KR101938237B1 - 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 표면 상에 위치하며, 양극활물질 및 제1 탄소나노튜브를 포함하는 다공성 양극활물질층, 및 상기 양극활물질층이 표면 상에 위치하는 도전층을 포함하고, 상기 도전층은 복수 개의 제2 탄소 나노튜브에 의해 형성된 다공성 망상 구조체를 포함하며, 양극활물질층의 기공도 + 10 부피% 이상의 기공도를 갖는 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은, 우수한 전기전도성과 함께 강도 특성을 갖는 탄소 나노튜브를 이용하여 양극활물질층의 내부 및 표면에 걸쳐 전기적 네트워크를 형성함으로써, 활물질층내 물질 저항은 낮게 유지하면서 전하 전달 저항을 크게 감소시켜 전지의 출력 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.

Description

이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 전체에 걸친 전기적 네트워크의 형성으로 전하 전달 저항이 감소되어 전지의 출력 특성을 개선시킬 수 있는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 사이에 미세 다공성 세퍼레이터가 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질을 포함한다. 또, 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 금속과의 합금, 탄소계 물질 등 그 자체로 전도성을 갖는 물질이 사용되고 있으며, 양극 활물질로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 전이금속 산화물, 이들 전이금속의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 복합 산화물 등이 주로 사용되고 있다.
이와 같이 양극 활물질의 경우 그 자체의 전기 전도성이 낮기 때문에, 양극 제조시 전기 전도성이 높은 도전재가 반드시 포함되어야 한다.
리튬 이차전지에 있어서, 양극은 양극활물질, 도전재, 및 선택적으로 바인더 등을 분산제로서의 용매와 일괄적으로 혼합하여 제조한 양극활물질 조성물을 양극 집전체에 도포 후 건조하여 제조된다.
그러나 통상 양극활물질, 도전재 등은 분말상으로 사용되기 때문에 용매에 일괄적으로 투입하여 혼합할 경우, 용매와의 혼화성이 낮아 양극활물질 조성물 내 불균일하게 분산되게 된다. 그리고 이와 같이 양극활물질 및 도전재 등이 구성성분이 불균일하게 분산된 양극활물질 조성물을 양극 집전체에 도포하여 양극활물질층을 형성할 경우, 양극 집전체에 대한 균일 도포가 어렵고, 또 그 결과로 두께 균일성이 낮거나, 표면 결함을 갖는 양극활물질층이 형성되어 전지 성능 및 수명 특성을 저하시키게 된다.
또, 도전재의 경우 수십 nm 수준의 미립자로 사용되기 때문에, 응집력이 강하여, 용매에 분산시 도전재 미립자 간의 응집이 일어나기 쉽다. 이로 인해 조성물내 도전재의 불균일한 분산이 발생하게 되면 양극활물질층 내 도전성 개선 효과가 불충분하여 전지의 출력 특성을 저하시키는 문제가 있다.
또, 도전재를 사용하여 전극을 제작하는 경우 양극 합재 내 고형분의 함량이 도전재를 사용하지 않는 경우에 비해 높기 때문에, 전극 내 바인더의 마이그레이션(migration)이 발생하는 문제가 있다. 이 같은 바인더의 마이그레이션으로 인해 양극 제조시 양극활물질층의 양극 집전체에 대한 접착 강도에 불균일이 발생하게 되고, 그 결과로 양극활물질층이 양극 집전체로부터 분리되어 박리되어 버리는 문제가 있다. 이 경우 전지의 성능 자체를 현저하게 저하시킬 뿐만 아니라, 전지의 수명특성을 단축시키는 원인이 된다.
최근 고출력 이차전지에 대한 수요의 증가에 따라, 전지의 출력 특성을 높이기 위하여 전극내 전기전도성을 유지 또는 개선하면서도 동시에 도전재의 함량을 낮추어 전지의 에너지 밀도를 증가시키는 방법에 대한 연구가 이루어지고 있다. 그러나 단순히 도전재의 함량을 감소시키는 방법은 양극 표면에 존재하는 양극활물질과 도전재의 접촉 확률을 크게 감소시킴으로써 오히려 출력특성을 저하시키는 문제가 있다.
한국특허공개 제2005-0052266호
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 양극 전체에 걸친 전기적 네트워크에 의해 전하 전달 저항이 감소되고, 또한 양극내 기공도 제어를 통한 물질 저항의 감소로 전지의 출력 특성이 개선된 이차전지용 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 이차전지용 양극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는, 상기 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면,
양극 집전체,
상기 양극 집전체의 표면 상에 위치하며, 양극활물질 및 제1 탄소 나노튜브를 포함하는 다공성 양극활물질층, 및
상기 양극활물질층의 표면 상에 위치하는 도전층을 포함하고,
상기 도전층은 복수 개의 제2 탄소 나노튜브가 3차원적으로 연결된 다공성 망상 구조체를 포함하며, 양극활물질층의 기공도보다 + 10 부피% 이상의 높은 기공도를 갖는 것인 이차전지용 양극이 제공된다.
구체적으로, 상기 다공성 양극활물질층의 기공도(porosity)는 10 부피% 내지 50 부피%이며, 상기 도전층의 기공도는 20 부피% 내지 60 부피%의 기공도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면,
제2 탄소 나노튜브를 분산매 중에 첨가하여 분산매의 표면 상에 제2 탄소 나노튜브 막이 형성된 도전층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및
양극 집전체의 적어도 일면에, 양극활물질 및 제1 탄소 나노튜브를 포함하는 양극활물질층이 형성된 전극 조립체를 상기 도전층 형성용 조성물에 함침한 후, 상기 제2 탄소 나노튜브 막이 양극활물질층 표면 상에 위치하도록 전극 조립체를 들어올려 도전층을 형성하는 단계;를 포함하는 상기한 이차전지용 양극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩이 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은, 우수한 전기전도성과 함께 강도 특성을 갖는 탄소 나노튜브를 이용하여 양극활물질층의 내부 및 표면에 걸쳐 전기적 네트워크를 형성함으로써, 활물질층내 물질 저항을 낮게 유지하면서도 전하 전달 저항을 크게 감소시킬 수 있으며, 그 결과 전지의 출력 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1b는 상기 양극 표면을 개략적으로 나타낸 평면도이다.
