KR20240058793A - 고로딩 양극, 양극용 슬러리 및 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 양극은, 450 mg/25㎠ 이상의 로딩량을 가지는 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층은, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 고무계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며, 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%로 포함된다.
Description
본 발명은 양극 활물질로서 리튬 인산철을 포함하는 양극, 이를 위한 양극용 슬러리 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접착력 및 유연성을 향상시킨 고-로딩 양극, 이를 위한 양극용 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO), 리튬 인산철(LFP) 등이 사용되고 있다.
리튬 인산철은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에 저가이다. 또한, 리튬 인산철의 독성이 낮기 때문에, 리튬 인산철을 사용할 시 환경 오염을 줄일 수 있다. 더불어, 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
하지만, 리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간 산화물과 같은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여, 리튬 이동성이 떨어지고 전기 전도도가 낮다는 문제점이 있다. 이에 따라, 종래에는 리튬 이동 경로를 짧게 형성하기 위해 평균 입경이 작은 리튬 인산철을 사용하고, 전기 전도도 개선을 위해 리튬 인산철의 표면을 탄소로 코팅하며, 도전재를 과량으로 사용하였다.
그러나, 리튬 인산철 입자의 크기가 감소함에 따라 비표면적이 증가하고, 표면이 탄소 코팅된 리튬 인산철은 용매에 의한 젖음성(wetting)이 저하된다. 그 결과 리튬 인산철의 입자 응집이 심하게 발생하여, 양극 슬러리의 안정성과 코팅 공정성이 저하되고, 리튬 인산철과 바인더가 효과적으로 혼합되지 못하므로, 제조된 양극에서 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력(이하, 양극 접착력)이 감소하게 된다. 그리고 이러한 현상은 고로딩 양극에서 심화될 수 있다.
양극 접착력이 저하되면 전극 제조 시 또는 충방전 시에 양극 활물질층의 탈리가 발생하여 전지 저항이 증가하고, 이차전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2020-0008066호는, 도전재를 양호하게 분산시키기 위하여, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한, 소정의 무니 점도를 갖는 공중합체를 포함하는 이차전지 전극용 바인더 조성물을 개시하고 있으나, 양극 활물질로서 리튬 인산철을 사용하는 양극에 이를 그대로 적용할 경우 접착력 및 유연성 향상 측면에서 만족스럽지 않았다.
고에너지 밀도의 전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 리튬 인산철을 포함하는 양극에서, 600mg/25㎠ 이상의 로딩량을 확보하면서도, 양극 접착력과 유연성을 개선하기 위한 기술이 요구되고 있다.
본 발명은, 리튬 인산철을 포함하는 고로딩 양극에서, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력과 유연성을 개선함으로써 전극 탈리가 방지되고 전지 저항이 감소되며 전지 용량이 향상된 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 양극이 제공된다. 상기 양극은, 집전체의 일면 또는 양면 상에, 양극 활물질층이 배치된 양극으로서,
상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 도전재를 포함하고,
상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층은, 450 mg/25㎠ 내지 700 mg/25㎠ 범위의 로딩량을 가진다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고부의 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 0.6 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 리튬 인산철은 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 92.7 중량% 내지 98.4 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 불소계 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 1.0 중량% 내지 4.0 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 고무계 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 상기 양극 활물질층 내에 0.3 중량% 내지 0.7 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 총 중량에 대하여, 33 중량% 이하이다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
일 실시예에 따른 양극은, 알루미늄 박막으로부터 상기 양극 활물질층을 90°로 박리하는 접착력 테스트에서 측정되는 양극 접착력이 19 gf/20mm 이상이다.
일 실시예에 따른 양극은, 양극 활물질층 상에 파이별 측정봉을 접촉시킨 후, 양극의 단면을 들어올리는 유연성 테스트 시, 5파이(ø) 이하의 측정봉에서 크랙이 발생한다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 불소계 바인더의 중량평균분자량(Mw)이 800,000 g/mol 이상이다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 도전재는, 탄소나노튜브이다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 도전재는, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층 내에 포함되는 바인더의 총 중량은 양극 활물질의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 내지 4.5 중량%이다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.3 ㎛ 내지 20.0 ㎛이다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 리튬 인산철은 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가진다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 리튬 이차전지가 제공된다. 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은, 집전체의 일면 또는 양면 상에, 450 mg/25㎠ 이상의 로딩량을 가지는 양극 활물질층이 배치되어 있고, 상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 도전재를 포함하고,
상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%로 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 양극용 슬러리가 제공된다. 상기 양극용 슬러리는 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더, 도전재 및 용매를 포함하고, 상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 양극 슬러리 내 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극용 슬러리에 있어서, 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고부의 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이다.
일 실시예에 따른 양극용 슬러리에 있어서, 상기 불소계 바인더의 중량평균분자량(Mw)이 800,000 g/mol 이상이다.
일 실시예에 따른 양극용 슬러리에 있어서, 상기 양극용 슬러리의 고형분 함량은 50 중량% 내지 75 중량% 범위이다.
일 실시예에 따른 양극용 슬러리는, 25℃, 2.5/s 의 전단 속도로 측정된 상기 양극용 슬러리의 점도는 5,000 cps 내지 25,000 cps 이다.
일 실시예에 따른 양극용 슬러리에 있어서, 상기 불소계 바인더는 상기 양극용 슬러리 내 고형분 총 중량을 기준으로, 1.0 중량% 내지 4.0 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극용 슬러리에 있어서, 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 양극용 슬러리 내 고형분 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 0.6 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극용 슬러리에 있어서, 상기 리튬 인산철은 양극 용 슬러리 내 고형분 총 중량을 기준으로, 92.7 중량% 내지 98.4 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극용 슬러리에 있어서, 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 총 중량에 대하여, 33 중량% 이하이다.
일 실시예에 따른 양극용 슬러리에 있어서, 상기 고무계 바인더는 상기 양극용 슬러리 내 고형분 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극용 슬러리에 있어서, 상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
일 실시예에 따른 양극용 슬러리에 있어서, 상기 도전재는, 탄소나노튜브이다.
