极浆料组合物

根据本发明的一个实施方案的正极浆料组合物旨在形成正极活性材料层，并包含正极活性材料、导电材料、粘合剂、分散剂和溶剂，其中，正极活性材料包含锂铁磷酸盐，锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，并且相对于正极浆料组合物中的100重量份固形物，分散剂的含量为0.2重量份至0.9重量份。

在使用锂铁磷酸盐的常规正极的情况下，在正极浆料的制备中发生锂铁磷酸盐的团聚，从而正极浆料的涂覆性和电化学特性降低。因此，增加这种常规正极材料中分散剂的含量以抑制团聚，但是锂铁磷酸盐表面中分布有分散剂区域增加以减小锂铁磷酸盐与粘合剂之间的接触面积，从而电极粘附力反而降低。

作为解决上述问题的长期研究的结果，本发明的发明人已经发现，当锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，并且相对于正极浆料组合物中的100重量份固形物，分散剂的含量为0.2重量份至0.9重量份时，分散剂在锂铁磷酸盐表面上的分布减少以增加粘合剂与锂铁磷酸盐之间的接触面积或者至少更大的接触机会，因此正极粘附力得到显著改善。下面将对此进行详细描述。

(1)正极活性材料

正极活性材料可以包含锂铁磷酸盐。当正极活性材料包含锂铁磷酸盐时，包含正极活性材料的正极的稳定性得到显著改善，因此包含正极的锂二次电池的着火能够显著减少。

锂铁磷酸盐可以为由如下化学式1表示的化合物。

[化学式1]

Li_1+aFe_1-xM_x(PO_4-b)X_b

(在化学式1中，

M包含选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的任一种或两种以上元素，

X包含选自F、S和N中的任一种或两种以上元素，并且

a、b和x分别满足-0.5≤a≤0.5、0≤b≤0.1和0≤x≤0.5)

例如，锂铁磷酸盐可以为LiFePO₄。

锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀可以为1.5μm以上。当锂铁磷酸盐的平均粒径小于1.5μm时，锂铁磷酸盐在正极浆料组合物中过度团聚，需要大量分散剂以防止团聚。因此，除非使用大量分散剂，否则锂铁磷酸盐和粘合剂不会有效地混合，从而正极的粘附力降低。此外，当分散剂的含量增加以抑制团聚时，锂铁磷酸盐表面上分布有分散剂的区域增加，减少锂铁磷酸盐与粘合剂之间的接触面积，从而正极粘附力可能降低。当正极粘附力降低时，在电池的充电/放电过程中电阻增大，因此电池的寿命特性降低。

当锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上时，即使当使用少量分散剂时也能够抑制锂铁磷酸盐的团聚。此外，因为锂铁磷酸盐表面中分布有分散剂的区域减小以增加粘合剂与锂铁磷酸盐之间的接触面积，所以能够改善正极粘附力。因此，当驱动电池时防止了正极活性材料层的分离，从而能够抑制电池电阻的增加，并且能够改善电池的寿命特性。

具体地，锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀可以为1.5μm至4.5μm，具体为1.7μm至3.0μm。当锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀满足上述范围时，由于上述原因而改善了正极粘附力，以防止正极活性材料层的分离，从而能够抑制电池电阻的增加。此外，能够防止因粒径大的锂铁磷酸盐而引起的电池电阻的增加。

锂铁磷酸盐可以呈二次粒子的形态。二次粒子的形态是指通过将多个呈单粒子形态的锂铁磷酸盐一次粒子结合而形成一个更大粒子的形态。在这种情况下，这种结合不仅仅意味着通过范德华键团聚，还可能意味着通过化学键团聚。当锂铁磷酸盐呈二次粒子的形态时，锂铁磷酸盐的上述平均粒径D₅₀对应于二次粒子的平均粒径D₅₀。

锂铁磷酸盐一次粒子的平均粒径D₅₀可以为50nm至400nm，具体为70nm至300nm，更具体为100nm至200nm。当满足上述范围时，锂离子的移动路径缩短，并且保持晶体结构中的低缺陷含量，从而能够提高电阻性能。

