KR20170111743A - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 제1음극활물질층, 및 상기 제1음극활물질층 상에 위치하는 제2음극활물질층을 포함하며, 상기 제1음극활물질층 및 제2음극활물질층은 각각 독립적으로 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하고, 상기 제1음극활물질층은 제2음극활물질층에 비해 더 높은 함량으로 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 포함하며, 또, 제1음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물은, 제2음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물에 비해 구조단위내 카르복실기의 치환도가 더 낮은 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지용 음극은 음극활물질층의 위치에 따라 최적화된 조성을 갖는 2층의 활물질층을 포함함으로써, 음극활물질층과 집전체간의 접착력이 개선되고, 그 결과로서 전지의 용량 특성, 수명 특성 및 출력 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고로딩시 바인더의 증가 없이도 음극활물질층과 집전체간 접착성이 향상되어, 전지 적용시 용량 특성, 수명 특성 및 출력 특성을 개선시킬 수 있는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 특히 최근 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극활물질의 고용량 및 고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극활물질 보다 이론 용량이 높은 실리콘(silicon), 주석, 게르마늄, 아연, 납 등을 중심으로 비탄소계 음극활물질 개발이 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 음극은 음극활물질과 바인더를 용매에 분산시킨 음극 형성용 조성물을 음극집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다. 이때 바인더는 음극활물질 입자들끼리의 결착은 물론, 음극활물질 입자와 집전체 사이의 결착을 유지시키는 기능을 수행하므로 전극의 성능에 큰 영향을 준다.
통상 리튬 이차 전지의 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 고분자는 전기화학적으로 안정하지만, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 용해시켜 조성물을 제조해야 하는 환경적인 문제점이 있다.
이에 따라 최근에는 물을 분산매로 사용하는 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하여 음극을 형성하는 방법이 이용되고 있다. SBR계 바인더는 전기 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 접착성이 우수하여 PVdF에 비해 소량 사용에도 동등 수준의 접착력을 나타낼 수 있다. 다만, SBR계 바인더는 물을 분산매로서 사용하기 때문에 전극 형성용 조성물의 점도 조절을 위해 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)와 같은 셀룰로오스계 화합물이 사용된다. 이와 같이, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하고 증점제로 셀룰로오스계 화합물을 사용하면, 전지의 파열 위험성을 감소시고, 전지용량을 증대시킬 수 있으며, 고형분 침강이 억제되어 음극 형성용 조성물의 상부 및 하부의 점도, 그리고 분산상태가 오랜 시간 지속되는 안정화를 달성할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지에 있어서 출력 성능을 좌우하는 것은 전지의 저항 특성으로서, 이 저항 특성은 양극 또은 음극의 활물질 층 내의 물질들의 분산 상태에 크게 영향을 받는다. 활물질층 내에 존재하는 활물질, 도전재 및 바인더가 고른 분산 상태를 갖지 못하고 뭉쳐 있는 경우에는 전극 내에 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성이 저하된다. 특히 수계 음극 형성용 조성물의 경우 분산매로서 물을 사용하기 때문에, 도전재 및 음극활물질의 분산성이 크게 낮았다.
통상 수계 음극 형성용 조성물에서 SBR계 바인더와 함께 사용되는 셀룰로오스계 화합물은 그 자체로도 약간의 분산성을 나타내기 때문에 음극 형성용 조성물의 분산성 개선에 보다 유리하다. 그러나, 음극 형성용 조성물내 활물질, 도전재 및 바인더의 분산성을 증가시키기 위해 셀룰로오스계 화합물의 함량을 높일 경우, 활물질의 무게비 감소가 초래되고, 그 결과로서 전극 용량의 감소 및 전지 특성의 저하가 발생한다. 또, 증점제 증가로 인한 점도 상승을 방지하기 위해 물을 사용하여 점도를 조절할 경우 고형분의 함량이 저하되는 문제가 있다.
이에, 고형분 함량 및 결착력의 저하없이 음극 형성용 조성물내 구성성분을 균일하게 분산시킬 수 있는 조성물의 구성 및 그 제조방법의 개발이 요구된다.
한국특허공개 제2014-0095804호 (2014.08.04 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 고로딩시 바인더의 증가 없이도 음극활물질층과 집전체간 접착성이 향상되어, 전지 적용시 용량 특성, 수명 특성 및 출력 특성을 개선시킬 수 있는 이차전지용 음극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면
집전체;
상기 집전체 상에 위치하는 제1음극활물질층; 및
상기 제1음극활물질층 상에 위치하는 제2음극활물질층을 포함하며,
상기 제1음극활물질층 및 제2음극활물질층은 각각 독립적으로 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하고,
상기 제1음극활물질층은 제2음극활물질층에 비해 더 높은 함량으로 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 포함하며,
상기 제1음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물은, 제2음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물에 비해 구조단위내 카르복실기의 치환도(degree of substitution, DS)가 더 낮은 것인 이차전지용 음극을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 집전체 상에, 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 제1음극활물질층을 준비하는 단계; 및 상기 제1음극활물질층 상에, 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 제2음극활물질층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제1음극활물질층은 제2음극활물질층에 비해 더 높은 함량으로 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 포함하고, 또, 제1음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물은, 제2음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물에 비해 구조단위내 카르복실기의 치환도가 더 낮은 것인, 상기한 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
더 나아가 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극활물질층의 위치에 따라 최적화된 조성을 갖는 2층의 활물질층을 포함함으로써, 음극활물질층과 집전체간의 접착력이 개선되고, 그 결과로서 전지의 용량 특성, 수명 특성 및 출력 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 음극에서의 접착력을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 음극의 전지에 대한 용량 특성 개선 효과를 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서는 음극 두께에 따라 최적화된 조성을 갖는 이종의 음극활물질층 형성용 조성물을 사용하여 다층 구조의 음극을 구현함으로써, 바인더 함량의 증가 없이도 고로딩 전극의 단점인 음극활물질층과 집전체간의 접착력을 개선시키고, 전지 적용시 용량 특성, 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은
집전체;
상기 집전체 상에 위치하는 제1음극활물질층; 및
상기 제1음극활물질층 상에 위치하는 제2음극활물질층을 포함하며,
상기 제1음극활물질층 및 제2음극활물질층은 각각 독립적으로 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하고,
상기 제1음극활물질층은 제2음극활물질층에 비해 더 높은 함량으로 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 포함하며,
상기 제1음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물은, 제2음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물에 비해 구조단위내 카르복실기의 치환도가 더 낮은 것이다.
