KR20190064462A - 이중층 구조의 활물질층을 구비한 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

이중층 구조의 활물질층을 구비한 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190064462A
KR20190064462A KR1020180147753A KR20180147753A KR20190064462A KR 20190064462 A KR20190064462 A KR 20190064462A KR 1020180147753 A KR1020180147753 A KR 1020180147753A KR 20180147753 A KR20180147753 A KR 20180147753A KR 20190064462 A KR20190064462 A KR 20190064462A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
material layer
cathode active
positive electrode
content
Prior art date
Application number
KR1020180147753A
Other languages
English (en)
Inventor
김민경
김선규
김일홍
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20190064462A publication Critical patent/KR20190064462A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치되는 제1 양극활물질층; 및 상기 제1 양극활물질층 상에 위치하는 제2 양극활물질층을 포함하며,
상기 제1 양극활물질층 및 상기 제2 양극활물질층은 각각 독립적으로 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하되,
상기 제1 양극활물질층에 포함된 활물질 및 상기 제2 양극활물질층에 포함된 활물질은 동일하고, 70 몰% 이상의 니켈(Ni)을 포함하는 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물이고,
상기 제1 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량은 상기 제2 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량에 비해 많고,
상기 제1 양극활물질층에 포함된 도전재의 함량은 상기 제2 양극활물질층에 포함된 도전재의 함량과 동일하거나 더 많은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

이중층 구조의 활물질층을 구비한 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Cathode Having Double Active Material Layers and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 접착력이 개선되고 스웰링 현상을 감소시켜 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 활물질이 도포되어 있는 전극, 즉 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 전극은 용매에 활물질, 바인더, 도전재 등을 분산시켜 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연 과정을 거쳐 제조된다. 이때, 슬러리를 건조하게 되면 용매를 머금은 바인더에서 용매가 날아감으로써 바인더가 집전체에서 전극 표면으로의 수직 방향으로 이동(migration)하게 되어, 전극층과 집전체 간의 접착력이 감소될 수 있다.
또한, 리튬 이차전지는 충/방전 과정에서 전극재와 전해액과의 반응에 의해 전지가 부풀어 오르는 스웰링(swelling) 현상이 발생될 수 있다. 이러한 스웰링의 원인으로는 여러 가지가 있는데, 그 중 하나로서 전극 표면으로 이동한 바인더가 전해액을 흡수(uptake)하여 팽윤됨에 따라 전지의 부피팽창(주로 두께 변화)이 초래될 수 있으며, 이로 인해서 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
한편, 리튬 이차전지의 구성요소 중 양극의 경우 고로딩 전극의 요구가 증가하고 있는데, 전극을 고로딩으로 구현하는 경우 접착력이 더욱 저하되고, 바인더의 이동(migration)에 따른 전극의 스웰링 증가로 인한 부피팽창 등은 심각해질 수 있다.
따라서, 양극의 구조 또는 양극에 사용되는 물질들의 조성 및 함량 등의 변화를 통해 고로딩 전극에 다양한 특성을 부여하기 위한 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 접착력 개선과 함께 바인더의 이동을 억제하여 스웰링 현상을 감소시켜 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치되는 제1 양극활물질층; 및 상기 제1 양극활물질층 상에 위치하는 제2 양극활물질층을 포함하며, 상기 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층은 각각 독립적으로 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 제1 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량은 제2 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량에 비해 많은 양극이 제공된다.
상기 제1 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량은 상기 제2 양극활물질의 바인더 함량의 2배일 수 있다.
상기 제1 양극활물질층에 포함된 도전재의 함량은 제2 양극활물질층에 포함된 도전재의 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 양극, 음극 및 그 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 양극은 SOC(state of charge) 30 내지 100%의 범위에서 두께 변화율이 5% 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 집전체의 적어도 일면에 위치한 활물질층이 이중층 구조로 되어 있으면서 상기 집전체와 인접하고 있는 제1 양극활물질층이 그 위의 제2 양극활물질층 보다 많은 양의 바인더를 포함함으로써, 집전체와의 접착력 및 바인더의 이동에 의한 전극 스웰링 현상이 개선되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1및 2은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극이 포함된 이차전지의 초기 저항을 나타낸 그래프이다.
도 3및 도4는 각각 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극이 포함된 이차전지의 충전시 저항 및 방전시 저항을 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극이 포함된 이차전지의 두께 변화를 각각 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치되는 제1 양극활물질층; 및 상기 제1 양극활물질층 상에 위치하는 제2 양극활물질층을 포함하여, 양극 활물질층이 이중층 구조로 형성된 것이다.
1) 양극 활물질층의 구조, 바인더 및 도전재의 분포 특성
양극 활물질층의 구조를 단일층으로 형성하는 경우, 활물질 슬러리 도포 후 건조 과정에서, 용매의 기화와 함께, 집전체에 인접한 부위의 일부 바인더가 전극 표면 방향으로 이동할 수 있다. 그 결과, 활물질 슬러리 도포 후 건조 전에 대비하여, 건조 후 집전체에 접하는 부위의 바인더 함량이 감소하여, 최종적으로 수득된 양극의 접착력(활물질층과 집전체 간의 접착력) 또한 저하될 수 있다.