도 2a은 종래 섬유상의 도전재를 이용하여 제조한 양극의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2b는 종래 양극 표면을 개략적으로 나타낸 평면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 표면에 대한 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 종래 도전재층이 코팅된 양극 표면에 대한 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4, 및 참고예의 리튬 이차전지에 대한 율 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4, 및 참고예의 리튬 이차전지에 대한 저항 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극은,
양극 집전체,
상기 양극 집전체의 표면 상에 위치하며, 양극활물질 및 제1 탄소나노튜브를 포함하는 다공성 양극활물질층, 및
상기 양극활물질층의 표면 상에 위치하는 도전층을 포함하고,
상기 도전층은 복수 개의 제2 탄소 나노튜브가 3차원적으로 연결된 다공성 망상 구조체를 포함하며, 양극활물질층의 기공도보다 + 10 부피% 이상의 높은 기공도를 갖는 것인 이차전지용 양극이 제공된다.
구체적으로, 상기 다공성 양극활물질층의 기공도(porosity)는 10 부피% 내지 50 부피%이며, 상기 도전층의 기공도는 20 부피% 내지 60 부피%의 기공도를 가질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극은 양극활물질층의 내부 및 표면에 걸쳐 제1 및 제2 탄소나노튜브에 의한 전기적 네트워크를 형성함으로써, 활물질층내 전하 전달 저항을 크게 감소시킬 수 있으며, 더 나아가 양극활물질층내 기공과 도전층내 기공도 제어를 통해 양극활물질층 내부로의 물질 저항 증가를 억제할 수 있다. 그 결과, 전지의 출력 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질층 및 도전층에서의 기공도는 pycnometer를 이용하여 측정된 25cm2 면적의 샘플의 진밀도를 기준으로 부피로 환산하고, 원하는 기공도에 해당하는 두께로 전극을 압연하여 조절할 수 있다. 이에 따라 일례로 양극활물질층의 기공도는 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112016117513256-pat00001
상기 식에서, 샘플 부피는 25cm2 X 양극활물질층의 두께이다.
이에 따라 도전층의 기공도의 경우, 상기 수학식 1을 이용하여 동일한 방식으로 도전층이 없는 샘플과 도전층이 포함된 샘플의 기공도를 측정한 다음 도전층이 포함된 샘플의 기공 부피에서 도전층이 없는 샘플의 기공 부피 차이를 계산한 다음, 하기 수학식 2를 통해 도전층의 기공 부피와 기공도를 구할 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112016117513256-pat00002
상기 식에서, 도전층 부피는 25cm2 X 도전층의 두께이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 1b는 상기 양극 표면을 개략적으로 나타낸 평면도이다. 도 1a 및 도 1b는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 도 1a 및 도 1b를 참고하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극(10)은 양극 집전체(1), 상기 양극 집전체의 표면 상에 위치하는 다공성 양극활물질층(2) 및 상기 양극활물질층의 표면 상에 위치하는 도전층(3)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지용 양극(10)에 있어서, 양극 집전체(1)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지용 양극(10)에 있어서, 양극활물질층(2)은 상기한 양극 집전체(1)의 적어도 일 표면 상에 위치하며, 양극활물질(2a) 및 도전재로서 제1 탄소나노튜브(2b)를 포함한다.
상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 -Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2 - z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2 - z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.02 원자% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxM1yM2zO2
(상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0<z≤0.02, 0<x+y≤0.7인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.0≤a≤1.2, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.0005≤z≤0.02, 0<x+y≤0.7인 것일 수 있다)
또, 상기 양극활물질은 비표면적 및 양극 합제 밀도를 고려하여 3 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 양극활물질의 평균 입자 직경이 3㎛ 미만이면 양극활물질간 응집으로 인해 양극 합제내 분산성 저하의 우려가 있고, 20㎛를 초과할 경우 양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적의 저하의 우려가 있다. 또 그 특이적인 구조로 인한 율 특성 및 초기용량 특성의 개선 효과를 고려할 때 3 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 입자 직경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)의 측정 방법은, 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 양극활물질(2a)은 양극활물질층(2) 총 중량에 대하여 80 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 양극활물질의 함량이 80 중량% 미만이면 전지의 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 99 중량%를 초과할 경우 상대적으로 도전재의 함량 감소로 인해 양극활물질과 도전재의 접촉 확률 저하 및 이로 인한 전기적 비활성 활물질의 증가로 전지의 출력특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 제1 탄소 나노튜브(2b)는 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되어 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 갖는 번들형이거나, 또는 상기 탄소 나노튜브 단위체가 뒤엉켜 있는 인탱글(entangle) 형태를 갖는 것일 수 있다. 이중에서도 우수한 분산성을 고려할 때 상기 제1 탄소 나노튜브는 번들형 일 수 있다.
통상 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브를 구성하는 단위체의 결정성과 구조 및 형태, 상기 단위체로 이루어진 2차 입자의 구조와 형태, 그리고 탄소 나노튜브내 포함된 금속원소의 함량 등에 따라 물성이 달라질 수 있다. 이에 따라 상기한 요인들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합적으로 제어함으로써, 탄소 나노튜브의 용도에 따라 요구되는 물성을 갖도록 할 수 있다. 구체적으로, 탄소 나노튜브는 성장시 결정성이 높고, 결함(defect)이 적을수록 그리고 탄소 나노튜브를 형성하는 벽(wall)의 두께가 얇을수록 낮은 저항을 나타낼 수 있다. 또, 탄소 나노튜브 자체의 저항이 낮을수록 전극 제조에 적용시 전극내 저항을 낮출 수 있고, 그 결과 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 제1 탄소 나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소 나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 제1 탄소 나노튜브는 단위체의 직경이 10 내지 100 nm이고, 길이가 3 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 제1 탄소 나노튜브 단위체가 상기한 직경 및 길이 조건을 충족할 때, 양극합제내 불균일 분산에 대한 우려 없이 전기전도성 네트워크 형성이 용이할 수 있다.
