WO2021020844A1 - 열적 안정성이 향상된 이차전지용 양극 및 그의 제조방법 - Google Patents

열적 안정성이 향상된 이차전지용 양극 및 그의 제조방법 Download PDF

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김희진
이관수
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the positive electrode.
  • lithium secondary batteries are widely used as an energy source for various electronic products as well as various mobile devices because of their high energy density and high operating voltage and excellent storage and lifetime characteristics.
  • secondary batteries are attracting attention as an energy source such as an electric vehicle or a hybrid electric vehicle, which has been suggested as a solution for air pollution such as conventional gasoline vehicles and diesel vehicles using fossil fuels.
  • a high-power battery is required.
  • a high-content nickel (High-Ni)-based NCM positive electrode active material having a high energy density is drawing attention.
  • a secondary battery to which a high content nickel (High-Ni) NCM positive electrode active material is applied has poor stability of a battery cell and is particularly vulnerable to an exothermic reaction due to an internal short circuit.
  • the present invention was invented to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery having thermal stability in case of an internal short circuit, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode current collector; And a positive electrode active material layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer includes a lower positive electrode active material layer formed to contact the positive electrode current collector; And an upper active material layer formed on the lower positive electrode active material layer.
  • the lower positive electrode active material layer has a conductive material content of 0.5% by weight or more with respect to the lower positive electrode active material layer
  • the upper positive electrode active material layer has a conductive material content of 0.15% by weight or less with respect to the upper positive electrode active material layer.
  • the conductive material content of the lower positive electrode active material layer is 0.85 to 0.95% by weight based on the lower positive electrode active material layer
  • the conductive material content of the upper positive electrode active material layer is the upper positive electrode active material. It is in the range of 0.05 to 0.15% by weight based on the layer.
  • the thickness and loading of the upper positive electrode active material layer and the lower positive electrode active material layer located on one surface of the positive electrode current collector is the same as or different from the thickness and loading amount of the upper positive electrode active material layer and the lower positive electrode active material layer located on the other side of the positive electrode current collector.
  • the ratio of the cross-sectional thickness D1 of the lower positive electrode active material layer to the cross-sectional thickness D2 of the upper positive electrode active material layer is in the range of 85 to 97: 3 to 15 (D1:D2).
  • the cross-sectional thickness (D2) of the upper positive electrode active material layer is in the range of 3 to 20 ⁇ m.
  • the ratio of the cross-sectional thickness (D1) of the lower positive electrode active material layer to the cross-sectional thickness (D2) of the upper positive electrode active material layer is in the range of 90 to 97: 3 to 10 (D1:D2), and the cross-sectional thickness of the upper positive electrode active material layer ( D2) ranges from 3 to 15 ⁇ m.
  • the upper positive electrode active material layer is a carbon nanotube, which is a needle type carbon-based conductive material as a conductive material.
  • the positive electrode active material layer of the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes an active material component having a structure represented by Formula 1 below.
  • the first positive electrode active material, the first conductive material, and the first binder polymer are dispersed in a solvent to prepare a slurry for the lower positive electrode active material layer, and the second positive electrode active material, the second conductive material, and the second binder polymer are dispersed in the solvent. Preparing a layer slurry;
  • the slurry for the lower positive electrode active material layer contains a conductive material content of 0.5% by weight or more with respect to the lower positive electrode active material layer
  • the upper positive electrode active material layer contains a conductive material content of 0.15% by weight or less with respect to the upper positive electrode active material layer.
  • the slurry for the upper positive electrode active material layer and the slurry for the lower positive electrode active material layer are applied to both surfaces of the positive electrode current collector, the upper positive electrode active material layer and the lower part applied to one surface of the positive electrode current collector.
  • the thickness and loading amount of the positive electrode active material layer is the same as or different from the thickness and loading amount of the upper positive electrode active material layer and the lower positive electrode active material layer located on the other side of the positive electrode current collector.