이처럼 접착력이 낮은 양극을 적용한 전지는, 충방전 과정에서 양극 집전체 및 양극 활물질층의 탈리가 일어날 수 있고, 양극 및 이를 포함하는 전지의 두께가 점차 두꺼워지는 스웰링(swelling) 현상이 나타날 수 있으며, 전지의 용량, 효율 등 전기화학적 특성이 점차 저하될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 양극은, 단일층 구조의 양극에서 나타나는 문제를 해결하기 위하여 설계된 것으로, 양극 활물질층의 구조를 2중층 구조로 형성하면서, 그 상부층(제2 양극활물질층) 형성용 활물질 슬러리보다, 하부층(제1 양극활물질층) 형성용 활물질 슬러리의 바인더 함량을 더 높인 것이다.
구체적으로, 상기 제1 양극활물질층 및 상기 제2 양극활물질층은 각각 독립적으로 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하되, 상기 제1 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량은 상기 제2 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량에 비해 많게 설계된 것이다.
보다 구체적으로, 상기 제1 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량은 상기 제2 양극활물질의 바인더 함량의 1.01 배 이상 내지 2배 이하, 예컨대 후술되는 실시예를 참고하여 1.25 배 이상 2배 이하로 할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 제2 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량은, 상기 제2 양극활물질층의 총량(100 중량%) 중 0.5 중량% 이상 내지 1.5 중량% 미만, 예컨대 0.9 중량% 내지 1.2 중량%이 되도록 제어할 수 있다. 또한, 상기 제1 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량은, 상기 제1 양극활물질층의 총량(100 중량%) 중 1.2 중량% 초과 내지 2.0 중량%미만, 예컨대 1.5 중량% 이상 1.8 중량% 이하로 제어하되; 상기 제2 양극활물질의 바인더 함량의 1.01 배 이상 내지 2배 이하, 예컨대 1.25 배 이상 2배 이하가 되도록 할 수 있다.
이와 같이 설계할 경우, 활물질 슬러리 건조 과정에서 하부층(제1 양극활물질층)의 일부 바인더가 전극 표면 방향으로 이동하더라도, 최종적으로 수득된 양극의 하부층(제1 양극활물질층)에는 단일층 구조의 양극 대비 과량의 바인더가 남겨질 수 있다.
그 결과, 단일층 구조의 양극 대비, 상기 일 구현예에 따른 양극은, 개선된 접착력(활물질층과 집전체 간의 접착력)을 가질 수 있다. 이처럼 접착력이 개선된 양극을 적용한 전지는, 충방전 과정에서 양극 집전체 및 양극 활물질층의 탈리, 양극 및 이를 포함하는 전지의 스웰링(swelling) 현상, 나아가 전지의 충방전 과정에서 전기화학적 특성이 저하되는 현상 등이 억제될 수 있다.
상기 도전재의 경우, 양극의 도전성에 기여하는 성분이므로, 집전체와 인접하여 하부에 위치한 제1 양극활물질층에 도전재 함량이 부족할 경우 집전체와 연결되는 도전 경로(path)가 상대적으로 줄어들게 되어, 양극 및 이를 포함하는 전지의 저항이 증가할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극에서는, 양극 및 이를 포함하는 전지의 저항 증가를 억제하고자, 상기 제1 양극활물질층에 포함된 도전재의 함량을 상기 제2 양극활물질층에 포함된 도전재의 함량과 동일하거나 더 많게 설계하였다.
상기 양극 활물질층의 구조, 바인더 및 도전재의 분포 특성에 대한 설명은, 후술되는 실시예 및 이에 대한 실험예로부터 입증될 수 있다.
2) 양극 활물질
한편, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극에 있어서, 상기 제1 양극활물질층에 포함된 활물질 및 상기 제2 양극활물질층에 포함된 활물질은 동일하고, 70 몰% 이상의 니켈(Ni)을 포함하는 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
그 중 LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1) 등은, 니켈(Ni)을 포함하는 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물로, 동일한 전압에서 LiCoO2보다 높은 방전 용량을 나타낼 수 있다. 특히, LiNi1-xCoxO2(0<x<1)의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하며, 약 200 mAh/g에 근접한다.
한편, 니켈(Ni)을 포함하는 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물에 있어서, 니켈 함량이 증가할수록 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
이와 관련하여, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극에서는, 70 몰% 이상의 니켈(Ni)을 포함하는 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 선택함으로써, 고용량 및 고출력 특성을 나타내는 전지를 지향한다.
예컨대, 상기 70 몰% 이상의 니켈(Ni)을 포함하는 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] LiaNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2
상기 화학식 1에서,M1 및 M2는 서로 독립적으로 Mn, Al, Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0.7≤a≤1.3, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.1이되, 0<x+y+z≤0.3를 만족한다.