锂铁磷酸盐的BET比表面积可以为5m²/g至20m²/g，具体为7m²/g至18m²/g，更具体为9m²/g至16m²/g。与常规锂铁磷酸盐相比，上述范围是低BET比表面积范围。当满足上述范围时，即使在具有相对少量分散剂的正极浆料组合物中，也能够有效抑制锂铁磷酸盐的团聚。

相对于正极浆料组合物中的100重量份固形物，锂铁磷酸盐的含量可以为94.8重量份至98.0重量份，具体为95.0重量份至98.0重量份，更具体为95.1重量份至98.0重量份。当锂铁磷酸盐的含量满足上述范围时，能够增加正极的单位重量/体积的能量密度。

锂铁磷酸盐可以进一步具有形成在锂铁磷酸盐表面上的碳涂层。碳涂层可以改善锂铁磷酸盐的导电性以降低正极的电阻。

碳涂层可以使用选自如下中的至少一种原料来形成：葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、低聚糖、多聚低聚糖、果糖、纤维素、糠醇聚合物、乙烯和环氧乙烷的嵌段共聚物、乙烯类树脂、纤维素类树脂、酚醛树脂、沥青类树脂和焦油类树脂。具体地，碳涂层可以通过将原料设置在锂铁磷酸盐的表面上并对其进行烧制来形成。

(2)分散剂

分散剂抑制锂铁磷酸盐在正极浆料组合物中过度团聚，并使锂铁磷酸盐有效地分散在所制备的正极活性材料层中。

分散剂可以包括氢化的腈类共聚物。具体地，分散剂可以为氢化的腈类共聚物。

具体地，氢化的腈类共聚物可以为包含源自α,β-不饱和腈的结构单元和源自氢化共轭二烯的结构单元的共聚物，或者包含源自α,β-不饱和腈的结构单元、源自共轭二烯的结构单元和源自氢化共轭二烯的结构单元的共聚物。作为α,β-不饱和腈单体，可以使用例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，它们可以单独使用或以其两种以上的组合使用。作为共轭二烯类单体，可以使用例如C4至C6共轭二烯类单体如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-甲基丁二烯等，它们可以单独使用或以其两种以上的组合使用。

更具体地，氢化的腈类共聚物可以为氢化丁腈橡胶(H-NBR)。

氢化丁腈橡胶的重均分子量可以为10,000至400,000，具体为20,000至350,000，更具体为30,000至260,000。因为上述锂铁磷酸盐的平均粒径大于常规使用的锂铁磷酸盐的平均粒径，所以从锂铁磷酸盐的防止团聚和有效分散的观点，优选的是，氢化丁腈橡胶的重均分子量满足上述范围。

相对于正极浆料组合物中的100重量份固形物，分散剂的含量可以为0.2重量份至0.9重量份，具体为0.2重量份至0.7重量份，更具体为0.2重量份至0.5重量份。因为锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，所以即使当如上所述以稍低的量包含分散剂时，也能够有效地抑制锂铁磷酸盐的团聚。此外，因为分散剂在正极活性材料层中占较少的量，所以能够增加锂铁磷酸盐与粘合剂之间的接触面积，从而能够改善正极粘附力。因此，能够改善正极的电阻和电池的寿命特性。

特别地，当相对于正极浆料组合物中的100重量份固形物，分散剂的含量为0.2重量份至0.7重量份时，不对粘附力做贡献的分散剂的含量相对于直接影响粘附力的粘合剂的含量降低，从而能够显著地改善正极粘附力。

当相对于正极浆料组合物中的100重量份固形物，分散剂的含量超过0.9重量份时，锂铁磷酸盐与粘合剂之间的接触面积由于分散剂含量过多而减小，正极粘附力可能降低。此外，当相对于正极浆料组合物中的100重量份固形物，分散剂的含量小于0.2重量份时，由于锂铁磷酸盐的过度团聚而导致锂铁磷酸盐和粘合剂不会有效地混合，从而正极粘附力可能降低。

(3)粘合剂

粘合剂用于帮助正极活性材料、导电材料等彼此的结合以及与集电器的结合。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等，它们可以单独使用或以其两种以上的组合使用。

相对于正极浆料组合物中的100重量份固形物，粘合剂的含量可以为1重量份至4重量份，具体为1.5重量份至4重量份，更具体为2重量份至3.5重量份。当粘合剂的含量满足上述范围时，粘合剂与锂铁磷酸盐之间的接触面积增加，从而能够确保优异的正极粘附力。