일 실시예에 따른 양극용 슬러리에 있어서, 상기 도전재는, 상기 양극용 슬러리 내 고형분 총 중량을 기준으로, 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 포함된다.
상기 불소계 바인더와 상기 고무계 바인더의 총합은, 상기 양극용 슬러리 내 고형분 총 중량을 기준으로, 2.0 중량% 내지 4.5 중량%이다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질층의 로딩량이 450mg/25㎠ 내지 700 mg/25㎠ 수준으로 높은 양극의 유연성을 획기적으로 향상시키는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 함량을 소정의 범위로 제어하여, 양극용 슬러리의 우수한 코팅 안정성과 양극의 우수한 유연성을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 접착력이 향상됨에 따라, 양극 활물질층 내 포함되는 바인더의 함량이 감소되더라도 접착성과 유연성이 우수하며, 바인더의 감소된 함량만큼 양극 활물질의 함량을 증가시킬 수 있어 이차전지의 에너지 밀도가 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 적절한 중량비율로 포함함에 따라, 슬러리의 믹싱이 용이하면서도 코팅 안정성이 우수한 양극 슬러리의 제조가 가능하다.
본 발명에 따르면, 높은 고형분 함량을 가짐에도 양극 활물질, 바인더 및 도전재가 잘 분산된 양극 슬러리의 제공이 가능하고, 특히 양극 활물질 및 도전재의 응집 현상이 억제되어 전기전도성이 우수한 양극의 제조가 가능하다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40 ℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
본 명세서에서 양극 접착력은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 길이 150 mm, 폭 20 mm로 재단된 양극을 준비하고, 양극 활물질층을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 대면하도록 하여, 상기 양극을 상기 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착한다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 한다. 이후, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가 시료를 제조한다. 다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(LS5, AMETEK)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결한다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로, 90°로 힘을 가해, 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정한다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 평균값을 구한 후, 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 평가한다.
본 명세서에서 양극 유연성은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 파이 (ø)별로 측정봉을 제작하고, 600mg/25㎠의 로딩량을 가진 양극을, 가로 10cm 세로 30cm로 컷팅한다. 컷팅된 양극을 반으로 구부려 측정봉을 접촉시킨 후 분당 10mm의 속도로 양극 양쪽 끝을 들어올린다. 이때 UTM(Universal Testing Machine)에 측정되는 힘이 5N이 될 때까지 들어올린다. 파이별로 측정하여 전극에 크랙이 생기는지 광학현미경을 통해 관찰하고 크랙이 없을 경우 더 작은 파이로 테스트를 진행한다.
이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극
본 발명의 실시예에 따른 양극은, 집전체의 일면 또는 양면 상에, 양극 활물질층이 배치된 양극으로서,
상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 도전재를 포함하고,
상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%로 포함된다.
리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간 산화물과 같은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여 리튬 이동성이 떨어지고 전기 전도도가 낮기 때문에, 양극 활물질로서 평균 입경이 작은 리튬 인산철이 주로 사용된다. 다만, 리튬 인산철 입자의 크기가 작을 경우 비표면적이 증가하고, 이로 인해 입자 응집이 심하게 발생하여 리튬 인산철과 바인더가 효과적으로 혼합되지 못하므로, 양극 접착력이 감소하게 된다. 이에 따라 전극 제조 시 또는 충방전 시에 양극 활물질층의 탈리가 발생하여 전지 저항이 증가하고, 이차전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 고무계 바인더가 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하는 경우, 리튬 인산철 입자의 분산성을 개선시켜 이들의 응집을 억제하면서도, 450 mg/25㎠ 내지 700 mg/25㎠ 수준의 로딩량을 가 지는 고로딩 양극의 접착력과 유연성을 크게 향상시키는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 활물질층과 양극 집전체 간의 우수한 계면 접착력으로 인해, 상기 양극 활물질층이 양극 집전체와 직접 접촉하는 구조로, 양극 활물질층과 양극 집전체와의 사이에 접착력 향상을 위한 별도의 층을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체와 양극 활물질층의 사이에, 접착력 향상을 위해 개재될 수 있는 결착층 또는 접착층 또는 결합층 또는 프라이머 코팅층 등의 별도의 층의 포함하지 않아도 우수한 계면 접착력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 양극은 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극 활물질층의 로딩량은 450 mg/25㎠ 이상일 수 있고, 상세하게는 450 mg/25㎠ 내지 700 mg/25㎠, 상세하게는 500 mg/25㎠ 내지 700 mg/25㎠, 더욱 상세하게는 550 mg/25㎠ 내지 650 mg/25㎠일 수 있다. 여기서 상기 로딩량은 집전체의 일면에 적층된 양극 활물질층의 로딩량이다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 추가적으로, 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 필요에 따라 도전재, 바인더 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질층에 포함된 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 양극 활물질
본 발명은 양극 활물질로 리튬 인산철을 포함한다. 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지된다. 그 결과, 리튬 인산철을 양극 활물질로 사용할 경우, 양극의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 현저히 개선됨으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 발화 위험 등이 감소할 수 있다.
상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
예를 들어, 상기 리튬 인산철은 LiFePO4일 수 있다.
상기 리튬 인산철은, 1차 입자들이 서로 응집된 2차 입자일 수 있고, 바람직하게는 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, '단일체(Monolith) 구조'란, 몰포로지(Morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일체 구조와 대비되는 입자 구조로는, 작은 크기의 입자('1차 입자')들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 크기의 입자 형태('2차 입자')를 이루는 구조를 들 수 있다.
리튬 인산철이 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가지는 경우, 2차 입자인 경우와 비교해 압연 과정에서 리튬 인산철 입자의 깨짐 현상의 발생 가능성이, 작으므로 깨진 입자의 탈리로 인한 용량 감소가 적어 바람직하다. 또한, 리튬 인산철이 단일체 구조의 1차 입자인 경우, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상(migration)을 완화할 수 있어, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이의 계면 접착력 측면에서도 바람직할 수 있다.
리튬 인산철은 표면에 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 리튬 인산철 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다.
탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원료 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 원료 물질들을 상기 리튬 인산철과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.3 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 구체적으로 0.4 ㎛ 내지 10.0 ㎛, 보다 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 인산철 내에서 리튬의 이동성이 개선되어 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
리튬 인산철의 BET 비표면적은 5 m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 7 m2/g 내지 18 m2/g, 보다 구체적으로 9 m2/g 내지 16 m2/g일 수 있다. 상기 범위는 통상적인 리튬 인산철에 비해 낮은 수치에 해당한다. 상기 범위를 만족할 시, 분산제 함량이 상대적으로 적은 양극 슬러리 조성물 내에서도 상기 리튬 인산철의 응집이 효과적으로 억제될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 인산철은 평균 입경 D50의 범위가 상이한 제1 리튬 인산철 및 제2 리튬 인산철을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 제1 리튬 인산철 입자는 0.5㎛ 내지 2㎛ 범위의 평균 입경 D50을 가질 수 있고, 제2 리튬 인산철 입자는 3.5㎛ 내지 15㎛ 범위의 평균 입경 D50을 가질 수 있다.
양극 활물질층에 포함되는 바인더, 특히 PVdF계 고분자 바인더는 양극 계면에서 집전체보다는 리튬 인산철과 부착되려는 경향이 있는데, 이러한 현상은 리튬 인산철 입자의 비표면적이 클수록 심화될 수 있다.
평균 입경 D50 이 3.5㎛ 내지 15㎛ 범위의 제2 리튬 인산철 입자는 상기 제1 리튬 인산철 입자보다 평균 입경이 커서, 그 비표면적이 제1 리튬 인산철 입자와 비교해 작다. 따라서 제2 리튬 인산철 입자를 소정 범위로 포함시키는 경우 리튬 인산철 입자의 비표면적의 총합을 감소시키는 효과가 있고, 리튬 인산철 입자의 비표면적의 총합이 감소된 만큼, PVdF계 바인더는 리튬 인산철 대신 집전체에 부착되어 집전체와 양극 활물질층 간의 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.5㎛ 내지 2㎛, 바람직하게는 0.55㎛ 내지 1.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.6㎛ 내지 1.6㎛일 수 있다. 또한 상기 제2 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 3.5㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 3.8㎛ 내지 12㎛, 더욱 바람직하게는 4㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
제1 리튬 인산철 및 제2 리튬 인산철의 중량비는 80:20 내지 99.9: 0.1일 수 있고, 바람직하게는 85:15 내지 99:1 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 90:1 내지 95:5 일 수 있다. 제1 리튬 인산철 및 제2 리튬 인산철의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 접착력이 우수하다. 평균 입경이 상대적으로 큰 제2 리튬 인산철이 너무 많이 포함되는 경우, 양극 슬러리의 점도가 급속하게 올라갈 수 있고, 압연 성능이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
제1 리튬 인산철은 1차 입자일 수 있으며, 제2 리튬 인산철은 1차 입자 또는 2차 입자일 수 있다.
리튬 인산철은 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 92.7 중량% 내지 98.4 중량%, 구체적으로 93.5 중량% 내지 98 중량%, 보다 구체적으로 94 중량% 내지 97 중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬 인산철의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 양극 에너지 밀도를 확보함으로써 양극의 전지용량을 향상시킬 수 있다.
(2) 바인더
본 발명은 바인더로, 불소계 바인더와 고무계 바인더를 모두 포함하고, 상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함한다.
상기 불소계 바인더는, 단량체로서 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 포함하는 PVDF 계 고분자를 포함한다. 상기 PVDF 계 고분자의 구체적인 예로는 PVDF 단일 고분자, PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PVDF-CTFE(Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE(Poly(vinylidene tetrafluoroethylene)), PVDF-TrFE (Poly(vinylidene trifluoroethylene))등을 들 수 있다.
상기 불소계 바인더는, 상기 고무계 바인더와 함께, 양극 활물질과 도전재 간의 접착력, 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 부여한다.
본 발명에 따른 불소계 바인더의 중량평균분자량(Mw)은, 500,000 g/mol 이상일 수 있고, 상세하게는 550,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 범위, 더욱 상세하게는 600,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다. 불소계 바인더의 중량평균분자량이 상기 수치 범위인 경우, 양극 슬러리의 코팅 안정성이 더욱 우수하고, 양극의 접착력이 우수하다. 특히 양극의 접착력 측면에서 불소계 바인더의 중량평균분자량(Mw)은 800,000 g/mol 이상, 바람직하게는 900,000 g/mol 내지 1,400,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 950,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol 이다.
상기 불소계 바인더는, 상기 양극 활물질층 내에 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 1.0 중량% 내지 4.0 중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1.4 중량% 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.6 중량% 내지 3.0 중량% 로 포함될 수 있다.
불소계 바인더는 접착력 및 전해액에 대해 화학적 안정성이 우수하여, 전극용 바인더로써 일반적으로 사용되고 있으나, 그 결정 구조로 인해 불소계 바인더를 필요 이상으로 포함하는 경우 양극의 유연성에 부정적 영향을 미칠 수 있다. 한편 바인더의 함량이 높을수록 양극의 접착력이 높아지므로, 양극의 접착력 향상과 유연성 향상은, 바인더 함량의 단순 조절만으로는 달성되기 어려운 과제였다. 그리고 양극 활물질층의 로딩량이 600mg/25㎠ 이상인 고로딩 양극은, 바인더 함량이 동일하되 로딩량이 작은 저로딩 양극과 비교해, 유연성이 열위한 경향을 가지므로, 고로딩 양극에서 접착력과 함께 유연성을 향상시키는 것은 더욱 어려운 기술적 과제였다.
이에 본 발명에 따른 양극은, 상기 불소계 바인더에 추가로, 고무계 바인더를 포함하고, 상기 고무계 바인더는 중량평균분자량(Mw)은 10,000 g/mol 내지 100,000인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함한다.