상기 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층은 각각 전체 중량 기준으로 활물질을 80 내지 98 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 또한, 상기 집전체의 두께는 3 ~ 500 ㎛의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층은 서로 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있다. 즉, 각층의 두께는 구현하고자 하는 전지 셀의 특성에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층에 각각 포함되는 바인더는 동일하거나 상이할 수 있으며, 사용가능한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층에 각각 포함되는 도전재는 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층은 각각 전체 중량 기준으로 도전재를 0.5 내지 5 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 양극활물질층 및 상기 제2 양극활물질층은 각각 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산제는 각 활물질층의 구성성분들, 특히 도전재의 분산성을 증가시키기 위해 사용된다. 또한, 상기 분산제는 증점제의 역할도 할 수 있다. 이러한 분산제로는 통상 양극 형성시에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 예컨대, 셀룰로오스계 화합물, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드, 키토산류, 전분, 아밀로즈(amylose), 폴리아크릴아마이드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 또는 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등이 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층은 각각 전체 중량 기준으로 분산제를 0.05 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
양극의 제조 방법
상기 일 구현예에 따른 양극은, 집전체 상에 제1 양극 활물질 슬러리 및 제2 양극 활물질 슬러리를 순차적으로 도포함으로써 제조될 수 있다.
단, 그 원료의 선택은 전술한 바에 따를 수 있다. 상기 제1 양극활물질 슬러리에 포함된 활물질 및 상기 제2 양극활물질 슬러리에 포함된 활물질은 동일하고, 70 몰% 이상의 니켈(Ni)을 포함하는 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물이고; 상기 제1 양극활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량은 상기 제2 양극활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량에 비해 많고; 상기 제1 양극활물질 슬러리에 포함된 도전재의 함량은 상기 제2 양극활물질 슬러리에 포함된 도전재의 함량과 동일하거나 더 많게 할 경우, 상기 일 구현예에 따른 양극을 수득할 수 있다. 필요한 경우, 각 활물질 슬러리에 분산제를 첨가할 수 있다.
상기 도포된 제1 양극 활물질 슬러리 및 제2 양극 활물질 슬러리를 도포한 뒤, 건조 및 압연 공정을 포함할 수 있으며, 이러한 일련의 과정은 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
즉, 집전체상에 제1 양극활물질층-형성 슬러리를 먼저 코팅한 후, 건조 및 압연을 거쳐 제1 양극활물질층을 형성하고 나서, 그 위에 제2 양극활물질층-형성 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연을 거쳐 제2 양극활물질층을 형성하거나, 이중 슬롯 다이(double slot die) 등의 장치를 이용해 두 종류의 슬러리를 동시에 코팅하고 건조한 후 동시에 압연시켜 2층을 한번에 형성할 수도 있다.
상기 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
상기 방법에서 사용된 활물질, 바인더, 도전재 및 분산제에 대한 사항은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 건조공정 및 압연공정은 당해 분야에서 통상적으로 적용되는 조건하에서 수행될 수 있다. 예컨대, 건조는 130℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있으며, 압연은 1 내지 20 MPa의 압력하에 수행될 수 있다.
이 외의 공정 조건은, 일반적으로 당업계에 알려진 바에 따를 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 이중층 구조의 활물질층을 포함하고, 집전체와 인접하고 있는 하부의 제1 양극활물질층이 상부의 제2 양극활물질층에 비해 풍부한 바인더를 포함하고 있어, 집전체와의 접착력 및 바인더 이동 감소에 따른 스웰링 현상이 개선될 수 있다. 예컨대, 상기 양극은 이차전지에 적용하고 충전 과정을 거친 후, 다시 상기 이차전지를 분해하여 스웰링 현상으로 인한 양극 두께의 변화를 평가해 보면, SOC(state of charge) 30 내지 100%의 범위에서 5% 미만의 두께 변화율을 나타낸다. 이와 같이, 본 발명에 따른 양극은 부피 팽창 정도가 낮아 이차전지에 사용되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 상기한 바와 같은 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다. 또, 상기 음극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 갖는 것일 수 있으며, 또, 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 바인더, 그리고 도전재를 용매 중에 용해 및 분산시켜 제조한 슬러리를 코팅하고, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다. 상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 용매는 상기 양극과 관련하여 설명한 바와 같다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해질은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있고, 또한 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 이중층 구조의 활물질층을 갖는 양극 및 리튬 이차전지의 제조
(바인더 함량: 제1 양극 활물질층>제2 양극 활물질층이고, 도전재 함량: 제1 양극 활물질층=제2 양극 활물질층인 경우)
<양극의 제조>
활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(GL80), 도전재로 카본블랙(FX35), 분산제로 아크릴레이트(BM730H) 및 바인더로 PVdF(KF9700)를 97.1:1.0:0.1:1.8의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여, 제1 양극 슬러리를 준비하였다.
한편, 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(GL80), 도전재로 카본블랙(FX35), 분산제로 아크릴레이트(BM730H) 및 바인더로 PVdF(KF9700)를 98.0:1.0:0.1:0.9의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여, 제2 양극 슬러리를 준비하였다.