(4)导电材料

导电材料没有特别限制，只要所述导电材料不在电池中引起化学变化并且具有导电性即可。可以使用例如：石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；金属粉末如铝粉末、镍粉末等；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如钛氧化物等；以及导电材料如聚亚苯基衍生物等。市售的导电材料的具体实例包括乙炔黑类产品(雪佛龙化工公司(Chevron ChemicalCompany))、丹卡黑(电气化学工业株式会社新加坡私有公司(Denka Singapore PrivateLimited))、海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品、科琴黑、EC类产品(艾美克公司(Armak Company))、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company))、Super P(特密高(Timcal)公司)等。优选地，导电材料可以为碳纳米管。因为碳纳米管的导电网络可以减轻粘合剂在正极浆料组合物的干燥过程中的迁移现象，所以碳纳米管作为本发明的正极浆料组合物中所包含的导电材料是特别优选的。

相对于正极浆料组合物中的100重量份固形物，导电材料的含量可以为0.1重量份至3.0重量份，具体为0.2重量份至2.0重量份，更具体为0.6重量份至1.2重量份。当满足上述范围时，正极的导电网络得以确保，从而能够改善高正极的导电性。

(5)溶剂

作为溶剂，可以使用本领域中通常使用的任何溶剂，其实例包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，它们可以单独使用或以其两种以上的组合使用。

另一方面，正极浆料组合物可以包含固形物和溶剂。在这种情况下，固形物可以包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂中的至少一种。

根据本发明的一个实施方案，组合物的固形物含量可以为40重量％至75重量％，具体为50重量％至70重量％，更具体为55重量％至65重量％。当固形物含量满足上述范围时，组合物能够具有适合于诸如狭缝模头涂覆的浆料涂覆工序的浆料粘度。

在这种情况下，相对于正极浆料组合物中的100重量份固形物，组合物可以包含0.1重量份至3.0重量份的导电材料、1重量份至4重量份的粘合剂和0.2重量份至0.9重量份的分散剂。当导电材料、粘合剂和分散剂的含量满足上述范围时，锂铁磷酸盐的团聚受到抑制，从而能够显著改善正极粘附力。

正极

接下来，将对根据本发明的正极进行描述。

正极包含正极集电器和位于正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。在这种情况下，正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，正极活性材料包含锂铁磷酸盐，锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，并且正极活性材料层中分散剂的含量为0.2重量％至0.9重量％。正极可以使用上述正极浆料组合物来形成。上面已经对正极活性材料、分散剂、粘合剂和导电材料进行了描述。

在根据本发明的一个实施方案的正极的情况下，因为锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，并且正极活性材料层中分散剂的含量为0.2重量％到0.9重量％，所以粘附力增强。因此，即使当正极集电器与正极活性材料层之间不设置用于增强粘附力的单独的层如底涂层或者粘合剂含量高的粘合剂层时，也可以与设置有单独的层的正极表现出相同或更高水平的粘附力。

正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器不在电池中引起化学变化并且具有导电性即可。可以使用例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢作为集电器。

正极集电器的厚度可以为3μm至500μm，并且可以具有形成在其表面上的微细凹凸，以增加与正极活性材料层的粘附力。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等各种形式中的任意种来使用。

正极活性材料层可以位于正极集电器的至少一个表面上，并由上述正极浆料组合物形成。

除了使用上述正极浆料组合物之外，正极可以通过制造正极的常规方法来制造。具体地，正极可以通过将正极浆料组合物涂布到正极集电器上，然后干燥并辊压来制造。

作为另一种方法，正极可以通过将如下的膜层叠在正极集电器上来制造：所述膜通过将正极浆料组合物流延在单独的载体上并将其从载体上除去而获得。

根据本发明的一个实施方案的正极可以具有优异的正极粘附力。具体地，在正极中，正极活性材料层对正极集电器的粘附力可以增强。结果，防止了正极的分离，从而能够降低二次电池的电池电阻，能够增强电池的容量和输出特性，并且能够减少制造过程中产生的缺陷。