본 발명에 있어서, 구조단위란, 고분자의 중심골격을 형성하는 단량체 유래 구조의 반복단위(repeating unit)를 의미하는 것으로, 일례로, 카르복시메틸 셀룰로오스의 경우 히드록시기의 일부가 카르복시메틸기를 치환된 글루코피라노스(glucopyranose) 단량체 유래 구조의 반복단위가 구조단위가 될 수 있다.
리튬 이차전지의 고용량화에 따라 고로딩 음극의 성능 구현이 요구된다. 종래 음극활물질층 형성용 조성물을 고로딩으로 도포하여 음극을 제조할 경우, 건조 과정에서 바인더가 전극 표면부로 편재됨에 따라 집전체와 활물질층간의 접착력이 저하되었다. 이 같은 문제를 해결하기 위하여 고로딩 전극을 제조할 경우 바인더 비율을 높게 하였으나, 이 경우 전극의 저항이 증가하는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은, 집전체 상에 위치하며, 집전체와 직접 접촉하는 제1음극활물질층에서의 바인더의 함량은 높여 집전체와 음극활물질층 간의 접착력을 증가시키고, 또 상기 제1음극활물질층 상에 위치하며, 전해질과 접촉하게 되는 제2음극활물질층에 대해서는 바인더의 함량을 감소시키는 대신 음극활물질층의 함량을 상대적으로 높여 음극의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
또, 음극의 제조시 바인더 또는 증점제로서 사용되는 셀룰로오스계 화합물, 일례로 카르복시메틸 셀룰로오스는 반복되는 구조단위내에 존재하는 히드록시기를 치환한 카르복시메틸기를 셀룰로오스 반복 단위(unit)당 3개 이하로 가질 수 있다. 이와 같이 셀룰로오스의 구조단위 내에서 히드록시기를 치환한 카르복시메틸기 또는 카르복실기의 평균 개수를 치환도(degree of substitution, DS)라고 한다. 셀룰로오스계 화합물은 치환도에 따라 물에 대한 용해도가 달라진다. 통상 치환도가 높을수록 친수성의 성질을 나타내어 물에 대한 용해도가 증가하지만, 물과 친한 만큼 건조 과정에서 수분이 증발됨에 따라 마이그레이션(migration)이 심해지는 문제가 있다. 이에 반해, 치환도가 낮은 셀룰로오스계 화합물은 수분의 건조 과정에서 마이그레이션 되는 현상이 적기 때문에 보다 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 그러나, 치환도가 낮은 셀룰로오스계 화합물은 물에 대한 용해도가 떨어져 마이크로겔(micro gel) 상태로 존재하게 되는데, 이 같은 마이크로겔이 전극 표면에 존재할 경우, 건조 후 음극활물질이 코팅되지 않은 표면이 노출되거나, 또는 마이크로 겔 주변으로 도전재와 활물질의 응집이 발생하는 등 전극의 품질 불량을 초래할 수 있다. 또, 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 동일한 양의 셀룰로오스계 화합물을 용해시키기 위해서는 더 많은 양의 물이 필요하게 되고, 그 결과 음극활물질층 형성용 조성물의 고형분이 감소되고, 조성물내 분산성이 저하되는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은, 집전체 상에 위치하며, 집전체와 직접 접촉하는 제1음극활물질층에서는 물에 대한 용해도가 낮고 마이그레이션이 덜 일어날 수 있는, 치환도가 낮은 셀룰로오스계 화합물을 적용하고, 또 상기 제1음극활물질층 상에 위치하며, 전해질과 접촉하게 되는 제2음극활물질층에서는 물에 대한 용해도가 높고 전극 품질을 확보할 수 있는, 치환도가 높은 셀룰로오스계 화합물을 적용함으로써 출력 특성을 높일 수 있다.
더 나아가 본 발명의 일 실시예에 따른 음극에서는 제1음극활물질층과 제2음극활물질층에서의 상기한 바인더 함량과, 상기 각각의 음극활물질층에 포함되는 셀룰로오스계 화합물의 치환도를 음극의 두께에 따라 최적화하여 제어함으로써 음극내 접착력, 저항특성 그리고 로딩량을 높이고, 그 결과로서 전지의 출력특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 상기 제1음극활물질층은 제2음극활물질층내 포함되는 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 100중량부에 대해 100중량부 초과 400중량부 이하의 함량으로 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 120중량부 내지 300중량부의 함량으로 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 포함할 수 있다. 상기한 함량 차이를 갖도록 제1 및 제2음극활물질층이 스티렌-부타디엔계 고무를 각각 포함함으로써 종래 음극 제조시와 비교하여 바인더의 사용량 증가없이도 집전체와 음극활물질층 사이의 접착력을 증가시키는 동시에 우수한 용량특성, 수명특성 및 출력특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 제2음극활물질층은 상기한 바인더 함량 차이를 충족하는 조건하에서 상기한 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 제2음극활물질층 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 5중량%로 포함할 수 있다. 바인더의 함량이 0.5중량% 미만이면, 전극내 필요한 부착력 효과를 나타내기 어렵고, 5중량%를 초과하면 바인더 함량 감소에 따른 전지의 용량 특성 개선효과가 미미할 수 있다.