다음, 슬롯 다이를 이용하여, 두께 12㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제1 활물질 슬러리를 코팅하고, 120℃에서 5m/분의 속도로 건조한 후 롤 프레싱 방식으로 압연하여, 제1 양극활물질층(무게: 303.7mg/25cm2)을 형성하였다.
이어서, 상기 제1 양극활물질층 위에 상기 제2 활물질 슬러리를 코팅하고, 120℃에서 5m/분의 속도로 건조한 후 롤 프레싱 방식으로 압연하여, 제2 양극활물질층(무게: 303.7mg/25cm2)을 형성하여, 이중 활물질층을 구비한 양극(전체 무게: 607.4mg/25cm2)을 제조하였다. 이때, 양극의 전체 로딩량은 5.0mAh/cm2 이었다.
<음극의 제조: FULL-CELL의 경우>
활물질로서 인조흑연(GT), 천연흑연(AGP8) 및 SiO(KSC6027D)의 혼합물(85:10:5, wt%), 도전재로서 카본블랙(Super-C65) 및 CNT(NCL-H5)의 혼합물, 바인더로서 SBR(BM-L302) 및 증점제로서 CMC(Daicel 2200)를 95.1:1.5:2.3:1.1로 용매인 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 두께 6㎛의 구리 포일의 일면에 코팅하고, 상기 양극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 음극을 제조하였다. 이때, 음극의 전체 로딩량은 5.4mAh/cm2 이었다.
<음극의 제조: HALF-CELL의 경우>
300 ㎛ 두께의 리튬 호일(Li metal foil)을 반쪽 전지의 기준 전극(음극)으로 사용하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 첨가제로 테트라비닐실란(VS2) 0.1중량%, 에틸렌 설페이트(ESa) 1중량%, 1,3-프로펜설톤(PS) 0.5중량%, 리튬 디플루오로 포스페이트(DFP) 1중량%, LiBF4 0.2중량%가 혼합되어 있고, 0.7M LiPF6 및 0.5M LiFSI가 용해되어 있는 비수성 전해액을 제조하였다. 상기 양극을 사용하고, 목적하는 전지 형태에 따라 상기 두 가지 음극 중 어느 하나를 사용하여, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(DB0905/BA1, 8㎛)를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 이중층 구조의 활물질층을 갖는 양극 및 리튬 이차전지의 제조
(바인더 함량: 제1 양극 활물질층>제2 양극 활물질층이고, 도전재 함량: 제1 양극 활물질층>제2 양극 활물질층인 경우)
<양극의 제조>
활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(GL80), 도전재로 카본블랙(FX35), 분산제로 아크릴레이트(BM730H) 및 바인더로 PVdF(KF9700)를 97.18:1.2:0.12:1.5의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여, 제1 양극 슬러리를 준비하였다.
한편, 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(GL80), 도전재로 카본블랙(FX35), 분산제로 아크릴레이트(BM730H) 및 바인더로 PVdF(KF9700)를 97.92:0.8:0.08:1.2의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여, 제2 양극 슬러리를 준비하였다.
다음, 슬롯 다이를 이용하여, 두께 12㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제1 활물질 슬러리를 코팅하고, 120℃에서 5m/분의 속도로 건조한 후 롤 프레싱 방식으로 압연하여, 제1 양극활물질층(무게: 303.7mg/25cm2)을 형성하였다.
이어서, 상기 제1 양극활물질층 위에 상기 제2 활물질 슬러리를 코팅하고, 120℃에서 5m/분의 속도로 건조한 후 롤 프레싱 방식으로 압연하여, 제2 양극활물질층(무게: 303.7mg/25cm2)을 형성하여, 이중 활물질층을 구비한 양극(전체 무게: 607.4mg/25cm2)을 제조하였다. 이때, 양극의 전체 로딩량은 5.0mAh/cm2 이었다.
한편, 음극 및 리튬 이차전지의 제조시에는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.
비교예 1: 단일 활물질층을 갖는 양극 및 리튬 이차전지의 제조
활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(GL80), 도전재로 카본블랙(FX35), 분산제로 아크릴레이트(BM730H) 및 바인더로 PVdF(KF9700)를 97.5:1.0:0.15:1.35의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여 양극 슬러리를 준비하였다.
상기 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 120℃에서 5m/분의 속도로 건조한 후 롤 프레싱 방식으로 압연하여, 단일의 활물질층(무게: 607.4mg/25cm2)이 형성된 양극을 제조하였다. 이때, 양극의 로딩량은 5.0mAh/cm2 이었다.
한편, 음극 및 리튬 이차전지의 제조시에는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.
비교예 2: 이중층 구조의 활물질층을 갖는 양극 및 리튬 이차전지의 제조
(바인더 함량: 제1 양극 활물질층<제2 양극 활물질층이고, 도전재 함량: 제1 양극 활물질층<제2 양극 활물질층인 경우)
활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(GL80), 도전재로 카본블랙(FX35), 분산제로 아크릴레이트(BM730H) 및 바인더로 PVdF(KF9700)를 97.92:0.8:0.08:1.2의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여, 제1 양극 슬러리를 준비하였다.