상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 양극의 접착력 및 유연성을 향상시킬 뿐만 아니라, 양극 슬러리의 분산성을 개선해 도전재와 양극 활물질의 응집을 억제하는 역할을 한다. 본 발명의 발명자들은, 양극이 고무계 바인더로써 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 만을 포함하는 경우에, 일정 함량 이상에서는 양극의 접착력과 유연성을 더 이상 향상시키지 못하지만, 양극이 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와 함께 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하는 경우에는 양극의 유연성과 접착력이 획기적으로 증가됨을 알아내고 본 발명에 이르게 되었다. 이에 따라 본 발명에 따른 양극은 유연성 및 접착력이 모두 우수하고, 양극의 로딩량이 증가되는 경우 개선된 유연성으로 인해, 압연 성능이 우수하다. 또한 양극 외부의 물리적 충격 시 향상된 유연성은 양극 활물질층의 탈리 방지에 기여한다.
상기 제1,2 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 각, 니트릴 부타디엔 고무(NBR)를 수소 첨가 반응시켜 원래 니트릴 부타디엔 고무(NBR)에 포함되어 있던 이중 결합이 단일 결합이 된 것을 의미한다.
상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 전체 중량에 대하여 아크릴로니트릴(Acrylonitrile, AN) 유래의 반복 단위 함유량이 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 로써, 리튬 인산철 입자의 용매 젖음성(wetting)과 분산성을 개선하여, 리튬 인산철의 입자 응집을 억제한다. 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 중량평균분자량(Mw)은 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 75,000 g/mol 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량평균부자량이 상기 수치 범위 내인 경우, 리튬 인사철의 입자 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 도전재의 응집을 억제하여, 양극 도전성 네트워크를 개선하며, 도전재가 응집되더라도 선형이 아닌 구형으로 응집시킴에 따라, 도전재가 선형으로 응집된 경우와 비교하여, 응집된 도전재의 비표면적을 최소화한다. 그 결과, 상기 응집된 도전재와 인접하여 리튬 삽입/탈리 반응에 참여하지 못하는 양극 활물질의 표면적이 최소화되므로, 리튬 이차전지의 방전 저항을 낮출 수 있다.
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량평균분자량(Mw)은 150,000 g/mol 이상, 바람직하게는 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol이다. 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량평균분자량(Mw)이 상기 수치범위일 경우, 양극 활물질층의 접착력과 유연성을 향상시켜, 양극의 압연 밀도를 높일 수 있고, 압연 밀도가 높아짐에 따라 양극 저항이 낮아지는 효과를 가질 수 있다.
상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 양극 활물질층 내에 0.1 중량% 내지 0.6중량% 로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.15 중량% 내지 0.55 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량% 로 포함될 수 있다. 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 상기 범위로 포함될 때, 리튬 인산철의 분산성을 향상시키고, 전체 바인더의 함량을 높이지 않고도, 우수한 접착력 및 유연성을 구현할 수 있다.
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 양극 활물질층 내에 0.2 중량% 내지 0.8중량% 로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.35 중량% 내지 0.65 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 함량이, 0.8 중량% 초과하는 경우에는 슬러리의 점도를 크게 증가시켜, 슬러리의 제조 시 믹싱 성능과 코팅 성능을 현저하게 저하시킬 수 있어 바람직하지 않으며, 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 함량이, 0.2 중량% 미만인 경우에는 제조된 양극의 접착 성능 및 유연성 향상 효과가 미미할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 고무계 바인더는, 상기 양극 활물질층 내에 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.6 중량% 내지 1.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.7 중량% 내지 1.2 중량% 로 포함될 수 있다. 고무계 바인더가 상기 상기 범위로 포함될 때, 전체 바인더의 함량을 높이지 않으면서도, 우수한 접착력 및 유연성을 가질 수 있다.
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 총 중량에 대하여, 40 중량% 이하, 바람직하게는 14 내지 33 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 불소계 바인더와의 관계에서 상기 함량으로 포함될 때에 슬러리의 점도가 급격하게 증가되어 코팅 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있으면서도, 양극의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 불소계 바인더와 상기 고무계 바인더는 합하여, 상기 양극 활물질층 내에 2.0 중량% 내지 4.5 중량%, 바람직하게는 2.2 중량% 내지 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 내지 3.8 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더와 리튬 인산철의 접촉 면적이 넓어져 우수한 양극 접착력을 확보할 수 있다.
(3) 도전재
본 발명의 양극 활물질층은, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 바람직하게는, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브의 도전 네트워크는, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상을 완화할 수 있어 본 발명의 양극에 포함되는 도전재로서 바람직하다.
도전재는 양극 활물질층 내에 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.6 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로 0.8 중량% 내지 1.3 중량%로 포함될 수 있다. 양극 활물질층 내 도전재의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 전도성 네트워크를 확보함으로써 양극의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질층은 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 리튬 인산철을 92.7 중량% 내지 98.4 중량%; 상기 불소계 바인더를 1.0 중량% 내지 4.0 중량%; 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 0.1 내지 0.6 중량%; 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 0.2 중량% 내지 0.8 중량%; 및 상기 도전재를 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 포함할 수 있다. 양극 활물질층 내 조성이 상술한 범위를 만족할 경우, 전극의 접착력과 도전성이 확보됨과 동시에 활물질 함량을 높임으로써, 리튬 이차전지의 용량과 저항 성능이 보다 우수해질 수 있고, 양극의 유연성을 획기적으로 개선할 수 있다.
양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극은, 상기한 양극 활물질, 도전재, 바인더 및/또는 분산제를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 뒤, 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 모두 포함하고, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 상기 중량비율로 포함됨에 따라, 550 mg/25㎠ 내지 650 mg/25㎠ 수준의 로딩량을 확보하면서도, 우수한 양극 접착력 및 유연성을 가질 수 있다. 그 결과, 고로딩 양극의 제조가 가능하고, 양극의 탈리가 방지됨으로써 이차전지의 셀 저항이 감소하며, 전지의 용량 및 출력 특성이 향상되고, 제조 공정에서 발생하는 불량을 줄일 수 있다
본 발명의 양극은, 90도 박리 테스트(90° peel test)를 통해 측정한 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 19 gf/20mm 이상, 구체적으로 19.5 gf/20mm 내지 70gf/20mm, 더욱 구체적으로는 20 gf/20mm 내지 67gf/20mm 범위이다.