상기 제1 및 제2음극활물질층내 포함되는 스티렌-부타디엔계 고무는, 스티렌 유래 구조단위 및 부타디엔 유래 구조단위를 포함하는 탄성 중합체이다. 상기 스티렌-부타디엔계 고무에 있어서, 부타디엔은 우수한 접착 특성을 나타내는 것으로 고무내 부타디엔 유래 구조단위 함량 제어를 통해 바인더 자체의 함량은 감소시키면서도 음극활물질 간의 결착력 및 음극활물질층과 집전체와의 접착력을 높이고, 또 음극활물질층의 구조적 안정성을 높여 전지의 제반 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 스티렌 유래 구조단위 및 부타디엔 유래 구조단위를 1:1 내지 3:1, 구체적으로 1:1 내지 2.5:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 만일, 상기 스티렌-부타디엔계 고무에 있어서, 스티렌 유래 구조단위의 비율이 상기 범위보다 큰 경우 상대적으로 부타디엔 유래 구조단위 비율의 감소로 접착력 개선 효과가 미미할 수 있고, 반면 부타디엔 유래 구조단위의 비율이 상기 범위보다 큰 경우 음극활물질층내 구조 안정성 저하의 우려가 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 고무에 있어서, 상기 부타디엔 유래 구조단위는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체로부터 유래된 구조단위 일 수 있다.
또, 상기 스티렌 유래 구조단위는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌 등과 같은 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 또는 그 유도체로부터 유래된 구조단위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2음극활물질층에 포함되는 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 상기한 스티렌 유래 구조단위 및 부타디엔 유래 구조단위 외에 추가적으로 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조단위를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조단위는 스티렌-부타디엔계 고무 총 중량에 대해 30중량% 이하, 보다 구체적으로는 25중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 이와 같이, 제1음극활물질층에서의 스티렌-부타디엔계 고무가 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조단위를 더 포함할 경우, (메트)아크릴산 에스테르 자체의 우수한 전도성으로 인해 스티렌-부타디엔계 고무의 저항이 감소되어 음극활물질층내 저항을 낮출 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조단위는 구체적으로 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 헥실 또는 메타크릴산 2-에틸헥실 등과 같은 (메트)아크릴산 에스테르계 화합물로부터 유래된 구조단위일 수 있다.
또, 상기와 같은 구성을 갖는 스티렌-부타디엔계 고무는 중량평균 분자량(Mw)이 500,000g/mol 내지 2,000,000g/mol인 것일 수 있다. 스티렌-부타디엔계 고무의 Mw가 500,000g/mol 미만이면 접착력이 미미하고, 2,000,000g/mol를 초과하면 조성물내 점도 증가로 도포성 저하 등의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 중량평균 분자량(Mw)이 800,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이다.
또, 상기와 같은 구성을 갖는 스티렌-부타디엔계 고무는 입자상으로 사용될 수 있다. 종래 음극의 제조시 바인더를 용매 중에 용해시켜 사용하였다. 그러나 이 경우 바인더가 음극활물질 표면을 둘러싸게 됨으로써 음극활물질과 전해액의 접촉을 방해하는 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 입자상의 스티렌-부타디엔계 고무를 사용함으로써, 음극활물질과 점 접촉을 함으로써 음극활물질과 전해액간의 접촉 가능성을 높이면서도 활물질간의 접착력을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 음극활물질의 평균입경(D50) 대비 0.001배 내지 0.04배의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 음극활물질의 평균입경(D50) 대비 스티렌-부타디엔계 고무의 평균입경(D50)이 0.001배 미만이면 미세 입자상의 스티렌-부타디엔계 고무가 음극활물질 표면을 둘러싸 활물질과 전해액과의 접촉을 방해할 우려가 있고, 또 음극활물질의 평균입경(D50) 대비 0.04배를 초과할 경우, 활물질과의 점 점촉율이 낮아져 우수한 접착력 제공이 어렵다. 보다 구체적으로, 0.005배 내지 0.04배일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 50nm 내지 600nm의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔계 고무의 평균입경이 상기 범위를 초과하는 경우 큰 입경으로 인해 공정 및 접착력에 있어서 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우 미세 입자간의 응집으로 분산성이 저하되어 음극활물질층내 균일 분산이 어렵고 이에 따른 접착 특성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 스티렌-부타디엔계 고무의 평균입경(D50)은 90nm 내지 400nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 평균입경은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또, 상기 스티렌-부타디엔계 고무 입자의 평균입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 바인더 입자를 용매에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 제1 및 제2음극활물질층에 포함되는 스티렌-부타디엔계 고무는 서로 동일할 수도 있고, 스티렌-부타디엔계 고무내 스티렌 또는 부타디엔계 단량체 유래 구조 및 그 함량, 고무의 크기 또는 형태가 서로 다른 것일 수도 있다.
각 층에 따라 요구되는 바인더의 특성 및 그 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극에 있어서 제1음극활물질층은 스티렌 유래 구조단위 및 부타디엔 유래 구조단위를 1:1 내지 3:1, 구체적으로 1:1 내지 2.5:1의 중량비로 포함하는 평균입경 50nm 내지 600nm의 제1스티렌-부타디엔계 고무를 포함할 수 있고, 또, 제2음극활물질층은 스티렌 유래 구조단위 및 부타디엔 유래 구조단위와 함께, 스티렌-부타디엔계 고무 총 중량에 대해 30중량% 이하, 보다 구체적으로는 25중량% 이하의 함량으로 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조단위를 더 포함하는, 평균입경 50nm 내지 600nm의 제2스티렌-부타디엔계 고무를 각각 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 상기 제1음극활물질층은 구체적으로 구조단위내 카르복실기의 치환도가 1 미만인 저치환도의 제1 셀룰로오스계 화합물을 포함하고, 제2음극활물질층은 1 이상의 고치환도의 제2 셀룰로오스계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 셀룰로오스는 물에 대한 용해도가 우수하여 증점제로서의 효과가 좋고, 활물질에 대한 친화도가 우수하여 전극의 결착력 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 또 저치환도의 제1 셀룰로오스계 화합물은 고치환도의 제2 셀룰로오스계 화합물에 비해 점도가 높기 때문에 적은 양으로도 조성물의 점도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 제1음극활물질층 형성용 조성물내 셀룰로오스계 화합물의 사용량을 감소시킬 수 있고, 그 결과로 전극내 전하 및 리튬 이온의 이동성이 증가되어 전극내 저항이 감소될 수 있다. 또, 접착력도 우수하기 때문에 집전체로부터의 활물질의 탈락을 방지할 수 있으며, 음극활물질층 형성용 조성물에 대해 우수한 도포성을 부여할 수 있다. 상기 제1 셀룰로오스계 화합물은 구체적으로 구조단위내 카르복실기의 치환도가 1 미만, 보다 구체적으로는 0.7 내지 0.95인 것일 수 있다. 상기 제1 셀룰로오스계 화합물의 치환도가 1을 초과하면 고치환도의 제2 셀룰로오스계 화합물과의 혼합 사용에 따른 개선효과가 미미하다.