正极的通过90°剥离试验所测量的正极粘附力可以为32gf/20mm以上，具体为35gf/20mm以上，更具体为40gf/20mm至200gf/20mm。这种正极粘附力高于使用锂铁磷酸盐的常规正极的正极粘附力。因为锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上并且正极活性材料层中分散剂的含量为0.2重量％至0.9重量％，所以可以表现出正极粘附力。

此外，根据本发明的一个实施方案的正极具有如下结构：在所述结构中正极活性材料层直接面向正极集电器，并且可以不包含用于增强正极活性材料层与正极集电器之间的粘附力的单独的层。即使当不包含为了增强正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力而可以插入的诸如粘合层、胶粘剂层、结合层或底涂层的单独的层时，根据本发明的正极也可以表现出优异的粘附力，例如正极集电器与正极活性材料层之间的在上述数值范围内的界面粘附力。

另一方面，正极的单位面积的电阻可以为9Ω·cm²以下，具体为8Ω·cm²以下，更具体为7Ω·cm²以下，例如1Ω·cm²至9Ω·cm²。因为锂铁磷酸盐的团聚最小化并且使用少量分散剂，所以可以表现出该电阻。

锂二次电池

接下来，将对根据本发明的锂二次电池进行描述。

锂二次电池包含正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解质。

上面已经对锂二次电池中的正极进行了描述。例如，正极包含在正极活性材料层中的正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，正极活性材料包含锂铁磷酸盐，锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，正极活性材料层中分散剂的含量为0.2重量％至0.9重量％。

负极可以例如通过制备包含负极活性材料、负极粘合剂和负极导电材料的负极形成用组合物，然后将该组合物涂布到负极集电器上来制造。

负极活性材料没有特别限制，并且可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的任何化合物。其具体实例包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳、高结晶碳等；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、Al合金等；以及包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料。低结晶碳的实例包括软碳和硬碳，高结晶碳的实例包括天然石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温煅烧碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭，它们可以单独使用或以其两种以上的组合使用。此外，作为负极活性材料，可以使用锂金属薄膜。

负极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用不在电池中引起化学变化并且具有导电性的任何导电材料而没有特别限制。其具体实例包括：石墨如天然石墨、人造石墨等；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米管等；诸如铜、镍、铝、银等的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如钛氧化物等；以及导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，它们可以单独使用或以其两种以上的组合使用。相对于负极活性材料层的总重量，负极导电材料的含量通常可以为1至30重量％，优选为1至20重量％，更优选为1至10重量％。

负极粘合剂用于增强负极活性材料粒子之间的附着以及负极活性材料与负极集电器之间的粘附力。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物，它们可以单独使用或以其两种以上的组合使用。相对于负极活性材料层的总重量，负极粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％，优选为1重量％至20重量％，更优选为1重量％至10重量％。

另一方面，负极集电器没有特别限制，只要所述负极集电器不在电池中引起化学变化并且具有高导电性即可。可以使用例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等作为负极集电器。

此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。与正极集电器一样，负极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸，以增加负极活性材料的粘附力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任意种使用。

另一方面，作为锂二次电池中的隔膜，可以使用通常用作锂二次电池中的隔膜的任何隔膜而没有特别限制，特别地，表现出对电解质离子迁移的阻力低并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的堆叠结构。此外，可以使用常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，隔膜可以是孔径为0.01μm至10μm且厚度为5μm至300μm的多孔薄膜。

另一方面，在锂二次电池中，电解质可以包含通常用于电解质中的有机溶剂和锂盐，它们没有特别限制。

作为有机溶剂，可以使用可以起到参与电池的电化学反应的离子能够迁移通过的介质作用的任何溶剂而没有特别限制。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂如二丁基醚、四氢呋喃等；酮类溶剂如环己酮等；芳族烃类溶剂如苯、氟苯等；或者碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等。

在上面列出的物质中，优选碳酸酯类溶剂，更优选具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如，EC、PC等)与具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，EMC、DMC、DEC等)的混合物，所述混合物可以提高电池的充电/放电性能。

作为锂盐，可以使用能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的任何化合物而没有特别限制。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂等。锂盐优选以约0.6mol％至2mol％的浓度包含在电解质中。

为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、提高电池的放电容量等目的，除上述电解质组分之外，电解质可以进一步包含一种以上添加剂，例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代唑烷酮、N,N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在此情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。