또한 본 발명의 양극은, 양극 활물질층 상에 파이별 측정봉을 접촉시킨 후, 양극의 단면을 들어올리는 유연성 테스트 시, 5파이(ø) 이하, 상세하게는 2 내지 4(ø)의 측정봉에서 크랙이 발생하는 유연성을 갖는다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 예컨대 양극은, 집전체의 일면 또는 양면 상에, 양극 활물질층이 배치되어 있고,
상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 도전재를 포함하고,
상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%로 포함된다.
상기 리튬 인산철, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 도전재는 앞에서 상세히 설명하였으므로, 중복된 설명은 생략한다.
상기 양극 활물질층의 로딩량은, 450 mg/25㎠ 이상일 수 있고, 상세하게는 450 mg/25㎠ 내지 700 mg/25㎠, 상세하게는 500 mg/25㎠ 내지 700 mg/25㎠, 더욱 상세하게는 550 mg/25㎠ 내지 650 mg/25㎠일 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 음극 바인더, 음극 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
상기 음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지를 제조 시에는 전극 조립체를 건조시켜 양극 제조 시 사용된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 제거할 수 있다. 만약, 전해질로서 양극 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 성분의 전해질을 사용하는 경우에는 상기 전극 조립체를 건조하는 공정을 생략할 수 있다.
이상 상술한 리튬 이차전지와 달리, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전고체 전지일 수 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
양극용 슬러리
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 양극용 슬러리가 제공된다.
본 발명에 따른 양극용 슬러리는, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더, 도전재 및 용매를 포함하고, 상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며, 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 양극 슬러리 내 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%로 포함된다.
일 실시예에 따른 양극용 슬러리에 있어서, 양극 슬러리 내 고형분의 총 중량을 기준으로, 상기 리튬 인산철은 92.7 중량% 내지 98.4 중량%; 상기 불소계 바인더는 1.0 중량% 내지 4.0 중량%; 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.1 내지 0.6 중량%; 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.2 중량% 내지 0.8 중량%; 상기 도전재는 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극용 슬러리는, 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하여, 고로딩 양극의 유연성을 획기적으로 증가시키고, 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 함유량을 상기 범위로 제어하여, 적절한 점도 및 우수한 코팅 안정성을 가진다.
상기 리튬 인산철, 제1,2 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 불소계 바인더 및 도전재에 대해서는 앞에서 상세히 설명하였으므로, 중복된 설명은 생략하기로 한다.
상기 용매는 상술한 리튬 인산철, 바인더, 도전재 및/또는 분산제를 혼합하기 위한 것이다. 상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매는 양극용 슬러리에 적절한 점도 및 고형분 함량을 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 슬러리 내 고형분 함량이 50 중량% 내지 75 중량%, 구체적으로 50 중량% 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 55 중량% 내지 70 중량%가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 이는 종래 양극 활물질로서 리튬 인산철을 포함하는 양극용 슬러리와 비교하여 상대적으로 높은 고형분 함량에 해당한다. 양극 슬러리 조성물의 고형분의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 제조 시 슬러리 건조 공정에 소요되는 시간이 단축되어 공정 비용을 절감할 수 있다. 또한, 상기 양극용 슬러리는 코팅 가능한 수준의 점도를 가질 수 있고, 상기 조성물로 형성된 양극 활물질층이 일정 수준 이상의 두께를 가지게 되어 우수한 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극용 슬러리는, 25℃에서 2.5/s 의 전단 속도(shear rate)로 측정된 조성물의 점도는 5,000 cps 내지 25,000 cps, 구체적으로 6,000 cps 내지 24,000 cps, 보다 구체적으로 6,500 cps 내지 23,000 cps일 수 있다. 상기 범위 내의 점도 값을 갖는 양극용 슬러리는 우수한 저장 안정성과 코팅 공정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 양극용 슬러리는 같은 점도를 갖는 종래의 리튬 인산철 양극용 슬러리와 비교하여 높은 고형분 함량을 가질 수 있으므로, 양극 제조 시 슬러리 건조 공정에 소요되는 시간이 단축되어 공정 비용을 절감할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극의 제조
(1) 양극 슬러리의 제조
도전재로서 탄소나노튜브(CNT)와 고무계 바인더로서 중량평균분자량(Mw)이 30,000 g/mol인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무(제1 HNBR)가 포함된 분산액을 준비하였다.
리튬 인산철로서 평균 입경 D50이 1.0㎛, 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4, 도전재로 탄소나노튜브(CNT), 불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 630,000 g/mol 인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 고무계 바인더로서 중량평균분자량(Mw)이 310,000 g/mol인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무(제2 HNBR) 및 상기 분산액을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입한 후, Homo-disperse를 사용하여 2500 rpm에서 90분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 95.24 : 1.2 : 2.7 : 0.36 : 0.5의 중량비로 존재하였고, 상기 양극 슬러리의 고형분은 62 중량%였다.
(2) 양극의 제조
20㎛ 두께의 알루미늄 박막에 상기 양극 슬러리를 600mg/25㎠ 가 되도록 도포한 후, 상기 양극 슬러리의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 130℃에서 5분 동안 열풍 건조하였다. 이후, 양극 활물질층의 공극률(porosity)이 29%가 되도록 상기 건조된 양극 슬러리를 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 2: 양극의 제조
양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3 내지 실시예 6: 양극의 제조
불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 변경하고, 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 7 내지 실시예 10: 양극의 제조
불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 변경하고, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무로서 중량평균분자량(Mw)이 220,000 g/mol인 수소화 니트릴 부타디엔 고무로 변경하고, 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는(다만, 실시예 9의 양극 슬러리는 고형분 함량도 표 변경함), 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 11: 양극의 제조
불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 변경하고, 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
(1) 양극 슬러리의 제조
도전재로서 탄소나노튜브(CNT)와 고무계 바인더로서 중량평균분자량(Mw)이 30,000 g/mol인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무(제1 HNBR)가 포함된 분산액을 준비하였다.
리튬 인산철로서 평균 입경 D50이 1.0㎛, 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4, 불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 630,000 g/mol 인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 고무계 바인더로서, 중량평균분자량(Mw)이 30,000 g/mol인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무(제1 HNBR) 및 상기 분산액을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입한 후, Homo-disperse를 사용하여 2500 rpm에서 90분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더 및 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 95.24 : 1.2 : 2.7 : 0.86 의 중량비로 존재하였고, 상기 양극 슬러리의 고형분은 62 중량%였다.