  • the ratio of the cross-sectional thickness (D1) of the lower positive electrode active material layer to the cross-sectional thickness (D2) of the upper positive electrode active material layer is in the range of 85 to 97: 3 to 15 (D1:D2).
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode for a lithium secondary battery described above.
  • the lithium secondary battery is an NCM-based lithium secondary battery having a high nickel content.
  • the positive electrode for a secondary battery and a method for manufacturing the same according to the present invention can increase thermal stability when the battery is short-circuited, and when applied to a secondary battery, can realize high output characteristics.
  • FIG 1 and 2 are views each schematically showing a cross section of a positive electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • The'lower positive electrode active material layer' as used herein refers to an active material layer in contact with the positive electrode current collector, and the'upper positive electrode active material layer' is laminated on the lower positive electrode active material layer, and includes an active material layer located on the outermost side of the electrode. it means.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may include a positive electrode current collector; And a positive electrode active material layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer comprises a lower positive electrode active material layer formed to contact the positive electrode current collector; And an upper active material layer formed on the lower positive electrode active material layer.
  • the lower positive electrode active material layer has a conductive material content of 0.5% by weight or more with respect to the lower positive electrode active material layer
  • the upper positive electrode active material layer has a conductive material content of 0.15% by weight or less with respect to the upper positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material in the lower positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.85 to 0.95% by weight based on the lower positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material in the upper positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.05 to 0.15% by weight based on the upper positive electrode active material layer.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a structure in which a lower positive electrode active material layer and an upper positive electrode active material layer are sequentially stacked on one or both surfaces of a positive electrode current collector.
  • the upper positive electrode active material layer is characterized in that the content of the conductive material is very small.
  • FIG. 1 is a structure in which a lower positive electrode active material layer and an upper positive electrode active material layer are stacked on both surfaces of a positive electrode current collector, and a lower positive electrode active material layer 121 is stacked on one surface of a positive electrode current collector 110, and a positive electrode current collector 110
  • the lower positive electrode active material layer 122 is stacked on the other side of ).
  • An upper positive electrode active material layer 131 is stacked on the lower positive electrode active material layer 121, and an upper positive electrode active material layer 132 is stacked on the lower positive electrode active material layer 122, respectively.
  • a positive electrode in which lower positive electrode active material layers 121 and 122 and upper positive electrode active material layers 131 and 132 are stacked on each side of the positive electrode current collector 110.
  • FIG. 2 is a structure in which a lower positive electrode active material layer and an upper positive electrode active material layer are stacked on one surface of a positive electrode current collector, and a lower positive electrode active material layer 220 on one surface of the positive electrode current collector 210, and an upper positive electrode active material layer thereon. It represents the anode of the structure in which 230 is stacked.
  • the composition of each lower positive electrode active material layer 121 and 122 on the positive electrode current collector 110 is the same, and each upper positive electrode active material layer ( Although the compositions of 131 and 132 are the same, it is possible to make the composition of each layer different while satisfying the range of the conductive material of the present invention.
  • the thickness and loading amount of the upper positive electrode active material layer 131 and the lower positive electrode active material layer 121 located on one surface of the positive electrode current collector 110 are determined by the positive electrode current collector 110. ) May be the same as or different from the thickness and loading amount of the upper positive electrode active material layer 132 and the lower positive electrode active material layer 122 located on the other side. That is, the thickness and loading amount of each upper positive electrode active material layer 131 and 132 may be the same or different, and the thickness and loading amount of each lower positive electrode active material layer 121 and 122 may be the same or different.
  • the present invention by controlling the content of the conductive material in the upper positive electrode active material layer to a very low level, the electrical conductivity of the layer is suppressed. Through this, even when the inside of the battery cell is short-circuited, an exothermic reaction due to an internal short circuit can be reduced, and an explosion can be prevented.