根据本发明的锂二次电池可以通过在正极与负极之间插入隔膜以形成电极组件，将电极组件放置在圆柱形电池壳或棱柱形电池壳中以及注入电解质来制造。或者，锂二次电池可以通过堆叠电极组件，用电解质浸渍电极组件，将所得物放置在电池壳中以及密封电池壳来制造。

在根据本发明的锂二次电池的制造中，可以将电极组件干燥以除去在正极的制造中使用的、选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙醇、PC、EMC、EC和DMC的一种以上有机溶剂。当使用具有与在正极的制造中所使用的有机溶剂相同组分的电解质时，可以省略电极组件的干燥工序。

作为电池壳，可以使用本领域中通常使用的任何电池壳，并且根据电池的用途对外部形状没有限制。例如，电池壳的外部形状可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋形、硬币形等。

根据本发明的锂二次电池由于稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率而可用于如下领域中：便携式设备如移动电话、膝上型计算机、数码相机等；能量储存系统(ESS)；以及诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动车辆类等。

在下文中，将参照实例来进一步详细描述本发明的实施方案。然而，提供如下实例仅是为了示例本发明，并且本发明的范围不限于如下实例。

实施例1：正极的制造

(1)正极浆料组合物的制备

将作为正极活性材料的平均粒径D₅₀为2μm且BET比表面积为11m²/g的LiFePO₄、作为导电材料的碳纳米管(CNT)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为分散剂的氢化丁腈烯橡胶(H-NBR)添加到N-甲基吡咯烷酮溶剂中并搅拌，以制备正极浆料组合物。该正极浆料组合物中正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂以95.7：1.0：2.7：0.3的重量比存在，并且正极浆料组合物的固形物含量为60重量％。

(2)正极的制造

将正极浆料组合物涂布到15μm厚的铝薄膜上，然后在130℃下真空干燥10小时。其后，进行辊压使得正极活性材料层的孔隙率为29％，以制造正极。正极活性材料层的厚度为98μm，并且正极活性材料层的负载量为3.6mAh/cm²。

实施例2：正极的制造

除了以95.2：0.8的重量比混合正极活性材料和分散剂之外，以与实施例1中相同的方式制造正极。

比较例1：正极的制造

除了以94.65：1.35的重量比混合正极活性材料和分散剂之外，以与实施例1中相同的方式制造正极。

比较例2：正极的制造

除了使用平均粒径D₅₀为0.8μm的正极活性材料之外，以与比较例1中相同的方式制造正极。

比较例3：正极的制造

除了使用平均粒径D₅₀为1.0μm的正极活性材料并且以95.2：0.8的重量比混合正极活性材料和分散剂之外，以与比较例1中相同的方式制造正极。

比较例4：正极的制造

除了使用平均粒径D₅₀为1.2μm的正极活性材料之外，以与比较例1中相同的方式制造正极。

[表1]

另一方面，图1至图4是在实施例和比较例中制造的正极中使用的、平均粒径D₅₀为0.8μm、1.0μm、1.2μm和2.0μm的各锂铁磷酸盐的扫描电子显微镜(SEM)图像。具体地，图1是比较例2中制造的正极中所包含的锂铁磷酸盐的SEM图像，图2是比较例3的SEM图像，图3是比较例4的SEM图像，图4是实施例1和2以及比较例1的SEM图像，正极中的锂铁磷酸盐形成为一次粒子和/或二次粒子的形态。

图6是实施例2的正极的截面的SEM图像，图7是比较例3的正极的截面的SEM图像。在这些附图中，亮的对比度表示锂铁磷酸盐，暗的对比度表示导电材料和粘合剂团聚。此外，确定了，因为导电材料的团聚区域均匀分散且导电材料的团聚区域的面积更小，所以正极活性材料、导电材料和粘合剂分散良好。此外，因为导电材料的团聚区域更接近球状，所以团聚的导电材料的表面积最小化，结果，位于与导电材料相邻且不参与锂嵌入/脱嵌反应的正极活性材料的表面积最小化，从而可以降低锂二次电池的放电电阻。

在实施例2的正极的情况下，能够确认，与比较例3的正极相比，导电材料的团聚区域整体上均匀分散，导电材料的团聚区域的面积偏差较小，并且导电材料的团聚区域接近球状。在比较例3的正极的情况下，导电材料的团聚区域的面积偏差较大，并且观察到长轴长度为约10μm的几个大的导电材料团聚区域。