(2) 양극의 제조
20㎛ 두께의 알루미늄 박막에 상기 양극 슬러리를 600mg/25㎠ 가 되도록 도포한 후, 상기 양극 슬러리의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 130℃에서 5분동안 열풍 건조하였다. 이후, 양극 활물질층의 공극률(porosity)이 29%가 되도록 상기 건조된 양극 슬러리를 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
(1) 양극 슬러리의 제조
도전재로서 탄소나노튜브(CNT)와 고무계 바인더로서 중량평균분자량(Mw)이 30,000 g/mol인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무(제1 HNBR)가 포함된 분산액을 준비하였다.
리튬 인산철로서 평균 입경 D50이 1.0㎛, 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4, 고무계 바인더로서 중량평균분자량(Mw)이 310,000 g/mol인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무(제2 HNBR) 및 상기 분산액을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입한 후, Homo-disperse를 사용하여 2500 rpm에서 90분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 97.44 : 1.2 : 0.36 : 1.0 의 중량비로 존재하였고, 상기 양극 슬러리의 고형분은 64 중량%였다.
(2) 양극의 제조
20㎛ 두께의 알루미늄 박막에 상기 양극 슬러리를 600mg/25㎠ 가 되도록 도포한 후, 상기 양극 슬러리의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 130℃에서 5분동안 열풍 건조하였다. 이후, 양극 활물질층의 공극률(porosity)이 29%가 되도록 상기 건조된 양극 슬러리를 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 3 내지 비교예 4: 양극의 제조
양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 5: 양극의 제조
양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더 및 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 6 내지 비교예 8: 양극의 제조
불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 변경하고, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무로서 중량평균분자량(Mw)이 220,000 g/mol인 수소화 니트릴 부타디엔 고무로 변경하고, 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 9: 양극의 제조
불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 530,000 g/mol 인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 10: 양극의 제조
불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 변경하고, 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실험예 1: 양극 슬러리의 점도 측정
실시예 1~11, 비교예 1~10에서 각 제조한 양극 슬러리의 점도를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1~11, 비교예 1~10에서 각 제조한 양극 슬러리를 상온, 상대습도 1%의 조건에서 1시간동안 쿨링(cooling)한 뒤, 점도계(Brookfield)를 이용하여 25℃에서 2.5/s 의 전단 속도(shear rate)로 양극 슬러리 조성물의 점도를 측정하였다. 점도 측정은 양극 슬러리 조성물 제조 후 쿨링 시간을 포함하여 2시간 이내에 실시하였다.
실험예 2: 양극의 접착력 테스트
실시예 1~11, 비교예 1~10에서 각 제조한 양극을, 130℃의 온도에서 2시간 진공 건조한 후, 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1~11, 비교예 1~10에서 각 제조한 양극을 150 mm, 폭 20 mm로 재단하고, 양극 표면을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착하였다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 하였다. 그리고, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가 시료를 제조하였다.
다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(제품명: LS5, 제조사: LLOYD)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결하였다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로, 90°로 힘을 가해, 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정하였다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 평균값을 구한 후, 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 평가하였다.
실험예 3: 양극의 유연성 테스트
실시예 1~11, 비교예 1~10에서 각 제조한 양극을, 130℃의 온도에서 2시간 진공 건조한 후, 유연성을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1~11, 비교예 1~10에서 제조한 각각의 양극을, 가로 10cm, 세로 30cm로 컷팅하고, 2.5 ø, 3 ø, 4 ø, 5 ø, 6 ø, 7 ø, 8 ø, 9 ø, 10 ø 의 직경을 가지는 측정봉을 준비한 후, 컷팅된 각각의 양극의 양극 집전체 면이 상기 측정봉에 대면하도록 한 상태에서, 컷팅된 각각의 양극을 반으로 구부려, 분당 10mm의 속도로 양극 양쪽 끝을 들어올린다. 이때 UTM 에 측정되는 힘이 5N이 될 때까지 들어올린다. 파이별로 측정하여 전극에 크랙이 생기는지 광학현미경을 통해 관찰하고 크랙이 없을 경우 더 작은 파이로 테스트를 진행한다. 이에 따라 크랙이 발생하는 측정봉의 직경(ø)을 표 2에 나타내었다.