또, 상기 제1 탄소 나노튜브는 상기한 단위체의 직경 및 길이 조건과 함께, 2차 입자로서 비표면적이 20 내지 2000 m2/g인 것일 수 있다. 제1 탄소 나노튜브의 비표면적이 20 m2/g 미만이면 반응면적의 감소로 개선효과가 미미할 수 있고, 또 2000 m2/g를 초과하면 전도성 네트워크 형성이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 탄소 나노튜브의 비표면적 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 제1 탄소 나노튜브의 비표면적은 100 내지 400m2/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 상기 제1 탄소 나노튜브는 0.01 내지 200kg/m3의, 보다 구체적으로는 0.01 내지 10 kg/m3, 보다 더 구체적으로는 0.01 내지 1 kg/m3의 벌크 밀도를 갖는 것일 수 있다. 탄소 나노튜브는 벌크밀도가 낮을수록 우수한 분산성을 나타낼 수 있으나, 벌크밀도가 지나치게 낮을 경우 전극내 탄소 나노튜브 단위체 양이 감소하여 전극 내 전기 전도성이 낮아질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 제1 탄소 나노튜브는 상기한 범위의 벌크밀도를 가짐으로써 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 벌크 밀도는 하기 수학식 3에 따라 결정될 수 있다.
[수학식 3]
벌크 밀도(kg/m3) = 탄소 나노튜브 중량(kg)/탄소 나노튜브 부피(m3)
상기와 같은 제1 탄소 나노튜브는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있고, 또는 직접 제조하여 사용될 수도 있다. 제조할 경우, 아크방전법, 레이저 증발법 또는 화학기상 증착법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조 과정에서의 촉매의 종류, 열처리 온도 및 불순물 제거 방법 등의 제어를 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
상기 제1 탄소 나노튜브는 양극활물질층 총 중량에 대하여 0.2 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 제1 탄소 나노튜브의 함량이 0.2 중량% 미만이면 양극내 전도성 저하 및 저항 증가로 출력 특성이 저하될 우려가 있고, 2 중량%를 초과할 경우, 탄소 나노튜브의 분산이 어렵고 전극내 기공을 막아 전해액 내 Li 전달 저항 증가로 출력 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 양극활물질층(2)은 상기한 제1 탄소 나노튜브와 함께 입자상, 섬유상 또는 판상 등의 서로 다른 형상을 갖는 이종의 도전재(미도시)를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질층 총 중량에 대하여 0.2 내지 6 중량%로 더 포함할 수 있다. 이와 같이 형상 이방성을 갖는 도전재가 추가 사용될 경우, 양극활물질 및 전해질과의 삼상 계면 형성이 용이하여 반응성이 증가되고, 또 양극활물질간의 도전성을 확보하면서도 양극활물질 사이의 공극을 유지하도록 하여 우수한 기공 특성을 갖도록 할 수 있다.
상기 추가로 포함되는 도전재가 입자상 도전재인 경우, 구체적으로 평균 입자 직경(D50)이 10 내지 150 nm이고, 비표면적이 20 내지 600 m2/g인 것일 수 있다. 상기한 범위 조건을 충족하는 작은 입자 크기와 넓은 비표면적을 가짐으로써, 양극활물질과 전해질과의 삼상 계면에 있어서의 전자 공급성을 높여 반응성을 향상시킬 수 있다. 만약 입자상 도전재의 평균 입자 직경이 10nm 미만이거나, 비표면적이 170m2/g를 초과하면 입자상 도전재끼리의 응집으로 양극 합제내 분산성이 크게 저하되고, 또 평균 입자 직경이 45nm를 초과하거나 또는 비표면적인 40m2/g 미만이면 그 크기가 지나치게 크기 때문에 양극활물질의 공극률에 따른 도전재 배치에 있어서 양극 합제 전체에 걸쳐 균일하게 분산되지 않고 부분적으로 편중될 수 있다. 상기 입자상 도전재의 평균 입자 직경은 앞서 양극활물질에서와 동일한 방법으로 측정될 수 있다.
상기 입자상 도전재는 도전성을 갖는 동시에 그 형태적 조건을 충족하는 경우라면 특별한 제한 없이 사용 가능하지만, 입자상 도전재의 사용에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 입자상 도전재는 비흑연계의 탄소물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 입자상 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 또는 덴카 블랙 등일 수 있으며, 이중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 도전재에 있어서, 상기 판상 도전재는 서로 대응하는 두 면이 편평하고, 수평방향의 크기가 수직 방향의 크기보다 큰 입단(aggregate) 구조를 갖는 도전재로서, 완전한 판상 형상은 물론 판상과 유사한 형상인 플레이크(flake)상, 비늘상 등도 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 판상 도전재는 편평한 면에서의 직경과 판상의 두께 대비( = 직경/두께)이 2 내지 400인 것일 수 있다. 상기한 범위의 크기를 갖는 판상 도전재는 상기한 입자상 및 섬유상 도전재와의 혼합 사용시, 양극 합제 내 도전성 네트워크의 형성이 용이하고, 기공 특성을 잘 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 판상 도전재의 혼합 사용 및 그 입자크기의 제어에 따른 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 판상 도전재는 두께에 대한 편평한 면에서의 직경의 비율이 10 내지 200인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 판상형 도전재의 "직경"이란 편평한 면의 둘레가 이루는 폐곡선(closed curve)에서의 두 점을 연결한 선의 길이 중 가장 긴 길이를 의미한다. 이때 "폐곡선"이란 곡선 위의 한 점이 한 방향으로 움직여 다시 출발점으로 되돌아오는 곡선을 의미한다. 또, 판상형 도전재의 "두께"란 두 편평한 면 사이의 평균 길이를 의미한다.
또, 상기 양극활물질층(2)은 필요에 따라 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상을 위해 바인더(미도시)를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 양극활물질층(2)은 양극활물질(2a) 입자간 그리고 상기 양극활물질(2a)과 제1 탄소 나노튜브(2b) 사이에 존재하는 복수 개의 공극을 포함하여 다공성을 나타낸다. 이와 같이 양극활물질층 내부에 형성된 공극은 전해질 등의 물질 이동의 통로가 되어 양극활물질층내 물질 전달 저항을 감소시킬 수 있다.
구체적으로 상기 양극활물질층(2)은 양극활물질층을 구성하는 구성성분의 물성 및 함량 제어를 통해 10 부피% 내지 50 부피%의 기공도(porosity), 보다 구체적으로는 20 부피% 내지 45 부피%의 기공도를 가질 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극(10)에 있어서, 도전층(3)은 상기 양극활물질층(2)의 표면 상에 위치하며, 복수 개의 제2 탄소 나노튜브(3a)들이 서로 엉켜 3차원적으로 연결된 다공성 망상 구조체를 포함한다 (도 1a 및 1b 참조). 이때 제2 탄소나노튜브(3a)는 상술한 양극활물질층에 포함된 제1 탄소나노튜브에 대해 설명한 바와 같으며, 제1 탄소나노튜브와 동일하거나, 또는 상이할 수 있다. 구체적으로, 양극내 위치에 따른 기능적 차이를 고려할 때 상기 제2 탄소 나노튜브는 제1 탄소나노튜브에 비해 직경은 작고, 길이가 긴 것일 수 있다.