  • the content of the conductive material in the lower positive electrode active material layer, is in a conventional range or a slightly higher range. Through this, the lower positive electrode active material layer increases electrical conductivity between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, and prevents degradation of battery performance.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a structure in which a lower positive electrode active material layer and an upper positive electrode active material layer are sequentially stacked on one or both surfaces of a positive electrode current collector, and the upper positive electrode active material layer has a very thin thickness.
  • the ratio of the cross-sectional thickness D1 of the lower positive electrode active material layer and the cross-sectional thickness D2 of the upper positive electrode active material layer is in the range of 85 to 97: 3 to 15 (D1:D2). In this case, the total thickness of the positive electrode active material layer is in the range of 80 to 150 ⁇ m.
  • the cross-sectional thickness (D2) of the upper positive electrode active material layer is in the range of 3 to 20 ⁇ m, 3 to 15 ⁇ m, or 3 to 10 ⁇ m.
  • the ratio of the cross-sectional thickness (D1) of the lower positive electrode active material layer to the cross-sectional thickness (D2) of the upper positive electrode active material layer ranges from 90 to 97: 3 to 10 (D1:D2), and the cross-sectional thickness of the upper positive electrode active material layer (D2) is in the range of 3 to 15 ⁇ m.
  • the D2 ratio value in D1:D2 is less than 3 or the cross-sectional thickness (D2) is less than 3 ⁇ m
  • the D2 ratio value exceeds 15, or the cross-sectional thickness (D2)
  • electrical conductivity is extremely deteriorated, which may cause cell performance degradation.
  • the cross-sectional thickness of the upper positive electrode active material layer is formed to be very thin, and the upper positive electrode active material layer suppresses the electrical conductivity of the corresponding layer.
  • the thickness range of the upper positive electrode active material layer is a range that does not cause deterioration in performance of a battery cell while imparting an appropriate level of insulating properties.
  • the upper and lower positive electrode active material layers may use both a point-shaped or linear conductive material as a conductive material.
  • the'sphere type' means having a spherical particle shape and having an average diameter (D50) of 10 to 500 nm, specifically 15 to 100 nm or 15 to 40 nm.
  • the point-shaped carbon-based conductive material is mixed with a binder and fills pores, which are empty spaces between active material particles, thereby improving physical contact between active materials, reducing interfacial resistance, and improving adhesion between the lower positive electrode active material and the current collector.
  • Examples of the point-type carbon-based conductive material include carbon black including Denka Black, and examples include FX35 (Denka), SB50L (Denka), and Super-P, but are not limited thereto.
  • the term'needle type' means that a particle shape such as a needle, for example, an aspect ratio (a value of a length/diameter) of 50 to 650, specifically 60 to 300 or 100 to 300.
  • the linear carbon-based conductive material may be a carbon nanotube (CNT), a vapor-grown carbon fiber (VGCF), a carbon nanofiber (CNF), or a mixture of two or more of them. I can.
  • a linear carbon-based conductive material is preferably used for the positive electrode active material layer.
  • the linear carbon-based conductive material has higher electrical conductivity than the point-type carbon-based conductive material, and is distributed in a form surrounding the surface of the active material between the active material in the active material layer, thereby advantageous in forming a conductive network, thereby reducing the content of the conductive material. I can make it.
  • the pores, which are empty spaces between active materials, are not blocked, it is advantageous to develop pores, thereby facilitating the diffusion of lithium ions, thereby reducing diffusion resistance.
  • the upper positive electrode active material layer contains 80% by weight or more of a needle-type carbon-based conductive material as a conductive material.
  • the content of the conductive material is calculated based on 100% by weight of the total content of the conductive material in the layer.
  • the upper positive electrode active material layer and the lower positive electrode active material layer include a positive electrode active material and a binder polymer in addition to a conductive material, and if necessary, may further include a positive electrode additive commonly used in the art. .
  • the positive electrode active materials applicable to the upper positive electrode active material layer and the lower positive electrode active material layer may each independently be a lithium-containing oxide, and may be the same or different.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be used as the lithium-containing oxide.