|
LiFePO
4
(wt%) |
CNT
(wt%) |
PVdF
(wt%) |
불소게 바인더의 Mw
(g/mol) |
고무계 바인더 | 바인더의 총 중량% |
제2 HNBR/(PVDF+제2 HNBR)
(%) |
고형분
(중량%) |
|||
| 제1 HNBR | 제2 HNBR | 제2 HNBR의 Mw (g/mol) |
||||||||
| 실시예 1 | 95.24 | 1.2 | 2.7 | 630,000 | 0.36 | 0.5 | 310,000 | 3.56 | 15.63 | 62 |
| 실시예 2 | 95.64 | 1.2 | 2.3 | 630,000 | 0.36 | 0.5 | 3.16 | 17.86 | 62 | |
| 실시예 3 | 95.64 | 1.2 | 2.3 | 1,000,000 | 0.36 | 0.5 | 3.16 | 17.86 | 62 | |
| 실시예 4 | 95.94 | 1.2 | 2.0 | 1,000,000 | 0.36 | 0.5 | 2.86 | 20.00 | 62 | |
| 실시예 5 | 96.14 | 1.2 | 1.8 | 1,000,000 | 0.36 | 0.5 | 2.66 | 21.74 | 62 | |
| 실시예 6 | 95.99 | 1.2 | 1.8 | 1,000,000 | 0.36 | 0.65 | 2.81 | 26.53 | 62 | |
| 실시예 7 | 95.74 | 1.2 | 2.2 | 1,000,000 | 0.36 | 0.5 | 220,000 | 3.06 | 18.51 | 62 |
| 실시예 8 | 95.94 | 1.2 | 2.0 | 1,000,000 | 0.36 | 0.5 | 2.86 | 20.00 | 62 | |
| 실시예 9 | 96.14 | 1.2 | 1.8 | 1,000,000 | 0.36 | 0.5 | 2.66 | 21.74 | 63 | |
| 실시예 10 | 95.99 | 1.2 | 1.8 | 1,000,000 | 0.36 | 0.65 | 2.81 | 26.53 | 62 | |
| 실시예 11 | 95.98 | 1.2 | 2.1 | 1,000,000 | 0.36 | 0.36 | 310,000 | 2.82 | 14.63 | 62 |
| 비교예 1 | 95.24 | 1.2 | 2.7 | 630,000 | 0.86 | 0 | - | 3.56 | 0 | 62 |
| 비교예 2 | 97.44 | 1.2 | 0 | - | 0.36 | 1.0 | 310,000 | 1.36 | 100 | 64 |
| 비교예 3 | 96.04 | 1.2 | 1.4 | 630,000 | 0.36 | 1.0 | 2.76 | 41.67 | 62 | |
| 비교예 4 | 96.44 | 1.2 | 0.5 | 630,000 | 0.36 | 1.5 | 2.36 | 75 | 62 | |
| 비교예 5 | 95.44 | 1.2 | 3.0 | 630,000 | 0.36 | 0 | - | 3.36 | 0 | 62 |
| 비교예 6 | 95.94 | 1.2 | 1.5 | 1,000,000 | 0.36 | 1.0 | 220,000 | 2.86 | 40.00 | 62 |
| 비교예 7 | 95.94 | 1.2 | 2.5 | 1,000,000 | 0.36 | 0 | - | 2.86 | 0 | 62 |
| 비교예 8 | 95.94 | 1.2 | 2.0 | 1,000,000 | 0.86 | 0 | - | 2.86 | 0 | 63 |
| 비교예 9 | 95.24 | 1.2 | 2.7 | 530,000 | 0.86 | 0 | - | 3.56 | 0 | 62 |
| 비교예 10 | 96 | 1.2 | 2.3 | 1,000,000 | 0 | 0.5 | 310,000 | 2.8 | 17.86 | 63 |
|
슬러리 점도
(cps) |
접착력
(gf/20mm) |
유연성
(ø) |
|
| 실시예 1 | 12,100 | 51 | 4 |
| 실시예 2 | 8,500 | 25.3 | 4 |
| 실시예 3 | 22,800 | 66.0 | 4 |
| 실시예 4 | 8,600 | 40.1 | 3 |
| 실시예 5 | 6,700 | 23.7 | 3 |
| 실시예 6 | 8,400 | 27.1 | 2.5 |
| 실시예 7 | 12,400 | 50.4 | 4 |
| 실시예 8 | 8,100 | 37.1 | 4 |
| 실시예 9 | 9,400 | 20.6 | 4 |
| 실시예 10 | 7,200 | 26.6 | 3 |
| 실시예 11 | 14,500 | 39.5 | 4 |
| 비교예 1 | 7,800 | 16.3 | 10초과 |
| 비교예 2 | 6,700 | 6.0 | 5 |
| 비교예 3 | 47,700 | 19.3 | 3 |
| 비교예 4 | 40,500 | 12.2 | 2.5 |
| 비교예 5 | 9,400 | 39.6 | 10초과 |
| 비교예 6 | 33,400 | 15.7 | 4 |
| 비교예 7 | 16,800 | 60 | 10초과 |
| 비교예 8 | 8,500 | 16.6 | 10초과 |
| 비교예 9 | 3,700 | 7.3 | 10초과 |
| 비교예 10 | 측정불가 | 측정불가 | 측정불가 |
상기 표 1,2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 11에 따른 양극 슬러리는 모두, 고형분 함량이 62 중량% 로, 비교적 높은 고형분 함량을 가지나, 슬러리의 점도는 실시예 3의 양극 슬러리를 제외하고는 6,500 cps 내지 12,500 cps 로 양극 집전체 상에 코팅하기에 매우 적절한 점도를 가지는 것으로 나타났고, 리튬 인산철과 도전재가 선형으로 응집되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 1 내지 실시예 11에 따른 양극은, 접착력이 20 gf/20mm 이상이면서도, 유연성이 4 ø 이하로 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 양극의 제조 과정에서, 양극 활물질층의 탈리 현상이 감소될 것으로 기대되었다.
제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하지 않는 비교예 1, 비교예 5, 비교예 7 내지 비교예 9에 따른 양극은, 유연성 평가 시 10을 초과하는 바, 실시예 1 내지 실시예 11에 따른 양극과 비교해 유연성이 불량함을 확인할 수 있다.
비교예 2에 따른 양극은 불소계 바인더를 포함하지 않아 접착력이 가장 열위한 것으로 나타났다. 그리고, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하고 있음에도 실시예들의 양극과 비교해 유연성도 열위인 것으로 나타났다.
비교예 3, 비교예 4 및 비교예 6에 따른 양극은, 실시예 1 내지 실시예 11의 양극들과 비교하여 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 상대적으로 많이 포함되고, 불소계 바인더가 상대적으로 적게 포함됨에 따라, 양극 슬러리의 점도가 너무 높게 나타나 코팅 안정성이 떨어져 양산에 적용하기 어려운 것으로 나타났다. 또한 이들 양극은 접착력이 실시예들의 양극과 비교해 낮은 것으로 나타났다. 이와 같은 결과로부터, 양극 슬러리의 점도 특성, 양극의 접착력 측면에서, 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 총 중량에 대한 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량 비율을 적절한 범위, 구체적으로는 40% 이하, 상세하게는 33% 이하로 제어하는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
비교예 10에 따른 양극은, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하지 않음에 따라, 리튬 인산철과 도전재가 분산되지 아니하고 점도 측정이 불가할 정도로 점도가 높았으며, 이에 따라 양극 슬러리를 집전체에 코팅할 수 없어 양극의 제조도 불가능하였다.
실험예 4: 양극 저항 측정
상기 실시예 1~4에서 제조한 각각의 양극의 저항 값을 측정 및 비교하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~4에서 각각 제조된 양극을, Multi-Probe 전극 저항을 측정하였다.
상기 저항은 양극 활물질층 저항과 양극 활물질층과 집전체간 계면접촉저항으로 설정하여, 각각의 probe 사이에서 측정되는 전위차로 저항을 계산하였다.