한편, 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(GL80), 도전재로 카본블랙(FX35), 분산제로 아크릴레이트(BM730H) 및 바인더로 PVdF(KF9700)를 97.18:1.2:0.12:1.5의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여, 제2 양극 슬러리를 준비하였다.
다음, 슬롯 다이를 이용하여, 두께 12㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제1 활물질 슬러리를 코팅하고, 120℃에서 5m/분의 속도로 건조한 후 롤 프레싱 방식으로 압연하여, 제1 양극활물질층(무게: 303.7mg/25cm2)을 형성하였다.
이어서, 상기 제1 양극활물질층 위에 상기 제2 활물질 슬러리를 코팅하고, 120℃에서 5m/분의 속도로 건조한 후 롤 프레싱 방식으로 압연하여, 제2 양극활물질층(무게: 303.7mg/25cm2)을 형성하여, 이중 활물질층을 구비한 양극(전체 무게: 607.4mg/25cm2)을 제조하였다. 이때, 양극의 전체 로딩량은 5.0mAh/cm2 이었다.
한편, 음극 및 리튬 이차전지의 제조시에는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.
비교예 3: 이중층 구조의 활물질층을 갖는 양극 및 리튬 이차전지의 제조
(바인더 함량: 제1 양극 활물질층<제2 양극 활물질층이고, 도전재 함량: 제1 양극 활물질층=제2 양극 활물질층인 경우)
활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(GL80), 도전재로 카본블랙(FX35), 분산제로 아크릴레이트(BM730H) 및 바인더로 PVdF(KF9700)를 98:1.0:0.1:0.9의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여, 제1 양극 슬러리를 준비하였다.
한편, 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(GL80), 도전재로 카본블랙(FX35), 분산제로 아크릴레이트(BM730H) 및 바인더로 PVdF(KF9700)를 97.1:1.0:0.1:1.8의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여, 제2 양극 슬러리를 준비하였다.
다음, 슬롯 다이를 이용하여, 두께 12㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제1 활물질 슬러리를 코팅하고, 120℃에서 5m/분의 속도로 건조한 후 롤 프레싱 방식으로 압연하여, 제1 양극활물질층(무게: 303.7mg/25cm2)을 형성하였다.
이어서, 상기 제1 양극활물질층 위에 상기 제2 활물질 슬러리를 코팅하고, 120℃에서 5m/분의 속도로 건조한 후 롤 프레싱 방식으로 압연하여, 제2 양극활물질층(무게: 303.7mg/25cm2)을 형성하여, 이중 활물질층을 구비한 양극(전체 무게: 607.4mg/25cm2)을 제조하였다. 이때, 양극의 전체 로딩량은 5.0mAh/cm2 이었다.
한편, 음극 및 리튬 이차전지의 제조시에는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.
실험예 1: 접착력 평가
상기 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 3 에 대해, 각각 다음과 같은 조건으로 접착력을 평가하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
비교예 1과 같이 양극 활물질층의 구조를 단일층으로 형성하는 경우, 활물질 슬러리 도포 후 건조 과정에서, 집전체에 인접한 부위의 일부 바인더가 전극 표면 방향으로 이동할 수 있다. 그 결과, 활물질 슬러리 도포 후 건조 전에 대비하여, 건조 후 집전체에 접하는 부위의 바인더 함량이 감소하여, 최종적으로 수득된 양극의 접착력(활물질층과 집전체 간의 접착력) 또한 저하될 수 있다.
실시예 1은, 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 설계된 것으로, 양극 활물질층의 구조를 2중층 구조로 형성하면서, 그 상부층(제2 양극활물질층) 형성용 활물질 슬러리보다, 하부층(제1 양극활물질층) 형성용 활물질 슬러리의 바인더 함량을 더 높인 것이다. 이와 같이 설계할 경우, 활물질 슬러리 건조 과정에서 하부층(제1 양극활물질층)의 일부 바인더가 전극 표면 방향으로 이동하더라도, 최종적으로 수득된 양극의 하부층(제1 양극활물질층)에는 비교예 1대비 과량의 바인더가 남겨질 수 있다.
한편, 비교예 3은, 양극 활물질층의 구조를 2중층 구조로 형성하면서, 바인더 함량을 실시예 1과 반대로 설계한 것이다. 구체적으로, 비교예 3의 경우, 그 상부층(제2 양극활물질층) 형성용 활물질 슬러리보다, 하부층(제1 양극활물질층) 형성용 활물질 슬러리의 바인더 함량을 더 높인 것이다. 이 경우, 활물질 슬러리 건조 과정에서 하부층(제1 양극활물질층)의 일부 바인더가 전극 표면 방향으로 이동할 때, 최종적으로 수득된 양극의 하부층(제1 양극활물질층)에는, 비교예 1보다도 소량의 바인더가 남겨질 수 있다.
위와 같은 바인더 분포 특성의 차이에 따라, 접착력은 비교예 3 < 비교예 1< 실시예 1의 순서로 증가할 수 있고, 실제로 이와 같은 결과를 도 1에서 확인할 수 있다.