도 2a은 종래 탄소 나노튜브를 이용하여 제조한 양극의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 2b는 상기 양극 표면을 개략적으로 나타낸 평면도이다. 도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이, 종래의 양극(100)의 경우, 탄소 나노튜브(12b)가 양극활물질층(12) 내부에 분포되어 있기 때문에, 양극 집전체(11)와의 접촉 부위에서는 전기 전도성을 유지할 수 있지만, 양극활물질층(12)의 표면으로 갈수록 탄소 나노튜브(12b)와의 접촉 확률이 낮아져 전기적 비활성 양극활물질(12a)이 존재하게 된다. 이와 같은 전지적 비활성 양극활물질(12a)은 전지 용량을 저하시키는 원인이 된다. 이러한 단점을 개선하기 위하여, 도전층 슬러리를 도포하여 양극활물질층 표면에 도전층을 추가로 형성하는 경우 (미도시), 양극활물질의 두께비 대비 0.02 이하의 얇은 두께의 도전층을 형성하기 쉽지 않지 않을 뿐만 아니라, 양극활물질 표면이 도전층으로 전부 덮여 있기 때문에, 전해액 내의 Li 이온이 전극으로의 이동이 원할하지 않아, 율 특성이 저하될 수 있다.
반면, 도 1a 및 도 1b에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극(10)은 상기 제2 탄소 나노튜브(3a)로 이루어진 다공성 망상 구조체를 포함하는 도전층(3)이 양극활물질층(2) 표면에 위치함으로써(도 4 참조), 양극활물질층 표면상에 존재하는 양극활물질(2a)과의 접촉을 통해 비활성 양극활물질의 발생을 방지하고, 동시에 양극활물질층 내부에 존재하는 제1 탄소 나노튜브(2b)와 연결되어 전기적 도전성 경로를 형성함으로써, 양극활물질층 내에서의 전자 전달 저항을 저하시킬 수 있다.
상기한 다공성 망상 구조체를 포함하는 도전층(3)은 양극활물질층(2)의 두께에 대하여 적어도 1:001 내지 1:0.05의 두께비로 형성될 수 있다. 도전층의 두께가 0.001 두께비 미만이면 양극활물질층 위에 탄소 나노튜브 네트워크가 충분하게 형성되지 못 할 우려가 있고, 두께가 0.05를 초과하면 형성된 탄소나노튜브 네트워크 내 기공이 막힐 우려가 있다. 구체적으로, 상기 도전층(3) : 양극활물질층(2)의 두께비는 0.001 내지 0.01 : 1인 것이 바람직하며, 보다 더 구체적으로는 0.001 내지 0.005의 두께비로 형성될 수 있다. 이때, 본 발명의 도전층이 양극활물질층이 두께 대비 1: 0.02 내지 0.05 두께로 형성되는 경우에도, 종래 기술과 달리 양극활물질층 표면에 망상 구조체로 형성되기 때문에, 전해액 내의 Li 이온이 전극으로 이동하기 원할하여, 율 특성이 종래 대비 보다 향상될 수 있다.
또, 상기 도전층(3)에 포함된 제2 탄소 나노튜브(3a)는 최종 제조되는 양극 중에 포함되는 전체 탄소 나노튜브의 함량을 고려하여 결정될 수 있으며, 구체적으로 양극 중의 전체 탄소 나노튜브의 함량의 4배를 초과하지 않도록 포함될 수 있다. 만약, 양극 중에 전체 탄소 나노튜브 함량이 4배를 초과하는 경우, 도전층의 두께 증가로 활물질층 내로의 전해액 전달을 방해하여 저항이 증가할 수 있다.
이때, 상기 제1 탄소 나노튜브 : 제2 탄소 나노튜브는 1 : 0.08 내지 0.42 중량 비율로 포함될 수 있다.
상기 제2 탄소 나노튜브의 중량비가 0.08 미만이면 양극활물질층 위에 탄소 나노튜브 네트워크가 충분하게 형성되지 못 할 수 있고, 0.42를 초과하면 제2 탄소나노튜브에 의해 형성되는 3차원 네트워크 구조 내부의 기공도가 낮아져 물질 전달 효과가 감소할 수 있다.
또, 상기 제2 탄소 나노튜브(3a)의 다공성 망상 구조체는 구조체 내 제2 탄소나노튜브 사이의 공극을 포함한다. 이는 제2 탄소 나노튜브의 직경 및 함량 등의 제어를 통해 다공성 망상 구조체내 공극의 크기 및 기공도를 제어할 수 있는데, 구체적으로 상기 다공성 망상 구조체를 포함하는 도전층(3)은 양극활물질층(2)내 기공도 보다 높은 기공도를 갖는다. 이와 같이 보다 높은 기공도를 가짐으로써 물질 전달 저항의 증가를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 도전층(3)의 기공도는 양극활물질(2)층내 기공도 보다 + 10% 이상 더 가질 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 도전층의 기공도는 20 부피% 내지 60 부피%의 기공도, 보다 구체적으로 30 부피% 내지 60 부피%를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 양극 전체에 걸친 전기적 네트워크의 충분한 형성으로 전하 전달 저항을 감소시키고, 또 양극활물질층과 도전층 사이의 기공도 제어를 통해 물질 저항을 감소시킴으로써 전지의 출력 특성을 더욱 향상시키기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층은 양극활물질층 총 부피에 대해 10 내지 50 부피%의 기공도를 가지며, 상기 도전층의 두께는 양극활물질층 전체 두께를 기준으로 0.001 내지 0.05 : 1이고, 상기 도전층의 기공도는 양극활물질층의 보다 10 부피% 이상 높은 기공도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층은 양극활물질층 총 부피에 대해 10 내지 50 부피%의 기공도를 가지며, 상기 도전층의 두께는 양극활물질층 전체 두께를 기준으로 0.001 내지 0.01 : 1이고, 상기 도전층의 기공도는 20 부피% 내지 60 부피% 이상일 수 있다.