측정조건은 하기와 같다.
- 전류: 100㎂
- 속도: 느림
- 전압범위: 0.5V
- 집전체 비저항값: 상기 사용된 Al 2.82E-06 Ω·cm
- 그 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
| MP 저항 | ||
|
전극 저항
(Ω·cm) |
계면 저항
(Ω·cm 2 ) |
|
| 실시예 1 | 0.0174 | 0.0209 |
| 실시예 2 | 0.0143 | 0.0181 |
| 실시예 3 | 0.0146 | 0.0177 |
| 실시예 4 | 0.0097 | 0.0116 |
표 1 내지 표 3을 함께 참조하면, 실시예 4에 따른 양극은 실시예 2에 따른 양극과 비교해 바인더가 더 적게 포함되어 있음에도, 실시예 2에 따른 양극보다 접착력이 더 우수하고, 감소된 바인더 함량으로 인해 실시예 2에 따른 양극보다 저항 특성도 더 우수한 것으로 나타났다.
실시예 3에 따른 양극은, 실시예 1에 따른 양극과 비교해 바인더가 더 적게 포함되어 있음에도, 실시예 1에 따른 양극보다 접착력이 더 우수하고, 감소된 바인더 함량으로 인해, 실시예 1에 따른 양극보다 저항 특성이 우수한 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 있어서, 접착력 및 전기적 특성 측면에서 불소계 바인더의 중량평균분자량은 800,000 g/mol 이상인 것이 바람직할 것으로 분석된다.
Claims (32)
- 집전체의 일면 또는 양면 상에, 양극 활물질층이 배치된 양극으로서,
상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 도전재를 포함하고,
상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질층은, 450 mg/25㎠ 내지 700 mg/25㎠ 범위의 로딩량을 가지는 것을 특징으로 하는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고부의 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 0.6 중량%로 포함되는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 인산철은 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 92.7 중량% 내지 98.4 중량%로 포함되는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 불소계 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 1.0 중량% 내지 4.0 중량%로 포함되는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 고무계 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 상기 양극 활물질층 내에 0.3 중량% 내지 0.7 중량%로 포함되는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 총 중량에 대하여, 33 중량% 이하인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
- 청구항 1에 있어서,
알루미늄 박막으로부터 상기 양극 활물질층을 90°로 박리하는 접착력 테스트에서 측정되는 양극 접착력이 19 gf/20mm 이상인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
양극 활물질층 상에 파이별 측정봉을 접촉시킨 후, 양극의 단면을 들어올리는 유연성 테스트 시, 5파이(ø) 이하의 측정봉에서 크랙이 발생하는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 불소계 바인더의 중량평균분자량(Mw)이 800,000 g/mol 이상인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 도전재는, 탄소나노튜브인 리튬 이차전지용 양극.
- 청구항 12에 있어서,
상기 도전재는, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 포함되는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질층 내에 포함되는 바인더의 총 중량은 양극 활물질의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 내지 4.5 중량%인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.3 ㎛ 내지 20.0 ㎛인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 인산철은 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가지는 양극.
- 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하고,
상기 양극은,
집전체의 일면 또는 양면 상에, 양극 활물질층이 배치되어 있고,
상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 도전재를 포함하고,
상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 양극용 슬러리로서,
상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 양극 슬러리 내 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극용 슬러리.
- 청구항 20에 있어서,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고부의 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 양극용 슬러리.
- 청구항 20에 있어서,
상기 불소계 바인더의 중량평균분자량(Mw)이 800,000 g/mol 이상인 양극용 슬러리.
- 청구항 20에 있어서,
상기 양극용 슬러리의 고형분 함량은 50 중량% 내지 75 중량% 범위인 양극용 슬러리.
- 청구항 20에 있어서,
25℃, 2.5/s 의 전단 속도로 측정된 상기 양극용 슬러리의 점도는 5,000 cps 내지 25,000 cps인 양극용 슬러리.
- 청구항 20에 있어서,
상기 불소계 바인더는 상기 양극용 슬러리 내 고형분 총 중량을 기준으로, 1.0 중량% 내지 4.0 중량%로 포함되는 양극용 슬러리.
- 청구항 20에 있어서,
양극 슬러리 내 고형분의 총 중량을 기준으로,
상기 리튬 인산철은92.7 중량% 내지 98.4 중량%,
상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.1 내지 0.6 중량%로 포함되는 양극용 슬러리.
- 청구항 20에 있어서,
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 총 중량에 대하여, 33 중량% 이하인 양극용 슬러리.
- 청구항 20에 있어서,
상기 고무계 바인더는 상기 양극용 슬러리 내 고형분 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 양극용 슬러리.
- 청구항 20에 있어서,
상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극용 슬러리.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
- 청구항 20에 있어서,
상기 도전재는, 탄소나노튜브인 양극용 슬러리.
- 청구항 30에 있어서,
상기 도전재는, 상기 양극용 슬러리 내 고형분 총 중량을 기준으로, 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 포함되는 양극용 슬러리.
- 청구항 20에 있어서, 상기 불소계 바인더와 상기 고무계 바인더의 총합은, 상기 양극용 슬러리 내 고형분 총 중량을 기준으로, 2.0 중량% 내지 4.5 중량%인 양극용 슬러리.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200008066A (ko) | 2015-07-14 | 2020-01-22 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004079327A (ja) * | 2002-08-16 | 2004-03-11 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池および非水二次電池用正極とその製造方法 |
| FR2985857B1 (fr) * | 2012-01-17 | 2014-01-03 | Hutchinson | Cathode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant. |
| KR20140099715A (ko) * | 2013-02-04 | 2014-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지용 바인더, 상기 바인더를 포함하는 양극 및 이차 전지 |
| KR102234295B1 (ko) * | 2014-01-10 | 2021-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지 |
| US11038175B2 (en) * | 2017-03-22 | 2021-06-15 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material pre-dispersion composition including hydrogenated nitrile butadiene rubber as dispersant, positive electrode for secondary battery, and lithium secondary battery including the positive electrode |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200008066A (ko) | 2015-07-14 | 2020-01-22 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 |
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