참고로, 본 실험예에서는 도전재 함량이 활물질층 전면에서 균일한 경우를 예로 들었으나, 활물질층 상하부의 도전재 함량이 상이한 경우에도, 바인더 분포 특성 및 그에 따른 접착력 특성은 동일하게 나타날 것으로 추론된다.
실험예 2: 저항 평가
25℃에서, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 이차전지에 대해, SOC 50%에 도달할 때까지, 2.5C의 전류를 가하며 각 전지를 충전하였다. 각 전지가 SOC 50%에 도달한 상태에서, 하기 식에 따른 DCIR 저항값을 계산하였다.
DCIR=(V0-V1)/I (V0 = pulse이전 전압, V1 = pulse 10s 후 전압, I = 인가 전류)
그 결과로서, 표 1 및 도 2에는 SOC(state of charge)가 50%일때의 초기 저항을, 도 3 및 도 4에는 각각 충전시의 저항과 방전시의 저항을 나타내었다.
초기저항 (SOC 50%, 4.25V)
실시예 1 2.36mΩ
실시예 2 2.37 mΩ
비교예 1 2.40mΩ
비교예 2 2.53mΩ
비교예 3 2.53 mΩ
표 1 및 도 2을 참고하면, 양극 활물질층의 구조를 2중층 구조로 형성하되 그 상부층(제2 양극활물질층)보다 하부층(제1 양극활물질층)의 바인더 함량을 높인 실시예 1 및 2의 경우, 도전재 분포에 무관하게, 양극 활물질층의 구조를 단일층으로 형성한 비교예 1과 유사 수준의 초기저항이 나타난다.
그러나, 양극 활물질층의 구조를 2중층 구조로 형성하되 그 상부층(제2 양극활물질층)보다 하부층(제1 양극활물질층)의 바인더 함량 및 도전재 함량을 모두 낮춘 비교예 2의 경우, 양극 활물질층의 구조를 단일층으로 형성한 비교예 1보다 초기저항이 증가한 것으로 확인된다.
또한, 도 3 및 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1은 이차전지의 충전시 저항 및 방전시 저항에서도 거의 균등한 결과를 보인 반면, 비교예 2의 경우에는 충전시 저항 및 방전시 저항이 모두 증가하였다.
이러한 비교예 2의 결과는 양극의 제1 양극활물질층(하부층)에서 바인더 및 도전재의 함량이 적어 접착력 및 도전경로가 감소하여 초래된 것으로 추론된다.
실험예 3: 방전 용량 및 효율 평가
25 ℃에서, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 이차전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 충전 및 방전하되, 0.5C, 1/3C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 및 3C로 순차적 변화 시 방전 레이트에 따른 용량 및 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
충전(charge) 시 CC/CV 4.25 V, 1/20C 컷-오프(cut-off)
방전(discharge) 시 CC 2.5 V, 컷-오프(cut-off)
비교예 1 실시예 1 비교예 3 실시예 2
방전
레이트		 용량(Ah) 효율(%) 용량(Ah) 효율(%) 용량(Ah) 효율(%) 용량(Ah) 효율(%)
0.1C 38.15 100.00 38.44 100.00 38.3 100.00 38.5 100.00
1/3C 37.68 98.76 38.05 98.99 37.50 97.91 38.10 98.96
0.5C 37.41 98.06 37.80 98.34 37.10 96.87 37.75 98.05
1C 36.48 95.62 37.05 96.37 36.00 94.00 36.80 95.58
1.5C 32.31 84.70 34.10 88.70 31.50 82.25 33.50 87.01
2C 21.20 55.57 24.05 62.57 20.00 52.22 25.00 64.94
3C 11.44 29.99 13.06 33.97 9.50 24.80 13.01 33.79
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 양극 활물질층의 구조를 2중층 구조로 형성하되 그 상부층(제2 양극활물질층)보다 하부층(제1 양극활물질층)의 바인더 함량을 높인 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 1 및 3에 비해 방전 용량 및 효율면에서 우수한 특성이 확인된다.구체적으로, 양극의 접착력이 상대적으로 낮은 비교예 1 및 3의 경우, 전지의 방전 레이트를 점차 높일 때, 양극 집전체 및 양극 활물질층의 탈리가 일어나고, 이에 따라 전지의 용량, 효율 등 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
그에 반면, 양극의 접착력이 상대적으로 개선된 실시예 1 및 2의 경우, 전지의 방전 레이트를 점차 높이더라도, 양극의 탈리가 억제되어, 전지의 용량, 효율 등 전기화학적 특성이 개선될 수 있다.
실험예 4: 이차전지의 두께 변화 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 이차전지에 대해서 CC/CV의 모드로 충전을 수행한 후, 충전 상태에 따른 이차전지의 두께를 측정하고, 그 차이를 비교함으로써 이차전지의 두께 변화정도를 평가하였다. 구체적으로, 25 ℃에서, SOC 30% 및 100%에 각각 도달할 때까지, 1/3C의 전류를 가하며 각 전지를 충전하였다.