상기한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극은,
제2 탄소 나노튜브를 분산매 중에 첨가하여 분산매의 표면 상에 제2 탄소 나노튜브 막이 형성된 도전층 형성용 조성물을 준비하는 단계(단계 1);
양극 집전체의 적어도 일면에, 양극활물질 및 제1 탄소 나노튜브를 포함하는 양극활물질층이 형성된 전극 조립체를 상기 도전층 형성용 조성물에 함침한 후 상기 제2 탄소 나노튜브 막이 양극활물질층 표면 상에 위치하도록 전극 조립체를 들어올려 도전층을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 이차전지용 양극의 제조방법이 제공된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 3은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 도 3을 참고하여 각 단계별로 설명한다.
먼저, 상기 이차전지용 양극의 제조를 위한 단계 1은 도전층 형성용 조성물을 준비하는 단계이다(S1).
상기 도전층 형성용 조성물은 탄소 나노튜브를 분산매 중에 첨가함으로써 제조될 수 있는데, 구체적으로 탄소 나노튜브가 분산매 중에 혼합되지 않고, 분산매 표면 상에 3차원 다공성 망상 구조체 막을 형성할 수 있도록 분산매 상에 제2 탄소 나노튜브를 조금씩 적하한 다음, 초음파 분산(sonication) 처리를 통해 분산매 상에서 제2 탄소나노튜브를 분산시켜 제조할 수 있다.
이때, 상기 제2 탄소 나노튜브는 앞서 설명한 제1 탄소 나노튜브와 동일한 것일 수 있으며, 그 첨가량은 최종 제조되는 도전층의 두께 및 양극 활물질 중의 탄소 나노튜브의 전체 함량을 고려하려 적절히 결정될 수 있다.
또, 상기 분산매로는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 또는 테트라에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 탄소나노튜브 막 형성시의 퍼짐성을 고려하여 적절한 극성차를 갖는 분산매를 선택할 수 있으며, 보다 구체적으로는 알코올류의 용매가 사용될 수 있다.
다음으로, 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 도전층 형성용 조성물을 이용하여 양극활물질층 상에 도전층을 형성하는 단계이다(S2).
구체적으로는 양극 집전체 상에 양극활물질층을 형성하여 양극 조립체를 제조한 후, 상기 단계 1에서 제조한 도전층 형성용 조성물 중에 함침한 다음, 양극조립체의 활물질층 상에 탄소나노튜브 막이 위치하도록 서서히 들어올림으로써 수행될 수 있다.
상기 양극 조립체는 양극활물질, 탄소나노튜브 그리고 선택적으로 바인더를 용매중에서 혼합하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조하거나, 또는 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 후 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극조립체, 양극활물질, 탄소나노튜브 및 바인더의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 전극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 양극조립체를 단계 1에서 제조한 도전층 형성용 조성물 중에 함침시킨 후, 도전층 형성용 조성물의 표면 상에 위치하는 제2 탄소나노튜브 막을 양극활물질층 위로 걷어 올린다. 이와 같은 공정을 통해 도전층 형성용 조성물의 표면상에 떠 있는 얇은 탄소나노튜브 막을 그대로 양극활물질층 위에 형성시킬 수 있다.
이때, 함침 시간은 대략 10초 내지 60초 일 수 있으며, 60초를 초과하는 경우 양극 활물질 내 바인더를 변형시켜 구조 변화를 일으킬 수 있다. 또한, 대략 0.13 m/min 내지 0.16 m/min, 구체적으로 0.15 m/min의 속도로 서서히 양극활물질층을 들어 올릴 수 있다.
이때, 본 발명의 방법은 탄소나노튜브 막 중에 존재하는 분산매를 증발 제거하기 위하여, 5 내지 20 pa, 60℃ 내지 90℃ 온도에서 5 내지 7 시간 동안, 구체적으로 10 pa, 80℃ 온도에서 6 시간 동안 건조 단계(S3)를 선택적으로 수행할 수 있다.
이와 같은 방법으로 형성할 경우, 종래 도전층 슬러리를 도포하는 방법으로 도전층을 형성하는 경우에 비해 보다 얇은 두께의 도전층의 형성이 가능하며, 그 결과, 도전층내 물질 전달 저항 증가를 방지할 수 있다.
즉, 상기한 방법에 따라 제조되는 본 발명의 양극은, 양극활물질층 상에 탄소 나노튜브의 다공성 망목 구조체를 포함하는 도전층이 위치하고, 상기 도전층내 탄소 나노튜브가 양극활물질층내 탄소 나노튜브와 연결되어 도전 경로를 형성함으로써, 종래 양극활물질층의 형성시 탄소 나노튜브를 혼합 사용하는 경우 및 양극활물질 표면을 탄소 나노튜브로 코팅하여 사용하는 경우에 비해 동량의 탄소 나노튜브 사용시 현저히 개선된 저항 감소 및 이에 따른 전지 출력 특성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상세하게는 종래 양극활물질층 형성시 탄소 나노튜브를 혼합 사용하는 경우, 활물질층 표면에서의 탄소 나노튜브 함량 감소로 양극활물질과의 접촉 확률 저하 및 이에 따른 전지 특성 저하의 문제가 있고, 또, 양극활물질의 표면을 코팅하는 경우에는 활물질층내 도전 네트워크의 연결이 약해 사이클 특성 및 저장 안정성이 저하되는 문제가 있다. 이에 반해 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 양극활물질층내 전체에 걸쳐 도전성 네트워크가 균일하고 안정적으로 형성됨으로써, 전극내 전하 전달 저항이 크게 감소되고, 안정적으로 개선된 출력특성을 나타낼 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 상기 구조체내 기공도 제어를 통해 양극활물질층내로의 물질 전달 저항 증가를 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
이하 실시예 및 비교예에서의 양극활물질층 및 도전층의 기공도는 하기 수학식 1 및 2에 따라 각각 결정하였으며, 각각의 물질의 진밀도를 기준으로 부피로 환산하고, 원하는 기공도에 해당하는 두께로 전극을 압연하여 조절하였다.
[수학식 1]
Figure 112016117513256-pat00003
상기 식에서, 샘플 부피는 25cm2 X 양극활물질층의 두께이다.