또, 상기 제1 셀룰로오스계 화합물은 상기한 치환도를 충족하는 동시에 중량평균 분자량(Mw) 1,500,000g/mol 내지 4,000,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 제1 셀룰로오스계 화합물의 Mw가 1,500,000g/mol 미만이면 응집의 우려가 있고, 4,000,000g/mol를 초과하면 미용해물로 인한 전극 불량의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 제1 셀룰로오스계 화합물은 중량평균 분자량(Mw)이 2,000,000g/mol 내지 4,000,000g/mol인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이다.
보다 구체적으로는 상기 제1 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxylethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxylpropyl cellulose), 또는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa) 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제2 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이거나 또는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)일 수 있다. 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염, 특히 카르복시메틸셀룰로오스는 다른 셀룰로오스계 화합물에 비하여 물에 대한 용해도가 높고, 이온화가 용이하다. 이에 따라 상기 제1 셀룰로오스계 화합물은 보다 더 구체적으로는 상기한 치환도 및 중량평균 분자량의 최적 조건을 모두 충족하는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다.
상기와 같은 제1 셀룰로오스계 화합물은 제1음극활물질층 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 제1 셀룰로오스계 화합물의 함량이 0.5중량% 미만이면, 부착력(Cohesion force) 증가효과가 미미하고, 10중량%를 초과하면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있다.
한편, 상기 제2음극활물질층에 있어서의 제2 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스계 화합물을 구성하는 고분자의 구조단위내 카르복실기의 치환도가 1 내지 1.2인 것일 수 있다. 상기 범위 내의 치환도를 갖는 제2 셀룰로오스계 화합물을 적용할 경우 셀룰로오스의 물에 대한 용해도가 증가하여 음극활물질 및 도전재 등 무기 입자들의 분산성이 향상되고, 그 결과로, 전극내부 저항이 감소되고 출력 특성이 향상된다. 만약 상기와 같은 범위의 높은 카르복실기 치환도를 벗어나 치환도가 1 미만일 경우 음극활물질에 대한 흡착력이 낮아 음극활물질의 분산성 개선효과가 미미하고, 1.2를 초과할 경우 전극내 전하와 리튬 이온의 이동이 어려워 전극내 저항이 증가할 수 있다.
또, 상기 제2 셀룰로오스계 화합물은 상기한 치환도의 조건을 충족하는 동시에, 중량평균 분자량(Mw)이 500,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 것일 수 있다. 셀룰로오스계 화합물의 Mw가 500,000g/mol 미만이면 음극 형성용 조성물의 증점 효과가 미미하고, 1,500,000g/mol을 초과하면 도전재 분산 효과가 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 제2 셀룰로오스계 화합물은 중량평균 분자량(Mw)이 800,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이다.
상기 제2 셀룰로오스계 화합물은 구체적으로, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 또는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa) 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제2 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이거나 또는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기한 치환도 및 중량평균 분자량의 최적 조건을 모두 충족하는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다.
상기와 같은 제2 셀룰로오스계 화합물은 제1음극활물질층 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 제2 셀룰로오스계 화합물의 함량이 0.5중량% 미만이면, 부착력(Cohesion force) 증가효과가 미미하고, 10중량%를 초과하면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있다.
또 본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 상기 제1음극활물질층의 평균 두께에 대한 제2음극활물질층의 평균 두께 비가 1초과일 수 있다. 제2음극활물질층의 평균 두께가 제1음극활물질층의 평균 두께 대비 1 이하이면, 제1음극활물질층 형성에 따른 활물질층내 바인더의 마이그레이션 감소 효과 및 이에 따른 집전체와 제1음극활물질층 간의 접착력 개선효과가 미미할 수 있다. 음극 내 두께에 따라 요구되는 바인더의 함량 및 셀룰로오스계 화합물의 치환도를 조합하여 최적화 함에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 제1음극활물질층과 제2음극활물질층의 평균 두께비는 보다 구체적으로 1:9 내지 1:1.5, 보다 더 구체적으로는 1:9 내지 1:2, 가장 구체적으로는 1:7 내지 3:7일 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 상기 제2음극활물질층의 평균 두께는 상기한 두께비 범위를 충족하는 조건 하에서, 구체적으로 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 보다 구체적으로는 30 ㎛ 내지 450 ㎛, 보다 더 구체적으로는 30 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 상기 제1 및 제2음극활물질층은 상기한 스티렌-부타디엔계 고무 및 셀룰로오스계 화합물과 함께, 음극활물질 및 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2음극활물질층 내에 포함되는 음극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능하며, 통상 리튬 이차전지의 음극활물질로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 등과 같은 결정질 탄소; 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등과 같은 비정질 탄소; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물; 또는 SiOx(0<x<2)의 실리콘 산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 음극활물질 중에서도 활물질 자체의 전지 특성 개선효과를 고려할 경우 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(graphite)계 물질일 수 있다.