그 결과를 하기 표 3 및 도 5 내지 7에 나타내었다.
이차전지의
초기 두께
(단위: mm)		 SOC 30%에서의 용량 체크 후 SOC 100%에서의 용량 체크 후
이차전지의 측정 두께
(단위: mm)		 이차전지의
두께 변화율(%)		 이차전지의
측정 두께
(단위: mm)		 이차전지의
두께 변화율(%)
비교예 1 7.334 8.127 10.81 8.337 13.68
비교예 2 7.334 8.120 10.67 8.287 12.95
실시예 1 7.334 7.992 8.97 8.163 11.30
비교예 3 7.334 8.125 10.79 8.288 13.01
실시예 2 7.334 7.991 8.97 8.170 11.40
상기 표 3 및 도 5 내지 7에 따르면, 동일한 충전 상태에서, 비교예 1 및 3에 대비하여, 실시예 1 및 2의 이차전지는 두께 변화(스웰링)가 적음을 알 수 있다. 이와 같은 결과는, 양극 내 바인더 분포 차이 및 이에 따른 접착력 차이에 기인한 것이다.
실험예 5: 양극의 두께 변화 평가
실험예 4의 각 충전 조건에서, 비교예 1 및 실시예 2의 이차전지를 분해한 후, 양극의 두께를 측정하여 그 변화율을 평가하였으며, 그 결과를 표 4에 기록하였다.
양극의 초기 두께
(단위: mm)		 SOC 30%에서의 양극 두께 변화율(%) SOC 100%에서의 양극 두께 변화율(%)
비교예 1 81.15 6.80 4.33
실시예 1 81.30 4.15 1.43
상기 표 4에 따르면, 동일한 충전 상태에서, 비교예 1 에 대비하여, 실시예 1 의 양극은 두께 변화(스웰링)가 적음을 알 수 있다. 이와 같은 결과는, 양극 내 바인더 분포 차이 및 이에 따른 접착력 차이에 기인한 것이다.

Claims (13)

  1. 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치되는 제1 양극활물질층; 및 상기 제1 양극활물질층 상에 위치하는 제2 양극활물질층을 포함하며,
    상기 제1 양극활물질층 및 상기 제2 양극활물질층은 각각 독립적으로 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하되,
    상기 제1 양극활물질층에 포함된 활물질 및 상기 제2 양극활물질층에 포함된 활물질은 동일하고, 70 몰% 이상의 니켈(Ni)을 포함하는 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물이고,
    상기 제1 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량은 상기 제2 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량에 비해 많고,
    상기 제1 양극활물질층에 포함된 도전재의 함량은 상기 제2 양극활물질층에 포함된 도전재의 함량과 동일하거나 더 많은 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량은, 상기 제2 양극활물질층에 포함된 바인더 함량의 1.01 배 이상 내지 2배 이하인 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량은,
    상기 제1 양극활물질층의 총량(100 중량%) 중 1.2 중량% 초과 내지 2.0 중량%미만인 것인 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 양극활물질층에 포함된 바인더의 함량은,
    상기 제2 양극활물질층의 총량(100 중량%) 중 0.5 중량% 이상 내지 1.5 중량% 미만인 것인 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극활물질층에 포함된 바인더 및 상기 제2 양극활물질층에 포함된 바인더는, 각각 독립적으로,
    폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극활물질층에 포함된 도전재의 함량은,
    상기 제1 양극활물질층의 총량(100 중량%) 중 0.5 내지 5 중량%인 것인 양극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 양극활물질층에 포함된 도전재의 함량은,
    상기 제2 양극활물질층의 총량(100 중량%) 중 0.5 내지 5 중량%인 범위에서,
    상기 제1 양극활물질층에 포함된 도전재의 함량 동일하거나 더 많은 것인 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극활물질층에 포함된 도전재 및 상기 제2 양극활물질층에 포함된 도전재는, 각각 독립적으로,
    카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커,도전성 금속 산화물, 도전성 폴리머, 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은,
    하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2
    상기 화학식 1에서,
    M1 및 M2는 서로 독립적으로 Mn, Al, Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    a, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0.7≤a≤1.3, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.1이되, 0<x+y+z≤0.3를 만족한다.