[수학식 2]
Figure 112016117513256-pat00004
상기 식에서, 도전층 부피는 25cm2 X 도전층의 두께이다.
실시예 1
(양극 집전체 제조)
Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 양극활물질(D50=11㎛), 제1 탄소나노튜브(단위체의 길이: 3㎛, 직경: 10nm, 비표면적: 300m2/g, 벌크밀도: 0.13kg/m3의 번들형 탄소 나노튜브) 및 PVdF 바인더를 98.02 : 0.4 : 1.58의 중량 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조하여 양극조립체를 제조하였다(양극활물질층의 기공도: 30부피%).
(도전층 형성용 조성물 제조)
제2 탄소 나노튜브(단위체의 길이: 5㎛, 직경: 10nm, 비표면적: 300m2/g, 벌크밀도: 0.13kg/m3의 번들형 탄소 나노튜브) 0.05g을 이소프로필 알코올 100ml 표면에 천천히 적하한 다음, 10분 동안 초음파 분산을 실시하여 이소프로필 알코올 표면에 제2 탄소 나노튜브로 이루어진 3차원 다공성 망상 구조체를 포함하는 막이 형성된 도전층 형성용 조성물을 제조하였다.
(도전층 제조)
상기 제조된 양극조립체를 상기 도전층 형성용 조성물에 30초 동안 함침시킨 후, 상기 제2 탄소 나노튜브 막이 양극활물질층 표면 상에 위치하도록 전극 조립체를 0.15 m/min의 속도로 3초 동안 가만히 들어올리고, 10 Pa, 80℃, 6 시간 건조하여 양극활물질층 표면에 도전층이 형성된 양극을 제조하였다 (양극활물질층 대비 도전층의 두께비 = 1:0.002, 활물질층 기공도 = 30 부피%, 도전층 기공도 = 56 부피%, 제1 탄소나노튜브 : 제2 탄소 나노튜브의 중량비 = 1 : 0.17 (도 3 참조)(하기 표 1 참조).
실시예 2
상기 실시예 1의 양극 집전체 제조 시에, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 양극활물질(D50=11㎛), 제1 탄소 나노튜브(단위체의 길이: 3㎛, 직경: 10nm, 비표면적: 300m2/g, 벌크밀도: 0.13kg/m3의 번들형 탄소 나노튜브) 및 PVdF 바인더를 98.26 : 0.2 : 1.54의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제조한 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다(양극활물질층 대비 도전층의 두께비 = 1:0.002, 활물질층내 기공도 = 30 부피%, 도전층의 기공도 = 56 부피%, 제1 탄소나노튜브 : 제2 탄소 나노튜브의 중량비 = 1 : 0.34) (하기 표 1 참조).
실시예 3
상기 실시예 1의 도전층 형성용 조성물 제조 시에 제2 탄소 나노튜브(단위체의 길이: 7㎛, 직경: 9nm, 비표면적: 300m2/g, 벌크밀도: 0.13kg/m3의 번들형 탄소 나노튜브) 0.9g을 이소프로필 알코올 100ml 표면에 천천히 적하한 다음, 10분 동안 초음파 분산을 실시하여 이소프로필 알코올 표면에 제2 탄소 나노튜브로 이루어진 3차원 다공성 망상 구조체를 포함하는 막이 형성된 도전층 형성용 조성물을 제조하였다. 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다 (양극활물질층 대비 도전층의 두께비=1:0.005, 활물질층내 기공도 = 30 부피%, 도전층의 기공도 = 56 부피%, 제1 탄소나노튜브 : 제2 탄소 나노튜브의 중량비 = 1 : 0.42) (하기 표 1 참조).
실시예 4
상기 실시예 1의 도전층 형성용 조성물 제조 시에 제2 탄소 나노튜브(단위체의 길이: 3㎛, 직경: 10nm, 비표면적: 300m2/g, 벌크밀도: 0.13kg/m3의 번들형 탄소 나노튜브) 0.5g을 이소프로필 알코올 100ml 표면에 천천히 적하한 다음, 10분 동안 초음파 분산을 실시하여 이소프로필 알코올 표면에 제2 탄소 나노튜브로 이루어진 3차원 다공성 망상 구조체를 포함하는 막이 형성된 도전층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다 (양극활물질층 대비 도전층의 두께비 = 1:0.001, 활물질층내 기공도 = 30 부피%, 도전층의 기공도 = 56 부피%, 제1 탄소나노튜브 : 제2 탄소 나노튜브의 중량비 = 1 : 0.08) (하기 표 1 참조).
비교예 1
상기 실시예 1에서 양극활물질층 표면상에 도전층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 2
상기 실시예 1에서 도전층 형성시 도전층의 기공도를 35%로 낮춘 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다(양극활물질층 대비 도전층의 두께비 = 1:0.002, 활물질층내 기공도 = 30 부피%, 도전층의 기공도 = 35 부피%, 제1 탄소나노튜브 : 제2 탄소 나노튜브의 중량비 = 1 : 0.1) (하기 표 1 참조).
비교예 3
상기 실시예 1에서 도전층 형성시 탄소나노튜브의 함량을 양극활물질층 대비 0.056 비율로 높여 도전층 내 기공도와 양극활물질층내 기공도의 차이가 거의 없도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다(양극활물질층 대비 도전층의 두께비 = 1:0.056, 활물질층내 기공도 = 30 부피%, 도전층의 기공도 = 30 부피%, 제1 탄소나노튜브 : 제2 탄소 나노튜브의 중량비 = 1 :4.7) (하기 표 1 참조).
비교예 4
상기 실시예 2에서 양극활물질층 표면 상에 도전층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다 (양극활물질층내 기공도 = 30 부피%)(하기 표 1 참조).
참고예
(도전층 형성용 조성물 제조)
제2 탄소 나노튜브(단위체의 길이: 5㎛, 직경: 10nm, 비표면적: 300m2/g, 벌크밀도: 0.13kg/m3의 번들형 탄소 나노튜브) 0.05g을 이소프로필 알코올 100ml에 혼합하여 도전층 형성용 조성물을 제조하였다.
(도전층 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 양극조립체 표면에 상기 도전층 형성용 조성물을 직접 도포한 후, 건조하여 도전층을 표면에 코팅된 양극을 제조하였다(도 5 참조) (양극활물질층 대비 도전층의 두께비 = 1:0.02, 활물질층내 기공도 = 30 부피%, 도전층의 기공도 = 54 부피%, 제1 탄소나노튜브 : 제2 탄소 나노튜브의 중량비 = 1 : 1.6) (하기 표 1 참조).
양극활물질층 기공도 - 도전층의 기공도 차이 (부피%) 양극활물질층:
도전층 두께비		 제1 탄소나노튜브:
제2 탄소나노튜브의 중량비
실시예1 26 1:0.002 1:0.17
실시예2 26 1:0.002 1:0.34
실시예3 26 1:0.005 1:0.42
실시예4 26 1:0.001 1:0.08
비교예1 - - -
비교예2 5 1:0.002 1:0.1
비교예3 0 1:0.056 1:4.7
비교예4 - - -
참고예 24 1:0.02 1:1.6
제조예 : 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4 및 참고예에서 제조한 양극을 이용하여 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
상세하게는 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재, SBR 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:1:2:1의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4 및 참고예에서 제조한 각각의 양극과, 상기에서 제조한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비 = 3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실험예
실험예 1: 율 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4 및 참고예에서 제조한 각각의 양극을 이용하여 제조한 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이후 2C로 방전 조건을 달리하여 율 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1 내지 4의 양극은 도전층을 형성하지 않은 비교예 1 및 4의 양극, 그리고 도전층내 기공도와 양극활물질층내 기공도의 차이가 10 부피% 미만으로 작은 비교예 2, 도전층 내 탄소나노튜브가 지나치게 과량으로 포함된 비교예 3의 양극에 비해 우수한 율 특성을 나타내었다.
한편, 기존 코팅 방법을 사용하여 도전층 슬러리를 도포하여 형성한 참고예의 도전층을 포함하는 양극의 경우, 양극활물질층 대비 도전층의 두께비를 1:0.02 이하로 조절하기 어려울 뿐만 아니라, 양극활물질층 표면 전면에 도전층이 형성됨으로써, 전해액 내의 리튬 이온이 전극으로 이동하는 것이 원활하지 못하여, 율 특성이 실시예 1 내지 4의 양극 대비 저하되었다.
상세하게는, 실시예 1의 양극은 동일한 특성의 양극활물질층은 포함하지만 도전층은 포함하지 않는 비교예 1의 양극에 비해 우수한 율 특성을 나타내었다. 이로부터 도전층의 형성을 통해 율 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또, 실시예 1의 양극은, 양극활물질층 및 도전층을 포함하지만 도전층과 양극활물질층 간의 기공도 차이가 10 부피% 미만인 비교예 2와, 도전층의 도전재가 너무 많아 두꺼운 도전층을 형성하는 비교예 3의 양극과 비교하여 우수한 율 특성을 나타내었다. 이는 도전층의 두께 또는 낮은 기공도로 인해 물질저항이 증가하였기 때문이다.
또, 실시예 2의 양극은 동일한 특성의 양극활물질층은 포함하지만 도전층은 포함하지 않는 비교예 4의 양극에 비해 우수한 율 특성을 나타내지만, 실시예 1의 양극에 비해서는 다소 낮은 율 특성을 나타내었다. 이는 실시예 2의 경우, 양극활물질층내 도전재의 함량이 실시예 1에 비해 감소됨으로써 활물질층내 도전 네트워크가 충분히 형성되지 않았기 때문이다.
한편, 실시예 1 및 2의 양극은 도전층 슬러리를 도포하여 형성한 도전층을 포함하는 참고예의 양극에 비하여, 양극 활물질이 일부 노출된 망상 구조의 도전층이 형성되어 있기 때문에, 도전층내 물질 전달 저항 증가를 억제하여 높은 율 특성을 구현할 수 있다.
실험예 2: 저항특성 평가
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4 및 참고예에서의 리튬 이차전지에 대해 하기와 같은 방법으로 저항 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상온(25℃)에서 충방전한 전지를 SOC 50%를 기준으로 2.5C, 30초 동안 방전하여 저항을 측정한 후, 전위가변 EIS(potentiostat electrochemical impedance spectroscopy)를 이용하여 계면저항과 물질전달저항을 분리하여 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차전지의 경우 비교예 1 내지 4와 비교하여 계면저항이 크게 감소하여 우수한 출력을 나타냄을 할 수 있다. 특히 양극활물질층 위에 탄소나노튜브를 포함하는 도전층을 형성하여 표면측에 전기적 네트워크가 형성되도록 하여 계면저항을 크게 감소할 수 있다. 또한 비교예 2 및 3과, 참고예의 경우, 계면저항은 동등 수준이거나 크게 증가하지 않았으나, 도전층의 기공도를 제어함으로써 물질 전달 저항을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
1, 11: 양극 집전체
2, 12: 양극활물질층
2a, 12a: 양극활물질
2b: 제1 탄소 나노튜브
12b: 탄소나노튜브
3: 도전층
3a: 제2 탄소 나노튜브
10, 100: 양극

Claims (13)

  1. 양극 집전체,
    상기 양극 집전체의 표면 상에 위치하며, 양극활물질 및 제1 탄소나노튜브를 포함하는 다공성 양극활물질층, 및
    상기 양극활물질층의 표면 상에 위치하는 도전층을 포함하고,
    상기 도전층은 복수 개의 제2 탄소나노튜브가 3차원적으로 연결된 다공성 망상 구조체를 포함하며, 양극활물질층의 기공도보다 +10 부피% 이상의 높은 기공도를 나타내며,
    상기 제1 탄소 나노튜브 : 제2 탄소 나노튜브의 중량비는 1:0.08 내지 1:0.42인 것인 이차전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 양극활물질층의 기공도는 10 부피% 내지 50 부피%이고,
    상기 도전층의 기공도는 20 부피% 내지 60 부피%인 것인 이차전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 망상 구조체는 양극활물질층 내 제1 탄소나노튜브와 연결되어 전기적 도전 경로를 형성하는 것인 이차전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 및 제2 탄소 나노튜브는 각각 독립적으로 번들형 탄소 나노튜브인 것인 이차전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 및 제2 탄소 나노튜브는 각각 독립적으로 탄소 나노튜브 단위체의 직경이 10 nm 내지 100 nm이고, 길이가 3 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인 이차전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 및 제2 탄소 나노튜브는 각각 독립적으로 비표면적이 20 m2/g 내지 2000 m2/g인 것인 이차전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)이 3 ㎛ 내지 20 ㎛인 것인 이차전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극활물질층 : 도전층의 두께비는 1:0.001 내지 1:0.05인 것인 이차전지용 양극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극활물질층 : 도전층의 두께비는 1:0.001 내지 1:0.01인 것인 이차전지용 양극.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극활물질층 : 도전층의 두께비는 1:0.001 내지 1:0.005인 것인 이차전지용 양극.
  11. 삭제
  12. 제2 탄소 나노튜브를 분산매 중에 첨가하여 분산매의 표면 상에 제2 탄소 나노튜브 막이 형성된 도전층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및
    양극 집전체의 적어도 일면에, 양극활물질 및 제1 탄소 나노튜브를 포함하는 양극활물질층이 형성된 전극 조립체를 상기 도전층 형성용 조성물에 함침한 후 상기 제2 탄소 나노튜브 막이 양극활물질층 표면 상에 위치하도록 전극 조립체를 들어올려 도전층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 탄소 나노튜브 : 제2 탄소 나노튜브의 중량비는 1:0.08 내지 1:0.42인 것인 청구항 1의 이차전지용 양극의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102437025B1 (ko) * 2017-08-29 2022-08-26 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 전극 제조방법
JP6883263B2 (ja) * 2017-09-11 2021-06-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP7057824B2 (ja) * 2017-09-22 2022-04-20 ヒーリー，エルエルシー 超高容量性能電池セルの構築物
KR102278999B1 (ko) * 2018-01-19 2021-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
KR102254265B1 (ko) * 2018-02-19 2021-05-21 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
EP3780175A4 (en) * 2018-03-29 2021-05-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
KR102285981B1 (ko) * 2018-04-06 2021-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 전극, 상기 전극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 전극의 제조 방법
CN108511678B (zh) * 2018-06-11 2020-11-17 安徽正熹标王新能源有限公司 一种含多元复合导电剂的锂离子电池正极极片的制备方法
CN108511682B (zh) * 2018-06-11 2021-02-12 信丰永冠塑电科技有限公司 一种锂离子电池正极极片
EP3608998A1 (en) * 2018-08-08 2020-02-12 Robert Bosch GmbH Method for fabricating a cathodic electrode for a solid-state battery
WO2020105729A1 (ja) * 2018-11-22 2020-05-28 国立大学法人信州大学 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP7209093B2 (ja) * 2018-12-13 2023-01-19 ポスコホールディングス インコーポレーティッド リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
US20200335767A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-22 Cornell University Non-planar electrodes, method of making same, and uses thereof
CN113906587A (zh) * 2019-08-01 2022-01-07 株式会社Lg新能源 负极、包括所述负极的二次电池、和制备所述负极的方法
US20220328838A1 (en) * 2019-10-04 2022-10-13 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode and Secondary Battery Including the Same
CN114127982A (zh) * 2019-10-04 2022-03-01 株式会社Lg新能源 电极和包括该电极的二次电池
US20220320518A1 (en) * 2019-10-04 2022-10-06 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode and Secondary Battery Including the Same
JP6801806B1 (ja) * 2019-10-24 2020-12-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液およびそれを用いた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜、非水電解質二次電池。
CN110993953B (zh) * 2019-12-26 2022-07-12 上海奥威科技开发有限公司 正极片、固态化学电源及制备方法
CN113871579B (zh) * 2020-06-30 2023-07-14 比亚迪股份有限公司 极片以及包含该极片的锂离子电池
CN114068889A (zh) * 2020-08-06 2022-02-18 东莞新能安科技有限公司 正极材料、包含该正极材料的电化学装置和电子装置
JP7216052B2 (ja) * 2020-08-20 2023-01-31 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池用正極および二次電池
US11996535B2 (en) * 2021-02-10 2024-05-28 Lawrence Livermore National Security, Llc Micro-architected flow through electrodes for energy storage
WO2022188136A1 (zh) * 2021-03-12 2022-09-15 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
KR20230170822A (ko) 2021-11-22 2023-12-19 가부시끼가이샤 레조낙 정극 합제층, 도전 보조제, 정극 합제 및 리튬 이온 이차 전지
CN114551800A (zh) * 2022-01-29 2022-05-27 宁德新能源科技有限公司 碳基导电剂、二次电池及用电装置
KR20240042331A (ko) * 2022-09-23 2024-04-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지
CN117117089B (zh) * 2023-10-23 2024-03-19 浙江帕瓦新能源股份有限公司 钠离子电池的正极及其制备方法、钠离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006286427A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板、その製造方法、および非水電解液二次電池
JP2014238944A (ja) * 2013-06-06 2014-12-18 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050052266A (ko) 2003-11-29 2005-06-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이로부터제조된 양극 활물질
JP2006176362A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Fuji Xerox Co Ltd カーボンナノチューブ薄膜の製造方法
KR101494435B1 (ko) 2008-01-15 2015-02-23 삼성전자주식회사 전극, 리튬 전지, 전극 제조 방법 및 전극 코팅용 조성물
EP2709770A4 (en) * 2011-05-19 2014-12-03 Univ Northeastern ELECTRODE ON CARBON CANNOR BASE AND RECHARGEABLE BATTERY
CN104067421A (zh) 2012-05-31 2014-09-24 三菱综合材料株式会社 锂离子二次电池的电极及使用该电极的锂离子二次电池
CN103545555B (zh) * 2012-07-13 2016-01-20 清华大学 锂离子电池的制备方法
KR101951323B1 (ko) 2012-09-24 2019-02-22 삼성전자주식회사 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
JP2014093192A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の負極及び該負極の製造方法並びに該負極により製造された二次電池
KR101478814B1 (ko) * 2012-12-20 2015-01-05 한밭대학교 산학협력단 서로 다른 크기의 활물질로 이루어진 복수의 코팅층을 갖는 전극 구조체 및 이를 포함하는 이차전지.
CN204441378U (zh) * 2013-05-07 2015-07-01 株式会社Lg化学 二次电池用电极以及包含其的二次电池和线缆型二次电池
WO2015047042A1 (ko) 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법
KR101508101B1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-07 주식회사 엘지화학 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006286427A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板、その製造方法、および非水電解液二次電池
JP2014238944A (ja) * 2013-06-06 2014-12-18 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法

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