상기와 같은 음극활물질은 구체적으로 각각의 음극활물질층 총 중량에 대하여 70중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 음극활물질의 함량이 70중량% 미만이면, 전지의 출력특성이 저하될 우려가 있고, 98중량%를 초과하면 전극내 결착력 저하로 인한 활물질 탈리 및 집전체와의 박리현상이 발생할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 음극활물질은 제1음극활물질층에서는 제1음극활물질층 총 중량에 대하여 70중량% 내지 96.5중량%, 제2음극활물질층에서는 80중량% 내지 97중량%로 각각 포함될 수 있으며, 각 층에 포함되는 음극활물질은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
또, 상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본나노파이버, 카본나노튜브, 카본나노로드 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 도전재 사용에 따른 개선효과의 현저함 및 양극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 카본블랙 등의 탄소계 물질이 보다 바람직할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전재는 1초과, 보다 구체적으로는 1초과 200이하의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에서 종횡비는 길이에 대한 직경의 비를 나타내는 것으로, 종횡비가 1인 경우 구형을, 1보다 클 경우 섬유상과 같은 형태를 나타낸다. 이와 같은 특이적 형태를 가짐으로써, 입자 사이의 공간에 탄성을 부여할 수 있고, 또 음극활물질의 부피 팽창으로 인한 도전 경로의 끊김을 보완할 수 있다. 만약 도전재의 종횡비가 1 이하이면, 도전재의 길이 방향의 전자 도전성이 부족해져, 음극활물질의 충방전에 수반하는 팽창 수축시, 음극활물질간 전기적 도통을 유지하기 어렵고, 그 결과로 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또, 도전재의 종횡비가 200을 초과할 경우, 조성물 중 균일 분산이 어려워 질 수 있으므로, 이와 같은 특이적 형태의 도전재 사용에 따른 효과의 현저함을 고려할 때 상기 도전재는 5 내지 200 종횡비를 갖는 것이 사이클 특성 개선 효과의 면에서 보다 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기한 도전재는 상기한 종횡비 조건을 충족하는 카본나노파이버(carbon nanofiber), 카본나노튜브(carbon nanotube) 및 카본나노로드(carbon nanorod)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 각각의 음극활물질층 총 중량에 대하여 각각 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 0.1중량% 미만이면, 도전재 사용에 따른 도전성 개선 및 그에 따른 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 10중량%를 초과하면 도전재의 비표면적 크기의 증가로 인해 도전재와 전해액과의 반응이 증가하여 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기와 같은 음극집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다.
또, 상기 집전체는 3㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는 것일 수 있으며, 또 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지용 음극은, 집전체 상에, 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 제1음극활물질층을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 제1음극활물질층 상에, 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 제2음극활물질층을 형성하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 제1음극활물질층은 제2음극활물질층에 비해 더 높은 함량으로 제1스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 포함하고, 또, 제1음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물은, 제2음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물에 비해 구조단위내 카르복실기의 치환도가 더 낮은 것일 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서 단계 1는, 집전체 상에 제1음극활물질층을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 제1음극활물질층은 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제1음극활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 제조한 제1음극활물질층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포한 후 건조하여 집전체 상에 직접 형성하거나; 또는 제조한 제1음극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 필름상으로 제조하고, 형성된 필름을 상기 지지체로부터 박리한 후 집전체 상에 라미네이션하고 압연함으로써 형성될 수 있다.
이때, 상기 제1음극활물질층 형성용 조성물의 제조시 사용가능한 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물의 종류 및 함량은 앞서 제1음극활물질층에서 설명한 바와 동일하다.
상기 용매로는 통상 음극 제조시 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 또는 아세톤(acetone) 등의 유기용매, 또는 물, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등의 수계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용매는 수계 용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 물일 수 있다.
또, 상기 용매는 제1음극활물질층 형성용 조성물의 도포성 및 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 제1음극활물질층 형성용 조성물의 점도(B형 점도계, 23±5℃, 12rpm)가 550 cps 내지 10,000 cps이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 만약 용매의 함량이 지나치게 많아 상기 제1음극활물질층 형성용 조성물의 점도가 550 cps 미만인 경우 공정시간이 길어질 우려가 있고, 10,000 cps를 초과하는 경우 도포성이 저하되고, 이로 인해 제1음극활물질층의 두께 불균일도가 증가할 우려가 있다.
상기와 같은 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 셀룰로오스계 화합물, 및 선택적으로 도전재와 용매의 혼합은, 통상의 혼합 공정에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로는 용매 중에 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 셀룰로오스계 화합물, 및 선택적으로 도전재를 동시에 투입하여 혼합할 수도 있고, 또는 용매 중에 셀룰로오스계 화합물 및 선택적으로 도전재의 첨가 후, 제1혼합하고, 이어서 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 첨가하여 제2혼합하며, 다음으로 음극활물질을 첨가하여 제3혼합하는 다단계 혼합 공정을 통해 수행될 수도 있다. 이와 같이 다단계 혼합 공정을 통해 제1음극활물질층 형성용 조성물을 제조할 경우, 조성물내 구성성분들의 분산성을 높일 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오스계 화합물을 도전재와 함께 선분산시킴으로써, 분산성이 낮은 도전재의 분산을 촉진시킬 수 있다. 또 상기 용매 중에 선분산된 셀룰로오스계 화합물은 이후 첨가되는 음극활물질에 용이하게 흡착되어 음극활물질간 척력을 유지하도록 함으로써, 조성물내 음극활물질이 균일하게 분산되도록 한다. 또, 상기 음극활물질의 표면에 흡착된 셀룰로오스계 화합물은 음극활물질 주변에 바인더를 더 많이 잡아주게 되어 음극활물질 주변의 접착력이 다른 물질들에 비해 증가하게 된다. 이에 따라 상기 음극활물질이 실리콘 또는 실리콘 산화물과 같이 충방전에 따른 부피변화가 큰 활물질인 경우, 충방전에 따른 음극활물질의 부피 변화를 최소화하고, 전극내 기계적 탈리 및 크랙 발생을 방지하여 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 혼합 공정은 음극활물질의 분산성을 높이기 위해 1,000 내지 25,000rpm의 회전속도로 고속회전시키며 혼합하는 공정에 의해 실시될 수도 있다.
또, 상기 집전체 또는 지지체에 대한 제1음극활물질층 형성용 조성물의 도포는 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 슬러리 코팅법의 구체적인 예로는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 방법이 혼합 실시될 수 있다.
또, 상기 제1음극활물질층 형성용 조성물의 도포시, 최종 제조되는 제1음극활물질층에서의 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 도포하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 이후 집전체 또는 지지체 상에 형성된 제1음극활물질층 형성용 조성물의 도막에 대한 건조 공정이 수행될 수 있다.
이때 건조 공정은 제1음극활물질층 형성용 조성물 중의 용매증발과 함께 음극내 포함된 수분을 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있는 온도에서의 가열처리 또는 열풍 주입 등의 방법으로 수행될 수 있다. 단, 상기 건조 공정은 제1음극활물질층 형성용 조성물내 용매가 완전히 증발 제거되기 전, 구체적으로는 용매가 용매 사용량의 100중량% 미만, 보다 구체적으로는 용매 사용량의 10중량% 내지 30중량%가 증발시킬 때까지 수행될 수 있다. 만약 제1음극활물질층 형성용 조성물의 도포 후 완전히 건조된 다음에 후속의 제2음극활물질층 형성용 조성물의 도포 공정이 수행될 경우, 건조 공정을 통해 형성된 제1음극활물질층 내 포어(pore)로 제2음극활물질층 형성용 조성물내 용매가 스며들게 되고, 이로 인해 제1음극활물질층 상에 도포되는 제2음극활물질층 형성용 조성물의 점도가 증가하고, 도포성이 저하될 우려가 있다. 구체적으로 상기 건조 공정은 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 150℃에서, 보다 더 구체적으로는 100℃ 내지 120℃의 온도 및 10torr 이하의 압력 하에서 1시간 내지 50시간 동안 수행될 수 있다.
상기한 단계 1에서의 공정을 통해 집전체 상에 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더, 셀룰로오스계 화합물 및 선택적으로 도전재를 포함하는 제1음극활물질층이 형성되게 된다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극에 있어서의 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 제1음극활물질층 상에 제2음극활물질층을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 제2음극활물질층은 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제2음극활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 제조한 제2음극활물질층 형성용 조성물을 제1음극활물질층 상에 도포한 후 건조하거나; 또는 제조한 제2음극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 필름상으로 제조하고, 형성된 필름을 상기 지지체로부터 박리한 후 제1음극활물질층 상에 라미네이션하고 압연함으로써 형성될 수 있다. 단, 상기 제2음극활물질층 형성 단계는 상기 단계 1에서의 제1음극활물질층 형성용 조성물의 도포 후 건조가 완전히 이루어 지기 전에 수행될 수 있다.
상기 제2음극활물질층은, 제1음극활물질층 형성시 스티렌-부타디엔계 고무 바인더의 함량에 비해 더 낮은 함량으로 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 포함하고, 또, 셀룰로오스계 화합물의 치환도가 더 높은 것을 포함하는 제2음극활물질층 형성용 조성물을 사용하고, 또 제조한 조성물을 제1음극활물질층 상에 도포하거나 또는 라미네이션하는 것을 제외하고는 상기 제1음극활물질층의 제조시와 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 다만, 상기 제2음극활물질층 형성용 조성물의 도포시 최종 제조되는 음극에서의 제1음극활물질층과의 평균 두께 비가 1 초과가 되도록 더 두껍게 도포 공정이 수행될 수 있다. 또, 상기 제2음극활물질층 형성용 조성물의 제조시 사용가능한 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기한 단계 2에서의 공정을 통해 제1음극활물질층 상에, 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더, 및 선택적으로 도전재를 포함하며, 또 제1음극활물질층 형성시 스티렌-부타디엔계 고무 바인더의 함량에 비해 더 낮은 함량으로 상기 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 포함하고, 또, 상기 셀룰로오스계 화합물의 치환도는 제1음극활물질층에서의 셀룰로오스계 화합물의 치환도 보다 더 높다.
상기한 제조방법으로 제조된 음극은 음극활물질층의 위치에 따라 최적화된 조성을 갖는 2층의 활물질층을 포함함으로써, 음극활물질층과 집전체간의 접착력이 개선되고, 그 결과로서 전지의 출력 특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극활물질층을 포함하며, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 양극집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 양극집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극의 제조시 사용가능한 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 도전재 사용에 따른 개선효과의 현저함 및 양극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 카본블랙 등의 탄소계 물질이 보다 바람직할 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 30중량% 이하, 혹은 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 양극의 제조시 사용가능한 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 30중량% 이하, 혹은 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이후 양극집전체에 대한 양극활물질층 형성용 조성물의 도포, 건조 및 압연 공정은 앞서 음극의 제조방법에서 설명한 바와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
또, 상기 양극 역시 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 제조한 양극활물질층 형성용 필름을 지지체로부터 박리하고, 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 보다 구체적으로는 카보네이트계 용매일 수 있으며, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차전지는, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉함으로써 제조될 수도 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 상기한 다층 구조의 음극을 포함함으로써, 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명특성을 나타낼 수 있다. 그 결과 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1: 음극의 제조]
단계 1: 제1음극활물질층의 제조
음극활물질로서 천연흑연(평균입경(D50): 16㎛), 하기 표 1 기재의 저치환도 카르복시메틸셀룰로오스 및 하기 표 1 기재의 스티렌-부타디엔 고무(평균입경(D50)=110nm)를 물 중에서 96.3:1.2:2.5의 중량비로 혼합하여 제1음극활물질층 형성용 조성물(점도: 4,500cps)을 제조하였다. 이때 점도는 B형 점도계를 이용하여 25℃에서 12rpm의 전단 속도로 측정하였다.
제조한 제1음극활물질층 형성용 조성물을 구리 박 집전체의 일면에, 건조 후 평균 두께가 20 ㎛가 되도록 코팅하여 제1 음극 활물질층을 형성하였다.
단계 2: 제2 음극 활물질층의 제조
음극활물질로서 천연흑연(평균입경(D50): 16㎛), 하기 표 1 기재의 고치환도 카르복시메틸셀룰로오스 및 하기 표 1 기재의 스티렌-부타디엔 고무(평균입경(D50)=110nm)를 물 중에서 96.8:1.2:2.0의 중량비로 혼합하여 제2음극활물질층 형성용 조성물(점도: 3,000cps)을 제조하였다.
제조한 제2음극활물질층 형성용 조성물을 상기 단계 1에서 제조한 제1음극활물질층 상에, 건조 후 평균 두께가 40 ㎛가 되도록 코팅하고 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 이때 상기 제2음극활물질층 형성용 조성물의 도포량은 제1음극활물질층 형성용 조성물 도포량의 4배이었으며, 제1음극활물질층이 완전히 건조되기 전, 상기 제1음극활물질층 형성용 조성물내 용매 사용량의 20중량% 정도가 제거되었을 때에 제2음극활물질층 형성용 조성물을 도포하였다.
[실시예 2 ~ 4 : 음극의 제조]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 사용되는 물질의 종류, 함량 그리고 도포량 등을 다양하게 변화시켜 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.
음극활물질
 스티렌-부타디엔 고무 카르복시메틸셀룰로오스 두께
(㎛)
종류 함량
(중량부)		 SM,BD, 및 BA 유래 구조단위의 중량비
(SM:BD:BA)		 Mw
(g/mol)		 함량
(중량부)		 치환도 Mw
(g/mol)		 함량
(중량부)
실시예1 제1 음극 활물질층 천연흑연 96.3 1:1:- 1,200,000 2.5 0.8 2,300,000 1.2 20
제2 음극 활물질층 천연흑연 96.8 1:1:- 1,200,000 2.0 1.1 1,260,000 1.2 40
실시예2 제1 음극 활물질층 천연흑연 96.3 3:1:- 1,390,000 2.5 0.8 2,300,000 1.2 20
제2 음극 활물질층 천연흑연 96.8 3:1:1 1,520,000 2.0 1.1 1,260,000 1.2 40
실시예3 제 1음극 활물질층 천연흑연 96.3 1:1:- 1,200,000 2.5 0.95 2,450,000 1.2 20
제2 음극 활물질층 천연흑연 96.8 1:1:- 1,200,000 2.0 1.2 1,300,000 1.2 40
실시예4 제 1음극 활물질층 천연흑연 96.3 1:1:- 1,200,000 2.5 0.8 2,300,000 1.2 20
제2 음극 활물질층 천연흑연 96.8 1:1:- 1,200,000 2.0 1.1 1,260,000 1.2 80
상기 표 1에서 SM은 스티렌을, BD 부타디엔을, 그리고 BA는 부틸아크릴레이트를 각각 의미한다.
[비교예 1: 음극의 제조]
상기 실시예 1에서의 제1음극활물질층 형성용 조성물을 건조 후 평균 두께가 평균 두께가 60 ㎛가 되도록 코팅하고, 제2음극활물질층 형성 공정은 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.
[비교예 2: 음극의 제조]
상기 실시예 1에서의 제2음극활물질층 형성용 조성물을 건조 후 평균 두께가 평균 두께가 60 ㎛가 되도록 코팅하고, 제1음극활물질층 형성 공정은 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.
[제조예 : 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 음극을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극합제(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전지 조립체를 제조하고, 상기 전지 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실험예 1 : 접착력 측정
본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 음극에 대해 180 o 박리테스트(peel test)로 집전체와 음극활물질층간의 접착력을 평가하였다.
또, 제조한 각각의 음극의 무게와 두께 측정을 통하여 활물질 로딩량 및 기공도를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 각각 나타내었다.
활물질 로딩량 (g/25cm2) 기공도 (부피%) 접착력(gf)
비교예 1 0.350 27 49.7
비교예 2 0.350 27 71.5
실시예 1 0.350 27 70.4
실험결과, 실시예 1의 음극은 바인더 함량이 높은 비교예 2 수준의 우수한 접착력을 나타내었다. 이 같은 결과는 비교예 1 및 2, 특히 비교예 2의 경우 바인더 함량이 높음에도 불구하고 도포된 음극활물질층 형성용 조성물의 건조과정에서 바인더의 마이그레이션이 발생하여 바인더가 음극의 상부측에 많이 위치하게 됨으로써 접착력 측정시 집전체와 활물질층의 계면에서 탈리가 발생하였다. 이에 반해 실시예 1의 음극은 집전체와 접하는 제1음극활물질층에는 바인더의 함량을 높여 도포하는 대신 두께를 작게 하는 동시에 바인더 마이크레이션을 완화할 수 있는 저치환도의 셀룰로오스계 화합물을 사용함으로써 제1음극활물질층내 바인더의 마이그레이션을 최소화하고 집전체 부근에 바인더의 존재비를 높여 보다 우수한 접착 특성을 나타내었다.
실험예 2 : 리튬 이차전지의 전지 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서의 양극활물질을 각각 포함하는 반쪽 전지를 제조하고, 하기와 같은 방법으로 전지의 사이클 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 음극을 각각 포함하는 반쪽 전지를 제조하고, 25℃에서 0.1C의 정전류(CC) 0.005V가 될 때까지 충전하고, 이후 0.005V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 0.8V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 3 및 도 2에 나타내었다.
0.5C-rate 방전용량(mAh/g)
비교예 1 346.9
비교예 2 316.8
실시예 1 344.8
실험결과, 실시예 1에서 제조한 음극은, 바인더 함량의 감소에 따른 고로딩 전극인 비교예 1과 동등 수준의 우수한 방전 용량을 나타내었다. 이 같은 결과는, 실시예 1의 음극은 전해액과 접하는 제2음극활물질에서의 바인더 함량을 비교예 1 수준으로 낮추어 활물질 비율을 높이고, 고치환도의 셀룰로오스계 화합물을 사용하여 활물질층내 구성물질들의 분산성을 높임으로써 저항을 감소시킴으로써 보다 우수한 전지 특성을 나타내었다.

Claims (12)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 위치하는 제1음극활물질층; 및
    상기 제1음극활물질층 상에 위치하는 제2음극활물질층을 포함하며,
    상기 제1음극활물질층 및 제2음극활물질층은 각각 독립적으로 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하고,
    상기 제1음극활물질층은 제2음극활물질층에 비해 더 높은 함량으로 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 포함하며,
    상기 제1음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물은, 제2음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물에 비해 구조단위내 카르복실기의 치환도가 더 낮은 것인 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1음극활물질층은 제2음극활물질층내 포함되는 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 100중량부에 대해 100중량부 초과 400중량부 이하의 함량으로 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 고무 바인더는 스티렌 유래 구조단위 및 부타디엔 유래 구조단위를 1:1 내지 3:1의 중량비로 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 고무 바인더는 스티렌-부타디엔계 고무 총 중량에 대하여 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조단위를 30중량% 이하로 더 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1음극활물질층은 구조단위내 카르복실기의 치환도가 1 미만인 저치환도의 제1 셀룰로오스계 화합물을 포함하고, 상기 제2음극활물질층은 치환도가 1 이상인 고치환도의 제2 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1셀룰로오스계 화합물은 구조단위내 카르복실기의 치환도가 0.7 내지 0.95 미만이고, 중량평균 분자량이 1,500,000g/mol 내지 4,000,000g/mol인 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 셀룰로오스계 화합물은 제1음극활물질층 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%로 포함되는 것인 이차전지용 음극.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제2 셀룰로오스계 화합물층은 구조단위내 카르복실기의 치환도가 1 내지 1.2이고, 중량평균 분자량이 500,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제2 셀룰로오스계 화합물은 제2음극활물질층 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%로 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1음극활물질층의 평균 두께에 대한 제2음극활물질층의 평균 두께 비가 1초과인 것인 이차전지용 음극.
  11. 집전체 상에, 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 제1음극활물질층을 준비하는 단계; 및
    상기 제1음극활물질층 상에, 음극활물질, 스티렌-부타디엔계 고무 바인더 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 제2음극활물질층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제1음극활물질층은 제2음극활물질층에 비해 더 높은 함량으로 스티렌-부타디엔계 고무 바인더를 포함하고,
    상기 제1음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물은 상기 제2음극활물질층내 포함되는 셀룰로오스계 화합물에 비해 구조단위내 카르복실기의 치환도가 더 낮은 것인, 제1항에 따른 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019078544A1 (ko) * 2017-10-16 2019-04-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190051606A (ko) * 2017-11-07 2019-05-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190134021A (ko) * 2018-05-24 2019-12-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200026055A (ko) * 2018-08-31 2020-03-10 에스케이이노베이션 주식회사 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020110690A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR20210014716A (ko) * 2018-08-31 2021-02-09 에스케이이노베이션 주식회사 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN113614953A (zh) * 2018-11-19 2021-11-05 株式会社Lg新能源 负极活性材料和包含其的锂二次电池
CN113644232A (zh) * 2021-08-06 2021-11-12 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置
WO2022145993A1 (ko) * 2020-12-28 2022-07-07 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220009279A (ko) 2020-07-15 2022-01-24 에스케이온 주식회사 이차전지용 전극

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140095804A (ko) 2013-01-25 2014-08-04 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150043703A (ko) * 2013-10-15 2015-04-23 주식회사 엘지화학 접착력이 향상 된 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150071453A (ko) * 2013-12-18 2015-06-26 주식회사 엘지화학 고용량 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140095804A (ko) 2013-01-25 2014-08-04 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150043703A (ko) * 2013-10-15 2015-04-23 주식회사 엘지화학 접착력이 향상 된 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150071453A (ko) * 2013-12-18 2015-06-26 주식회사 엘지화학 고용량 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019078544A1 (ko) * 2017-10-16 2019-04-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11837718B2 (en) 2017-10-16 2023-12-05 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US11646422B2 (en) 2017-11-07 2023-05-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11444283B2 (en) 2017-11-07 2022-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20190051606A (ko) * 2017-11-07 2019-05-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111295781A (zh) * 2017-11-07 2020-06-16 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的负极和包括其的锂二次电池
US11735741B2 (en) 2017-11-07 2023-08-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11728488B2 (en) 2017-11-07 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
EP3709399A4 (en) * 2017-11-07 2021-09-08 Samsung SDI Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
US20230006212A1 (en) * 2017-11-07 2023-01-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20190134021A (ko) * 2018-05-24 2019-12-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112585781A (zh) * 2018-08-31 2021-03-30 Sk新技术株式会社 用于二次电池的具有优化的粘合剂分布的阳极，以及包含其的二次电池
KR20200026055A (ko) * 2018-08-31 2020-03-10 에스케이이노베이션 주식회사 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
EP3846250A4 (en) * 2018-08-31 2021-11-03 SK Innovation Co., Ltd. ANODE FOR SECONDARY BATTERY WITH OPTIMIZED BINDER DISTRIBUTION AND THIS SECONDARY BATTERY INCLUDED
KR20210014716A (ko) * 2018-08-31 2021-02-09 에스케이이노베이션 주식회사 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
US11843117B2 (en) 2018-08-31 2023-12-12 Sk On Co., Ltd. Anode for secondary battery, having optimized binder distribution, and secondary battery comprising same
US11848451B2 (en) 2018-08-31 2023-12-19 Sk On Co., Ltd. Anode for secondary battery, having optimized binder distribution, and secondary battery comprising same
US11848450B2 (en) 2018-08-31 2023-12-19 Sk On Co., Ltd. Anode for secondary battery, having optimized binder distribution, and secondary battery comprising same
CN112585781B (zh) * 2018-08-31 2024-03-29 Sk新能源株式会社 用于二次电池的具有优化的粘合剂分布的阳极，以及包含其的二次电池
CN113614953A (zh) * 2018-11-19 2021-11-05 株式会社Lg新能源 负极活性材料和包含其的锂二次电池
WO2020110690A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2022145993A1 (ko) * 2020-12-28 2022-07-07 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이의 제조방법
CN113644232A (zh) * 2021-08-06 2021-11-12 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置

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