在实施例2的正极的情况下，能够确认，与比较例3的正极相比，尽管分散剂含量相同，但由于锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀不同而使得正极活性材料、导电材料和粘合剂分散良好。此外，与比较例3的正极相比，实施例2的正极由于导电材料团聚成球状而预期在锂二次电池中实现优异的放电电阻。

实验例1–正极粘附力的评价

对实施例1和2以及比较例1至4中制造的各正极中的正极活性材料层与正极集电器之间的粘附力进行了比较。

具体地，将实施例1和2以及比较例1至4中制造的各正极切割成长度为150mm且宽度为20mm的片，并使用双面胶带沿纵向将正极表面附着到长度为75mm且宽度为25mm的载玻片上。即，将载玻片附着到与正极的纵向的一半相对应的区域。然后，使用辊进行摩擦10次，使得双面胶带均匀地附着，从而制备评价样品。

接下来，将评价样品的载玻片部分固定到通用试验机(UTM；LS5，阿美特克有限公司)的样品台上，并且将正极的未附着载玻片的一半连接到UTM的载荷传感器。用90°的角度的力和100mm/分钟的速度，在将载荷传感器移动直至50mm的同时，测量施加到载荷传感器上的载荷。在这种情况下，测量在驱动区段期间在20mm至40mm区段内测量的最小载荷值作为各样品的正极粘附力(gf/20mm)。测量各正极总计5次，并将其平均值示于下表2中。

实验例2–正极电阻的测量

对实施例1和2以及比较例1至4中制造的各正极的电阻值进行了测量和比较。

具体地，将在实施例1和2以及比较例1至4中制造的包含98μm厚的正极活性材料层的正极切割成尺寸为50mm×50mm的片。使用正极电阻分析仪(MP测试仪，日本日置公司)测量在正极活性材料层的厚度方向上每单位面积(10mm×10mm)的电阻，测量条件如下。测量各正极3次，然后当标准偏差在10％以内时，将三次测量值的平均值示于下表2中。

-电流：100μA

-速度：低

-电压范围：0.5V

-正极集电器的比电阻：对于上述使用的铝为2.82E^0.6Ω·cm

实验例3–电池电阻的测量

(1)锂二次电池的制造

将作为负极活性材料的人造石墨、作为导电材料的Super C和作为粘合剂的SBR/CMC以96：1：3的重量比混合，以制备负极浆料，并将该浆料涂布到铜集电器的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压，以制造负极。在所制造的负极中负极活性材料层的负载量为3.6mAh/cm²，并且负极活性材料层的孔隙率为29％。

接下来，在制造的正极与负极之间插入18μm厚的聚丙烯隔膜，以制造电极组件。将电极组件容纳在铝袋型电池壳中，注入500μl的、其中将1.0M的LiPF₆和2重量％的碳酸亚乙烯基酯(VC)溶解在有机溶剂(EC/EMC/DMC的体积比＝3：3：4)中的电解质，并将电池壳真空密封。使电解质老化1天，在7.9mAh下活化3小时，然后进一步老化3天。最后，进行脱气工序，以制造锂二次电池。

(2)电池电阻的测量

对使用实施例1和2以及比较例1至4的各正极制造的锂二次电池的电池电阻值进行了测量和比较。

具体地，对于根据实施例1和2以及比较例1至4制造的各锂二次电池，测量了通过将在50％的荷电状态(SOC)和197.5mAh下施加放电脉冲并持续10秒时显示的电压降值除以电流值而获得的值，作为电池电阻(SOC50放电电阻)。

在这种情况下，初始电池电阻是指在制造锂二次电池之后测量的电阻值，100次循环后的电池电阻是指在26.3mAh、2.5V至3.6V的范围内和45℃的条件下重复充电和放电100次之后测量的电阻值。将测量结果示于下表2中。

[表2]

参照表2，能够确认，与实施例1和2的正极相比，正极活性材料层中分散剂的含量超过0.9重量％的比较例1的正极表现出显著低的正极粘附力和高的正极电阻。此外，能够确认，与实施例1相比，使用比较例1的正极的锂二次电池的初始电池电阻更高，并且100次循环之后的电池电阻与初始电池电阻相比显著增加。

能够确认，与实施例1和2的正极相比，其中锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀小于1.5μm的比较例3的正极表现出低的正极粘附力和显著高的正极电阻。此外，能够确认，与实施例1相比，使用比较例3的正极的锂二次电池的初始电池电阻更高，并且100次循环之后的电池电阻与初始电池电阻相比增加。然而，在比较例3的正极的情况下，因为正极活性材料的粒子尺寸大于比较例2的该粒子尺寸，并且分散剂的含量低于比较例4的分散剂的含量，所以不发生正极活性材料层的分离。

在其中锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀小于1.5μm并且正极活性材料层中分散剂的含量超过0.9重量％的比较例2和4的正极的情况下，正极粘附力显著降低，因此，比较例2的正极活性材料层在辊压工序中与集电器完全分离，并且比较例4的正极活性材料层从集电器部分分离。例如，图5是显示使用比较例4的正极浆料组合物制造的正极在辊压之后部分分离的图像，如图5中所示，比较例4的正极活性材料层从集电器部分分离。因此，不能测量比较例2和4的正极和锂二次电池的正极粘附力、正极电阻、初始电池电阻和100次循环之后的电池电阻。

另一方面，能够确认，与实施例2的正极相比，实施例1的正极表现出高的正极粘附力和低的电阻。此外，能够确认，与使用实施例2的正极的锂二次电池相比，使用实施例1的正极的锂二次电池表现出低的初始电池电阻和低的100次循环之后的电池电阻。

Claims (14)

1.一种正极浆料组合物，所述正极浆料组合物包含正极活性材料、导电材料、粘合剂、分散剂和溶剂，

其中，所述正极活性材料包含锂铁磷酸盐，所述锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，并且

相对于所述正极浆料组合物中的100重量份固形物，所述分散剂的含量为0.2重量份至0.9重量份。

2.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其中，所述锂铁磷酸盐呈二次粒子的形态，所述二次粒子具有多个锂铁磷酸盐一次粒子。

3.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其中，所述锂铁磷酸盐为由如下化学式1表示的化合物，

[化学式1]

Li_1+aFe_1-xM_x(PO_4-b)X_b

其中，在化学式1中，

M为选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的任一种或两种以上元素，

X为选自F、S和N中的任一种或两种以上元素，并且

a、b和x分别满足-0.5≤a≤0.5、0≤b≤0.1和0≤x≤0.5。

4.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其中，相对于所述正极浆料组合物中的100重量份固形物，所述锂铁磷酸盐的含量为94.8重量份至98.0重量份。

5.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其中，相对于所述正极浆料组合物中的100重量份固形物，所述分散剂的含量为0.2重量份至0.7重量份。

6.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其中，所述分散剂为氢化丁腈橡胶。

7.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其中，相对于所述正极浆料组合物中的100重量份固形物，所述粘合剂的含量为1重量份至4重量份。

8.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其中，所述正极浆料组合物的固形物含量为40重量％至75重量％。

9.一种正极，所述正极包含：正极集电器和位于所述正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，

其中，所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，

其中，所述正极活性材料包含锂铁磷酸盐，

其中，所述锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，并且

其中，所述正极活性材料层中所述分散剂的含量为0.2重量％至0.9重量％。

10.根据权利要求9所述的正极，其中，所述正极的通过90°剥离试验测量的正极粘附力为32gf/20mm以上。

11.根据权利要求9所述的正极，其中，所述正极在所述正极的厚度方向上每单位面积的电阻值为9Ω·cm²以下。

12.根据权利要求9所述的正极，其中，所述正极活性材料层直接接触所述正极集电器。

13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、隔膜和电解质，

其中，所述正极包含在正极活性材料层中的正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，

其中，所述正极活性材料包含锂铁磷酸盐，

其中，所述锂铁磷酸盐的平均粒径D₅₀为1.5μm以上，并且

其中，所述正极活性材料层中所述分散剂的含量为0.2重量％至0.9重量％。

14.一种制造正极的方法，所述方法包括如下步骤：

将权利要求1所述的正极浆料组合物搅拌并混合；和

将所述正极浆料组合物涂布到正极集电器上，随后干燥并辊压。