  10. 집전체 상에 제1 양극 활물질 슬러리 및 제2 양극 활물질 슬러리를 순차적으로 도포하는 단계;를 포함하되,
    상기 제1 양극활물질 슬러리에 포함된 활물질 및 상기 제2 양극활물질 슬러리에 포함된 활물질은 동일하고, 70 몰% 이상의 니켈(Ni)을 포함하는 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물이고;
    상기 제1 양극활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량은 상기 제2 양극활물질 슬러리에 포함된 바인더의 함량에 비해 많고;
    상기 제1 양극활물질 슬러리에 포함된 도전재의 함량은 상기 제2 양극활물질 스럴리에 포함된 도전재의 함량과 동일하거나 더 많은 것인,
    양극의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극, 음극 및 그 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극이 SOC(state of charge) 30 내지 100%의 범위에서 두께 변화율이 5% 미만인 리튬 이차전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 음극은, 흑연계 물질 및 Si계 물질의 혼합물을 음극 활물질로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
KR1020180147753A 2017-11-30 2018-11-26 이중층 구조의 활물질층을 구비한 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 KR20190064462A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170163193 2017-11-30
KR1020170163193 2017-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190064462A true KR20190064462A (ko) 2019-06-10

Family

ID=66848399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180147753A KR20190064462A (ko) 2017-11-30 2018-11-26 이중층 구조의 활물질층을 구비한 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190064462A (ko)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021020844A1 (ko) * 2019-07-26 2021-02-04 주식회사 엘지화학 열적 안정성이 향상된 이차전지용 양극 및 그의 제조방법
WO2021049881A1 (ko) * 2019-09-10 2021-03-18 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2021066560A1 (ko) * 2019-10-04 2021-04-08 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
CN112701258A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 美商映能量公司 具有镍梯度的多层阴极
KR20210120187A (ko) * 2020-03-26 2021-10-07 한국화학연구원 복합 양극재 및 이를 포함하는 이차전지 양극 및 이의 제조방법
WO2021225396A1 (ko) * 2020-05-08 2021-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220120752A (ko) 2021-02-22 2022-08-31 경희대학교 산학협력단 세리신을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 양극 활물질 및 리튬이차전지
CN115411226A (zh) * 2022-09-07 2022-11-29 江苏正力新能电池技术有限公司 一种正极极片和电池
WO2023200082A1 (ko) * 2022-04-13 2023-10-19 주식회사 엘지에너지솔루션 상태 추정이 용이한 리튬 이차전지
WO2023197946A1 (zh) * 2022-04-14 2023-10-19 华为技术有限公司 正极极片、二次电池、电子设备和移动装置
US12107262B2 (en) 2019-11-29 2024-10-01 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode for secondary battery comprising flake graphite and secondary battery comprising the same

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021020844A1 (ko) * 2019-07-26 2021-02-04 주식회사 엘지화학 열적 안정성이 향상된 이차전지용 양극 및 그의 제조방법
WO2021049881A1 (ko) * 2019-09-10 2021-03-18 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2021066560A1 (ko) * 2019-10-04 2021-04-08 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
CN112701258A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 美商映能量公司 具有镍梯度的多层阴极
US12107262B2 (en) 2019-11-29 2024-10-01 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode for secondary battery comprising flake graphite and secondary battery comprising the same
KR20210120187A (ko) * 2020-03-26 2021-10-07 한국화학연구원 복합 양극재 및 이를 포함하는 이차전지 양극 및 이의 제조방법
CN114788043A (zh) * 2020-05-08 2022-07-22 株式会社Lg新能源 二次电池用正极、其制造方法以及包含其的锂二次电池
CN114788043B (zh) * 2020-05-08 2024-01-09 株式会社Lg新能源 二次电池用正极、其制造方法以及包含其的锂二次电池
WO2021225396A1 (ko) * 2020-05-08 2021-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220120752A (ko) 2021-02-22 2022-08-31 경희대학교 산학협력단 세리신을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 양극 활물질 및 리튬이차전지
KR20240095131A (ko) 2021-02-22 2024-06-25 경희대학교 산학협력단 세리신을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 양극 활물질 및 리튬이차전지
WO2023200082A1 (ko) * 2022-04-13 2023-10-19 주식회사 엘지에너지솔루션 상태 추정이 용이한 리튬 이차전지
EP4310942A4 (en) * 2022-04-13 2024-09-11 Lg Energy Solution Ltd LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH SIMPLE CONDITION ESTIMATION
WO2023197946A1 (zh) * 2022-04-14 2023-10-19 华为技术有限公司 正极极片、二次电池、电子设备和移动装置
CN115411226A (zh) * 2022-09-07 2022-11-29 江苏正力新能电池技术有限公司 一种正极极片和电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101558774B1 (ko) 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지
KR20190064462A (ko) 이중층 구조의 활물질층을 구비한 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101820445B1 (ko) 규소계 물질을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102258758B1 (ko) 리튬 금속 전극의 표면에 부동태막을 형성하는 리튬 이차전지의 연속 제조 방법 및 이의 제조 방법으로 제조된 리튬 이차전지
KR20190024761A (ko) 리튬 이차전지
KR102308943B1 (ko) 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102335314B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102201334B1 (ko) 플렉시블 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180028814A (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210143980A (ko) 이차전지
KR20130117718A (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR102367371B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108780926B (zh) 制备二次电池的方法
KR20190060719A (ko) 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210120686A (ko) 음극의 제조방법
KR102631899B1 (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법
KR102509113B1 (ko) 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 음극
KR20220006006A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102172153B1 (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180028930A (ko) 3차원 망상 구조의 전극 집전체를 포함하는 전극
KR102571151B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102391534B1 (ko) 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101307427B1 (ko) 미세 엠보싱이 부여된 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102144876B1 (ko) 접착력이 향상된 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 및 리튬 이차전지
KR20160079508A (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal