KR20210040804A - 양극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 배치되며 제1 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층, 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 배치되는 제2 양극 활물질층을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질층은, 제2 양극 활물질; 및 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 제2 양극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함되는 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 배치되며 제1 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층, 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 배치되는 제2 양극 활물질층을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질층은, 제2 양극 활물질; 및 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 제2 양극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함되는 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 양극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
한편, 상기 양극 활물질만으로는 양극의 도전성이 확보될 수 없으므로, 전지의 저항이 지나치게 높은 문제가 있어서, 통상적으로 양극은 도전재를 추가적으로 포함하게 된다. 종래에는 카본 블랙 등의 점형 도전재를 주로 사용하였으며, 도전성을 더욱 개선하여 전지의 용량을 개선하기 위해 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 등의 선형 도전재도 사용되고 있다.
단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 선형 도전재 중 하나이며, 가늘고 긴 형상에 기하여 양극 활물질층 내의 도전성을 향상시킨다. 이에, 종래에는 상기 단일벽 탄소 나노 튜브를 완전히 분산시켜 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 한가닥 단위로 존재하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함하는 분산액을 제조한 뒤, 상기 분산액을 통해 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 통해 양극 활물질층을 제조하였다. 이에 따라, 단일벽 탄소 나노 튜브가 양극 활물질층 내에서 단위체(한 가닥) 단위로 존재하게 된다. 다만, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는 쉽게 끊어지므로, 전지 제조 시 압연 공정에서 양극 활물질이 손상(예컨대, 깨짐 등)되는 것을 억제하는 완충 역할을 원활하게 수행하기 어려우므로, 양극 활물질의 손상이 가속화된다. 또한, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들은 가는 직경과 쉽게 끊어지는 성질 때문에, 상기 단위체들이 양극 활물질들 사이의 공간을 막아, 양극 활물질층의 공극률(porosity)이 낮은 수준이며, 전해액 이동성이 억제되어, 리튬 이온 확산 속도가 저하되는 문제가 있다.
한편, 탄소 나노 튜브를 도전재로 사용하는 경우, 양극 활물질층 내에서 상기 탄소 나노 튜브를 균일하게 배치시키려면 고형분이 낮은 탄소 나노 튜브 분산액을 사용하여야 한다. 다만, 낮은 고형분을 가지는 탄소 나노 튜브 사용하게되면, 양극 건조 시에 양극 활물질에 비해 상대적으로 저밀도인 바인더와 도전재가 양극 활물질층의 상층부(집전체와 멀어지는 방향)으로 쉽게 이동하는 쏠림 현상(migration)이 발생하여 양극 접착력 및 전기 전도도가 크게 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 압연 시 양극 활물질의 손상을 최소화할 수 있으며, 상기 바인더의 쏠림 현상에 따른 문제를 최소화할 수 있는 양극을 소개한다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 양극 활물질의 손상을 최소화할 수 있으며, 상기 바인더의 쏠림 현상에 따른 문제를 최소화하여, 입/출력 특성, 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 양극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 배치되며 제1 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층, 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 배치되는 제2 양극 활물질층을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질층은, 제2 양극 활물질; 및 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 제2 양극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함되는 양극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 양극은 압연 시 직접적으로 압력을 받는 제2 양극 활물질층이 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 나란히 결합된 긴 길이의 로프(rope) 형태의 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하므로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 양극 활물질들을 연결하며 서로 강하게 잡아줄 수 있고, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 압연 시 압력을 적절하게 분산시킬 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질들의 손상이 최소화될 수 있다. 또한, 상기 양극은 각각의 슬러리로 순차적으로 배치된 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층을 가지므로, 상술한 바인더 및 도전재의 쏠림 현상이 최소화될 수 있다. 이에 따라 전지의 입/출력 특성, 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예에서 사용된 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체(A)와 실시예에서 사용된 탄소 나노 튜브 구조체(B, C)의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용된 탄소 나노 튜브 구조체(A)와 비교예에서 사용된 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체(B)의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극의 제2 양극 활물질층의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3에 따른 양극의 제2 양극 활물질층의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에 따른 양극의 제2 양극 활물질층의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용된 탄소 나노 튜브 구조체(A)와 비교예에서 사용된 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체(B)의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극의 제2 양극 활물질층의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3에 따른 양극의 제2 양극 활물질층의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에 따른 양극의 제2 양극 활물질층의 SEM 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는 탄소 원자로 구성된 벽(wall)이 하나인 튜브 형태의 단위체를 의미하며, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 하나의 튜브에 탄소 원자로 구성된 벽이 여러 겹인 튜브 형태의 단위체를 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 배치되며 제1 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층, 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 배치되는 제2 양극 활물질층을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질층은, 제2 양극 활물질; 및 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 제2 양극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극은 양극 집전체를 더 포함할 수 있으며, 그러한 경우 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로, 상기 양극 집전체와 직접 접할 수 있다.
일반적으로 탄소 나노 튜브를 도전재로 사용하는 경우, 양극 활물질층 내에서 상기 탄소 나노 튜브를 균일하게 배치시키려면 고형분이 낮은 탄소 나노 튜브 분산액을 사용하여야 한다. 다만, 낮은 고형분을 가지는 탄소 나노 튜브 사용하는 경우, 양극 슬러리 건조 시에 양극 활물질에 비해 상대적으로 저밀도인 바인더와 도전재가 양극 활물질층의 상층부(집전체에서 멀고 표면에 가까운 쪽)로 쉽게 쏠리는 현상(쏠림 현상, migration)이 발생하여, 양극 접착력 및 전기 전도도가 크게 저하되는 문제가 있다. 반면, 본 발명의 양극은 각각의 슬러리로 순차적으로 배치된 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층을 가지므로, 상술한 바인더 및 도전재의 쏠림 현상이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 전지의 입/출력 특성과 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층은 제1 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2-Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P3+Q3+R3+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 제1 양극 활물질층 내에 70중량% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 양극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층은 제1 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 도전재는 탄소 나노 튜브 구조체, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체, 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 뒤에서 상세히 설명하도록 한다.
상기 제1 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 2.0중량%, 구체적으로 0.01중량% 내지 1.5중량%, 보다 구체적으로 0.05중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적은 제1 도전재 함량 적용만으로도, 양극의 접착력과 전기 전도도를 크게 개선할 수 있고, 전지의 입/출력 특성과 수명 특성이 우수한 전지를 달성할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 90㎛, 보다 구체적으로 10㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상술한 도전재 및 바인더의 쏠림 현상을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 양극의 접착력과, 전기 전도도가 크게 개선되며, 전지의 입/출력 특성과 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층은 상기 제1 양극 활물질층 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 양극 활물질층은 상기 제1 양극 활물질층을 사이에 두면서 상기 집전체와 이격될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층은 제2 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2-Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P3+Q3+R3+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 제2 양극 활물질층 내에 70중량% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 양극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층은 탄소 나노 튜브 구조체를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 양극의 내구성 및 도전성 네트워크를 고려하여, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 4,500개, 바람직하게는 50 내지 4,000개, 보다 바람직하게는 1,000개 내지 4,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체인 것이 가장 바람직하다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어 결합되어(단위체들의 장축이 서로 평행하게 결합하여 유연성을 가지는 원통형의 구조) 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 것일 수 있다. 상기 양극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망(network) 구조를 나타낼 수 있다.
일반적인 탄소 나노 튜브를 포함하는 종래의 양극에 있어서, 번들형(bundle type) 또는 인탱글형(entangled type) 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 붙어있거나 얽혀있는 형태)를 분산매에서 분산시켜 도전재 분산액을 제조한 뒤, 상기 도전재 분산액을 사용하여 양극 활물질층이 제조된다. 이 때, 종래의 도전재 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브는 완전하게 분산되어, 한 가닥 형태의 탄소 나노 튜브 단위체들이 분산된 도전재 분산액으로 존재한다. 상기 종래의 도전재 분산액은 지나친 분산 공정에 의해, 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단되어 초기 대비 짧은 길이(예컨대 3㎛ 이하)를 가지게 되거나, 쉽게 끊어질 수 있는 형태가 된다. 이에 따라, 전지 제조 시 압연 공정에서 상기 단위체들이 양극 활물질의 손상(예컨대, 깨짐 등)을 억제하는 완충 작용을 원활하게 수행하지 못하여 양극 활물질의 손상이 쉽게 발생한다. 또한, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들은 가는 직경과 쉽게 끊어지는 성질 때문에 양극 활물질들 사이에 공간을 확보하기 어려우므로, 양극 활물질층의 공극률(porosity)이 낮은 수준일 수 밖에 없다. 이에 따라, 리튬 이온의 확산 속도가 즐어드는 문제가 있다. 더구나, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 경우, 마디 성장(매끄러운 선형이 아니라 성장 과정에서 발생하는 결함에 의해 마디들이 존재)하는 메커니즘에 의해 구조의 결함이 높다. 따라서, 분산 과정 중, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 더욱 쉽게 절단 되며(도 2의 (A)참조), 상기 단위체의 탄소에 의한 π-π stacking에 의해 짧게 절단된 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 응집(aggregation)되기 쉽다. 이에 따라 양극 슬러리 내에서 더욱 더 균일하게 분산되어 존재하기 어렵다.
이와 달리, 본 발명의 제2 양극 활물질층에 포함된 탄소 나노 튜브 구조체의 경우, 상대적으로 구조적 결함이 없이 높은 결정성을 유지하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들 2개 내지 5,000개가 서로 나란히 배열되어 결합된 로프 형태를 가지고 있으므로(도 1의 B 및 C, 도 2의 A 참조), 양극 활물질의 부피 변화에도 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있어서 전지의 지속된 충방전 과정에서도 양극의 도전성이 유지될 수 있다. 또한, 높은 결정성을 가지는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 높은 전기 도전성에 기하여 양극의 도전성을 높여 양극 저항을 줄이고, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 크게 개선될 수 있다. 또한, 압연 시 직접적으로 압력을 받는 상기 제2 양극 활물질층 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 가질 수 있으므로, 제2 양극 활물질의 손상(예컨대, 크랙 등의 깨짐 현상)을 억제할 수 있다. 또한, 제2 양극 활물질에 크랙이 발생하더라도 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 크랙을 가로지르며 제2 양극 활물질을 이어주므로 도전성 네트워크가 유지될 수 있다. 나아가, 탄소 나노 튜브 구조체가 쉽게 끊어지지 않고 긴 형상을 유지할 수 있으므로, 제2 양극 활물질층 전반에 걸쳐 도전성 네트워크가 강화될 수 있다. 또한, 제2 양극 활물질의 탈리가 억제되어 양극 접착력이 크게 향상될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 0.5nm 내지 5nm일 수 있으며, 구체적으로 1nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 평균 직경을 만족할 시, 극소량의 도전재 함량으로도 양극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 직경은 제조된 양극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 직경이 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 평균 길이를 만족할 시, 상기 양극 활물질들 간의 도전성 연결을 위한 긴 도전성 경로가 형성될 수 있고, 특유의 망 구조가 형성될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 양극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 길이는 제조된 양극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 길이가 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들의 평균값에 해당한다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 넓은 비표면적에 의해 양극 내 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 양극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 구체적으로 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 200nm일 수 있으며, 구체적으로 5nm 내지 150nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 50nm 내지 120nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 도전성 망 구조(network) 형성에 효과적이며, 활물질들 사이를 연결하는데 유리하여 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있다. 상기 평균 길이는 제조된 양극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 직경이 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 직경의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 10㎛ 내지 70㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 도전성 네트워크(network) 형성에 효과적이며, 양극 활물질들 사이를 연결하는데 유리하여 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있다. 상기 평균 길이는 제조된 양극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 길이가 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 길이의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 제2 양극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.01중량% 내지 0.2중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 제2 양극 활물질층의 도전성 경로가 확보되어 양극 저항이 낮은 수준을 유지하면서도 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 도전재 분산액 제조 시, 번들형 탄소 나노 튜브를 완전히 분산(일반적인 분산 방법으로써 최대한 한가닥의 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 떨어지도록 분산)할 경우에는 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 발생하지 않거나, 의도치 않게 발생하더라도 매우 적은 양(예컨대, 0.0005중량%)으로 발생하게 된다. 즉, 상기 함량 범위는 일반적인 방법으로는 결코 달성될 수 없다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열되어 결합된 형태를 가지고 있으므로, 양극 활물질의 부피 변화에도 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있다. 따라서, 제2 양극 활물질층의 도전성 네트워크가 유지될 수 있으며, 탄소 나노 튜브 구조체가 가지는 높은 도전성에 기하여 제2 양극 활물질층의 도전성이 원활하게 확보될 수 있다. 이에 따라, 제2 양극 활물질층 내에서 탄소 나노 튜브 구조체의 함량이 낮은 수준이더라도, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 우수할 수 있다.
한편, 경우에 따라, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는, 분산제와의 친화성을 향상을 위해 산화 처리 또는 질화 처리 등을 통해 표면처리된 것일 수도 있다.
상기 제2 양극 활물질의 표면 중 상기 탄소 나노 튜브 구조체에 의해 덮이지 않은 채 노출된 영역은 전체 제2 양극 활물질의 표면 중 50% 내지 99.99%일 수 있으며, 구체적으로 50% 내지 99.9%일 수 있다. 즉, 상기 제2 양극 활물질 상에 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 일종의 층을 이루며 형성되지 않으며, 단지 제2 양극 활물질 간을 연결하고 있다는 것을 의미한다.
상기 제2 양극 활물질층의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 90㎛, 보다 구체적으로 10㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상술한 도전재 및 바인더 쏠림 현상을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 양극의 접착력과, 전기 전도도를 크게 개선하며, 전지의 입/출력 특성과 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층의 두께는 상기 제1 양극 활물질층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 상기 제1 양극 활물질층의 두께 및 상기 제2 양극 활물질층의 두께의 비는 10:90 내지 50:50일 수 있으며, 구체적으로 20:80 내지 50:50일 수 있고, 보다 구체적으로 25:75 내지 50:50일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상술한 도전재 및 바인더 쏠림 현상(migration)의 억제 효과가 줄어들고, 제2 양극 활물질층의 공극률(Porosity) 개선에 의한 확산 저항의 개선 효과가 감소하게 된다. 제1 양극 활물질층의 두께가 상기 범위를 벗어나 지나치게 얇은 경우에도 상술한 도전재 및 바인더 쏠림 현상의 억제 효과가 줄어들어, 양극 접착력 개선과 계면 저항의 개선 효과가 미미하게 된다.
상기 제1 양극 활물질층과 상기 제2 양극 활물질층 사이에는 경계면이 존재한다. 이는 제조된 양극의 단면을 통해 확인할 수 있다. 반대로, 만일 상기 양극 활물질층을 다층 구조가 아닌 단층 구조로(하나의 양극 슬러리를 통해 한번의 도포만 수행) 형성시킬 경우, 상기 경계면은 관찰되지 않는다.
상기 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층은 각각 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 제1 양극 활물질층의 바인더와 상기 제2 양극 활물질층의 바인더는 동일할 수도 있고, 반대로 상이할 수도 있다. 상기 바인더는 양극 활물질들 간 또는 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose: CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 제1 양극 활물질층(또는 제2 양극 활물질층) 내에 10중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 양극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 양극 접착력을 구현할 수 있다.
양극의 제조 방법
다음으로 본 발명의 양극 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 양극의 제조 방법은, 제1 양극 슬러리 및 제2 양극 슬러리를 준비하는 단계; 상기 제1 양극 슬러리를 통해 양극 집전체 상에 제1 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 양극 슬러리를 통해 상기 제1 양극 활물질층 상에 제2 양극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 양극 슬러리는 제1 양극 활물질을 포함하고, 상기 제2 양극 슬러리는 제2 양극 활물질; 및 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 제2 양극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 양극 활물질, 제2 양극 활물질, 탄소 나노 튜브 구조체는 상술한 실시예의 그것들과 동일하다.
(1) 제1 양극 슬러리 및 제2 양극 슬러리를 준비하는 단계
제1 양극 슬러리는 통상의 통상의 양극 슬러리 제조 방법과 동일할 수 있다. 예를 들어, 제1 양극 활물질, 제1 도전재(상술한 실시예의 제1 도전재와 동일), 및 용매를 포함(바인더가 더 포함될 수도 있음)하는 혼합물을 준비한 뒤, 상기 혼합물을 교반하여 제1 양극 슬러리를 준비한다.
다만, 상기 제1 양극 슬러리가 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하는 경우, 후술할 탄소 나노 튜브 구조체 분산액이 준비되어야 한다.
상기 용매로는, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 선 분산액에 사용된 분산매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone일 수 있다.
제2 양극 슬러리는 제2 양극 활물질, 탄소 나노 튜브 구조체 분산액, 및 용매를 포함하는 혼합물을 준비한 뒤, 상기 혼합물을 교반하여 준비될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액은 다음과 같이 준비될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 준비는, 분산매, 분산제, 및 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들의 결합체 내지 응집체)가 포함된 혼합액을 준비하는 단계(S1-1); 및 상기 혼합액에 전단력을 가하여, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시켜 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 단계(S1-2);를 포함할 수 있다.
상기 S1-1단계에 있어서, 상기 혼합액은 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브 및 분산제를 분산매에 투입하여 제조될 수 있다. 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브는 상술한 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 결합되어 다발 형태로 존재하는 것으로, 보통 2개 이상, 실질적으로 500개 이상, 예컨대 5,000개 이상의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들을 포함한다.
상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 넓은 비표면적에 의해 제2 양극 활물질층 내 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 제2 양극 활물질층 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 혼합액 내에 0.1중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 분산매로는, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 분산매는 N-메틸 피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 카르복시 메틸 셀룰로오스 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 수소화 니트릴 부타데인 고무일 수 있다.
상기 도전재 분산액 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브와 상기 분산제의 중량비는 1:0.1 내지 1:7일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:6일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 혼합액 내에서 고형분 함량은 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 제2 양극 슬러리(제2 양극 활물질층 제조용 슬러리)가 제2 양극 활물질층 형성에 적합한 점도와 탄성을 가질 수 있으며, 제2 양극 슬러리의 고형분 함량을 높이는 것에도 기여한다.
상기 S1-2 단계에 있어서, 상기 혼합액 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브를 분산시키는 공정은, 호모지나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓 밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀, TK믹서 또는 초음파 분산(sonification) 장비 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 그 중에서도, 탄소 나노 튜브 구조체의 직경 크기를 정밀하게 제어할 수 있으며, 탄소 나노 튜브 구조체의 균일한 분포를 달성할 수 있고, 비용 측면에서 이점이 있다는 점에서 비즈밀(beads mill) 방식이 바람직하다.
상기 비즈밀 방식은 다음과 같을 수 있다. 상기 혼합액을 비즈(bead)들이 포함된 용기에 넣고, 상기 용기를 회전시켜 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시킬 수 있다.
이 때, 상기 비즈밀 방식이 수행되는 조건은 다음과 같다.
상기 비즈의 평균 입경은 0.5mm 내지 1.5mm일 수 있으며, 구체적으로 0.5mm 내지 1.0mm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다.
상기 용기의 회전 속도는 500RPM 내지 10,000RPM일 수 있으며, 구체적으로 2,000RPM 내지 6,000RPM일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다.
상기 비즈밀이 수행되는 시간은 0.5시간 내지 2시간일 수 있으며, 구체적으로 0.5시간 내지 1.5시간일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.8시간 내지 1시간일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다. 상기 비즈밀 수행 시간은 비즈밀이 적용되는 총 시간을 의미하므로, 예컨대 몇 회의 비즈밀을 수행했다면 그 몇 회에 걸친 총 시간을 의미한다.
상기 비즈밀 조건은 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 적절한 수준으로 분산시키기 위한 것이며, 구체적으로 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브들이 한 가닥의 단일벽 탄소 나노 튜브들로 완전히 분산되는 경우를 제외한다. 즉, 상기 비즈밀 조건은 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적절한 수준으로 분산되어, 제조된 도전재 분산액 내에서 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합되어 있는 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하기 위한 것이다. 이는 혼합액의 조성, 분산 공정(예컨대, 비즈밀 공정) 조건 등이 엄격히 조절되는 경우에 있어서만 달성될 수 있다.
상기 과정을 통해, 탄소 나노 튜브 구조체 분산액이 형성될 수 있다.
상기 양극 슬러리들(제1 양극 슬러리 및 제2 양극 슬러리)에는 필요에 따라, 바인더가 더 포함될 수 있다. 이때, 상기 바인더로는 상술한 실시예의 바인더가 사용될 수 있다.
(2) 상기 제1 양극 슬러리를 통해 양극 집전체 상에 제1 양극 활물질층을 형성하는 단계 및 상기 제2 양극 슬러리를 통해 상기 제1 양극 활물질층 상에 제2 양극 활물질층을 형성하는 단계
다음으로, 상기와 같이 제조된 제1 양극 슬러리를 통해 제1 양극 활물질층을 형성한다. 구체적으로는, 상기 제1 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 제1 양극 슬러리를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 제1 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 제1 양극 활물질층이 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 양극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이 후, 상기와 같이 제조된 제2 양극 슬러리를 통해 제2 양극 활물질층을 형성한다. 구체적으로는, 상기 제2 양극 활물질층은 상기 제1 양극 활물질층 상에 제2 양극 슬러리를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 제2 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 제1 양극 활물질층상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 제2 양극 활물질층이 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 양극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이차 전지
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극은 상술한 실시예의 양극일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 당 업계에서 일반적으로 사용하는 음극 활물질일 수 있으며, 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자 또는 실리콘계 활물질 입자일 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 율 특성을 개선할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 Si, SiOx(0<x<2)를 사용하는 경우 전지의 고용량을 도출할 수 있다.
상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
제조예 1: 카본 블랙 분산액의 제조
비표면적이 240m2/g인 카본 블랙(평균 직경이 25nm인 1차 입자들로 이루어진 2차 입자 형태)과 수소화 니트릴 부타디엔 고무(중량평균분자량: 260,000g/mol)를 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone: NMP)에 혼합하여, 고형분이 16.5중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(beads-mill) 방식으로 교반하여 상기 카본 블랙을 용매 내에 분산시켜 카본 블랙 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었으며, 상기 교반을 60분 동안 수행하였다.
상기 카본 블랙 분산액 내에서 상기 카본 블랙은 15중량%, 상기 수소화 부타디엔 고무는 1.5중량%였다.
제조예 2: 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 제조
평균 직경이 1.5nm이며 평균 길이가 5㎛ 이상인 단일벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브(비표면적이 650m2/g)와 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, KF9700, 중량평균분자량: 880,000g/mol)를 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone: NMP)에 혼합하여, 고형분이 2.4중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill 방식으로 교반하여 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 용매 내에 분산시켜 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었으며, 상기 교반을 60분 동안 수행하였다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액은 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소나노튜브 단위체들이 나란히 결합된 형태의 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하였다(도 2의 A 참조).
상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.4중량%, 상기 수소화 부타디엔 고무는 2.0중량%였다.
제조예 3: 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 제조
제조예 2에서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 수소화 니트릴 부타디엔 고무(중량평균분자량: 260,000g/mol)로 수정한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법을 통해, 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 제조하였다.
제조예 4: 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액의 제조
평균 직경이 1.5nm이며 평균 길이가 5㎛ 이상인 단일벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브(비표면적이 650m2/g)와 수소화 니트릴 부타디엔 고무(중량평균분자량: 260,000g/mol)를 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone: NMP)에 혼합하여, 고형분이 4.4중량%(번들형 탄소나노튜브 0.4중량%, 수소화 니트릴 부타디엔 고무 4.0중량%)가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill 방식으로 교반하여 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 용매 내에 분산시켜 도전재 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었다. 상기 조건에서 60분간 교반하는 것을 1 사이클로 하여, 총 4 사이클(각 사이클 사이에 60분간 자연 냉각 수행)로 교반하였다. 이를 통해, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 제조하였다(도 2의 B 참조). 상기 분산액에서는 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 완전히 분산되어 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 한가닥 단위로 존재하였을 뿐, 상술한 탄소 나노 튜브 구조체가 검출되지 않았다. 또한, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.4중량%, 상기 수소화 부타디엔 고무는 4.0중량%였다.
제조예 5: 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액의 제조
번들형 다중벽 탄소 나노 튜브, 분산제인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR), 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 4:0.8:95.2 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 크기가 0.65mm인 비즈가 80%로 채워진 스파이크 밀에 투입하여 분산시키고, 2kg/min의 토출 속도로 배출시켰다. 이와 같은 공정을 2회 진행하여, 번들형 다중벽 탄소 나노 튜브를 완전히 분산시켜, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 제조하였다(도 1의 A 참조)
실시예 및 비교예
실시예 1: 양극의 제조
(1) 제1 양극 활물질층의 형성
제조예 1의 카본 블랙 분산액, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), 바인더(PVDF-HFP, KF9700)를 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 Al 박막 집전체 상에 도포한 후, 130℃에서 건조시키고 압연하여 제1 양극 활물질층을 형성하였다.
상기 제1 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 96.35중량%, 상기 바인더는 2.0중량%, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.15중량%, 상기 카본 블랙은 1.5중량로 포함된다.
(2) 제2 양극 활물질층의 형성
제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), 바인더(PVDF-HFP, KF9700)를 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)과 혼합하여 제2 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제2 양극 슬러리를 상기 제1 양극 활물질층 상에 도포한 후, 130℃에서 건조시키고 압연하여 제2 양극 활물질층을 형성하였다.
상기 제2 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 98.39중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 1.51중량%, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.1중량%로 포함된다.
실시예 2: 양극의 제조
실시예 1에서 제2 양극 활물질층을 형성할 때, 제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 3의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3: 양극의 제조
실시예 1에서 제1 양극 슬러리 형성 시, 제조예 1의 카본 블랙 분산액 대신 제조예 5의 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 상기 제1 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 97.16중량%, 상기 바인더는 2.0중량%, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.14중량%, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 0.7중량로 포함된다.
실시예 4: 양극의 제조
실시예 1에서 제1 양극 슬러리 형성 시, 제조예 1의 카본 블랙 분산액 대신 제조예 2의 탄소 나노 튜브 분산액과 제조예 5의 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 제조된 제1 양극 활물질층에서 탄소 나노 튜브 구조체와 다중벽 탄소 나노 튜브의 중량비는 0.05:0.65였다. 상기 제1 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 97.05중량%, 상기 바인더는 2.13중량%, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.12중량%, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.05중량%, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 0.65중량%로 포함된다.
실시예 5: 양극의 제조
실시예 1에서 제1 양극 슬러리 형성 시, 제조예 1의 카본 블랙 분산액 대신 제조예 2의 탄소 나노 튜브 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
상기 제1 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 97.75중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 2.15중량%, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.1중량%로 포함된다.
상기 제2 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 98.45중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 1.45중량%, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.1중량%로 포함된다.
비교예 1: 양극의 제조
제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622) 바인더(PVDF-HFP, KF9700)를 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone) 과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 Al 박막 집전체 상에 도포한 후, 130℃에서 건조시키고 압연하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 98.1중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 1.8중량%, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.1중량%로 포함된다.
비교예 2: 양극의 제조
실시예 1의 제2 양극 활물질층 형성 시, 제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 대신 제조예 4의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
상기 제1 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 96.4중량%, 상기 바인더는 1.95중량%, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.15중량%, 상기 카본 블랙은 1.5중량%로 포함된다.
상기 제2 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 98.5중량%, 상기 바인더는 0.4중량%, 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 1.0중량%, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는 0.1중량%로 포함된다.
비교예 3: 양극의 제조
실시예 1의 제2 양극 활물질층 형성 시, 제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 대신 제조예 5의 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
상기 제1 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 96.35중량%, 상기 바인더는 2.0중량%, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.15중량%, 상기 카본 블랙은 1.5중량%로 포함된다.
상기 제2 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 97.84중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 1.32중량%, 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.14중량%, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 0.7중량%로 포함된다.
| 제1 양극 활물질층 | 제2 양극 활물질층 | |||||
| 카본 블랙 함량(중량%) | 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 함량(중량%) | 탄소 나노 튜브 구조체 함량(중량%) | 탄소 나노 튜브 구조체 함량(중량%) | 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체(완전 분산된 형태) 함량(중량%) | 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 함량(중량%) | |
| 실시예 1 | 1.5 | - | - | 0.1 | - | - |
| 실시예 2 | 1.5 | - | - | 0.1 | - | - |
| 실시예 3 | - | 0.7 | - | 0.1 | - | - |
| 실시예 4 | - | 0.65 | 0.05 | 0.1 | - | - |
| 실시예 5 | - | - | 0.1 | 0.1 | - | - |
| 비교예 1 | 양극 활물질층을 단층으로 제조하며, 탄소 나노 튜브 구조체 함량은 전체 양극 활물질층 내에 0.1중량%임 | |||||
| 비교예 2 | 1.5 | - | - | - | 0.1 | |
| 비교예 3 | 1.5 | - | - | - | - | 0.7 |
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 100nm였으며, 평균 길이는 15.6㎛였다. 상기 실시예 2에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 10nm였으며, 평균 길이는 8.2㎛였다.상기 비교예 2에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 1.6nm였으며, 평균 길이는 1.8㎛였다.
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3의 양극에서, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 10.8nm였으며, 평균 길이는 1.3㎛였다.
상기 평균 직경 및 평균 길이는 제조된 양극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 직경(또는 길이)가 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체(또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체, 또는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체)와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체(또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체)들의 평균값에 해당한다.
실험예 1: 양극의 관찰
실시예 1의 제2 양극 활물질층을 SEM 통해 관찰하면, 로프(rope) 형태의 탄소 나노 튜브 구조체(2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열되어 결합된 형태)가 길고 굵은 형태를 가지며 서로 망 구조를 형성하여, NCM622 간을 서로 이어주는 것을 확인할 수 있다(도 3 참조). 또한, 실시예 1의 양극의 경우, 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층을 구분하는 경계면이 확연하게 존재하는 것을 알 수 있다(도 4 참조).
반면, 비교예 3의 제2 양극 활물질층을 SEM을 통해 관찰하면, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체가 매우 짧은 길이로 NCM622 표면에 위치할 뿐, 상술한 탄소 나노 튜브 구조체와 같이 길고 굵은 형태의 구조체는 확인되지 않았다(도 5 참조).
또한, 비교예 2의 제2 양극 활물질층을 SEM을 통해 관찰하면, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 짧은 길이로 NCM622 표면에 막과 같은 형태로 위치할 뿐, 상술한 탄소 나노 튜브 구조체와 같이 길고 굵은 형태의 구조체는 확인되지 않았다(도 6 참조).
실험예 2: 양극 접착력 평가
양극 접착력은 건조 조건에서 측정하였다. 구체적으로, 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고 그 위에 20 mm × 180 mm로 타발한 양극을 올려 2 kg roller로 10회 왕복하여 접착시킨 후, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 200 mm/min으로 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 양극의 측정각도는 90°였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3: 제1, 2 양극 활물질층 간의 접착력 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 2, 3에 대하여 다음과 같은 방법으로 shear strength(N/mm2)를 측정하였다. SAICAS(Surface and Interfacial Characterization Analysis System) 장비(SAICAS EN-EX(Daipla Wintes, Japan))으로 측정하였으며, 다이아몬드 소재의 마이크로 칼날로 양극을 깊이 방향으로 경사 절삭하면서, 칼날에 걸리는 힘을 통해 shear strength를 측정하였다. 측정 데이터는 전체 양극 두께의 1/2 지점(제1, 2 양극 활물질층의 경계 근처이며 약 50㎛ 깊이)에서의 shear strength이며, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4: 도전성 평가
Multi-Probe 전극 저항 측정 장치 (Hioki사, RM-2610 모델)를 이용하여, 양극의 저항이 측정되었으며, 해당 장비를 통한 양극 저항은 양극 활물질층에 대한 체적 저항(Ω·cm)과 활물질층과 집전체간의 계면 저항(Ω·cm2)으로 각각 분리되어 측정된다.
실험예 5: C-Rate에 따른 방전 용량 및 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 양극을 사용하여, 각각 아래와 같이 전지를 제조하였다.
음극 활물질인 인조흑연, 음극 도전재인 카본 블랙, 음극 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 각각 96.1:0.5:2.3:1.1 중량비로 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체(Cu)에 로딩량이 10mg/cm2가 되도록 도포 및 건조하였다. 이 후, 상기 음극 슬러리가 배치된 음극 집전체를 롤 압연 방법으로 압연하여 상기 음극 슬러리 및 음극 집전체 전체 두께가 80㎛이 되도록 하였다. 이 후, 상기 음극 슬러리 및 음극 집전체를 110℃에서 6시간 동안 건조시켜서 음극을 제조하였다.
이 후, 상기 제조된 음극 및 상술한 양극과 그 사이에 개재시키는 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 조합하여 모노셀을 제조한 뒤, 상기 모노셀에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰))을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
1) C-Rate에 따른 방전 용량 평가
충전 C-Rate는 0.2C로 고정하였으며, 방전 C-Rate를 0.2C에서 2.0C로 증가시키면서, 각각의 리튬 이차 전지에 대해 0.2C 방전 용량 대비 2.0C 방전 용량(%)을 측정한 뒤, 표 2에 나타내었다.
2) 용량 유지율(수명 특성) 평가
각각의 리튬 이차 전지에 대하여 다음 조건으로 충·방전을 수행하였다.
각각의 리튬 이차 전지를, 45℃에서 4.25V ~ 2.8V의 전압 범위에서 0.33C/0.33C 충전/방전시키는 것을 1 사이클 조건으로 하여, 총 100 사이클을 진행하였다. 이 후, 1 사이클 후의 방전 용량을 100% 기준으로 100회 사이클 후의 방전 용량(용량 유지율)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
| 양극 접착력(gf/20mm) | 실험예 3에 따른 shear strength (N/mm2) | 체적 저항(Ω·cm) | 양극 활물질층과 집전체 간의 계면 저항(Ω·cm2) | 2.0C 방전 용량비(%) | 용량 유지율(%) | |
| 실시예 1 | 38.1 | 31.1 | 0.06 | 0.08 | 91.6 | 92.9 |
| 실시예 2 | 37.2 | 30.2 | 0.07 | 0.08 | 91.1 | 92.3 |
| 실시예 3 | 39.5 | 31.5 | 0.04 | 0.06 | 92.3 | 93.5 |
| 실시예 4 | 41.7 | 36.7 | 0.03 | 0.04 | 93.5 | 94.7 |
| 실시예 5 | 42.6 | 38.9 | 0.05 | 0.07 | 91.2 | 92.5 |
| 비교예 1 | 40.8 | 평가하지 않음 | 0.05 | 0.09 | 90.8 | 92.1 |
| 비교예 2 | 35.9 | 26.1 | 0.15 | 0.10 | 86.7 | 89.4 |
| 비교예 3 | 36.4 | 28.3 | 0.13 | 0.10 | 90.1 | 91.2 |
Claims (13)
- 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 배치되며 제1 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층, 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 배치되는 제2 양극 활물질층을 포함하며,
상기 제2 양극 활물질층은,
제2 양극 활물질; 및
2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며,
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 제2 양극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함되는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 양극 활물질층 내에서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 나타내는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서,
상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어 결합되어 있는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 10㎛ 내지 70㎛인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 200nm인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 50nm 내지 120nm 인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 0.5nm 내지 5nm인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 50개 내지 4,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 양극 활물질층은 제1 양극 활물질 및 제1 도전재를 포함하고,
상기 제1 도전재는 상기 탄소 나노 튜브 구조체, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체, 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 양극 활물질층의 두께는 1㎛ 내지 100㎛인 양극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 양극 활물질층의 두께는 1㎛ 내지 100㎛인 양극.
- 청구항 1 내지 12 중 어느 하나의 양극을 포함하는 이차 전지.
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