  • the positive electrode according to the present invention can be applied to various types of lithium secondary batteries, but is preferably applicable to batteries of high output.
  • the positive electrode active material layer of the present invention is applied to a high content nickel (High-Ni)-based NCM battery.
  • the positive electrode active material layer according to the present invention includes an active material component having a structure represented by Formula 1 below.
  • the a value is 0.6 or more, specifically 0.8 or more.
  • the b value and/or c value decreases within a range satisfying the above formula 1.
  • the NCM secondary battery is, for example, an NCM 622 or NCM 811 lithium secondary battery.
  • the current collector used for the positive electrode may be a metal having high conductivity, and any metal that can be easily adhered to the positive electrode active material slurry and is not reactive in the voltage range of the electrochemical device.
  • the current collector for the positive electrode include a foil manufactured by aluminum, nickel, or a combination thereof.
  • the positive active material may be included in the range of 94.0 to 98.5% by weight in the positive active material layer.
  • the content of the positive electrode active material satisfies the above range, it is advantageous in terms of manufacturing a high-capacity battery and providing sufficient positive electrode conductivity or adhesion between electrode materials.
  • the binder polymer used in each of the upper positive electrode active material layer and the lower positive electrode active material layer may be a binder commonly used in the art without limitation.
  • a binder commonly used in the art without limitation.
  • polyvinylidene fluoride- hexafluoropropylene Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile ), polymethyl methacrylate, styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxyl methyl cellulose (CMC).
  • the content of the binder polymer is proportional to the content of the conductive material included in the upper and lower positive electrode active material layers. This is because a binder polymer is needed more when the content of the conductive material is increased, and less binder polymer can be used when the content of the conductive material is decreased because it is to impart adhesion to a conductive material having a relatively small particle size compared to the active material.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery described above.
  • the first positive electrode active material, the first conductive material, and the first binder polymer are dispersed in a solvent to prepare a slurry for the lower positive electrode active material layer, and the second positive electrode active material, the second conductive material, and the second binder polymer are dispersed in the solvent. Preparing a layer slurry;
  • the upper positive electrode active material layer and the lower positive electrode active material layer when the slurry for the upper positive electrode active material layer and the slurry for the lower positive electrode active material layer are applied to both surfaces of the positive electrode current collector, the upper positive electrode active material layer and the lower positive electrode active material applied to one surface of the positive electrode current collector
  • the thickness and loading amount of the layer may be the same as or different from the thickness and loading amount of the upper and lower positive electrode active material layers applied to the other side of the positive electrode current collector.
  • the thickness and loading amount of the slurry for each upper cathode active material layer located on both sides of the current collector may be the same or different, and the thickness and loading amount of the slurry for each lower cathode active material layer may be the same or different.
  • the slurry for the lower positive electrode active material layer contains a conductive material content of 0.5% by weight or more with respect to the lower positive electrode active material layer.
  • the upper positive electrode active material layer contains a conductive material content of 0.15% by weight or less with respect to the upper positive electrode active material layer.
  • the manufacturing method of the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is when the slurry for the upper positive electrode active material layer and the slurry for the lower positive electrode active material layer are applied to both surfaces of the positive electrode current collector, the upper positive electrode active material layer applied to one surface of the positive electrode current collector, and
  • the thickness and loading amount of the lower positive electrode active material layer is the same as or different from the thickness and loading amount of the upper positive electrode active material layer and the lower positive electrode active material layer located on the other side of the positive electrode current collector.
  • the ratio of the cross-sectional thickness D1 of the lower positive electrode active material layer and the cross-sectional thickness D2 of the upper positive electrode active material layer is in the range of 85 to 97: 3 to 15 (D1:D2).
  • the application method of applying the upper positive electrode active material layer slurry before the lower positive electrode active material layer slurry is dried is referred to as a'wet-on-wet' method
  • the lower positive electrode active material layer slurry is The coating method of applying the slurry of the upper positive electrode active material layer after drying is referred to as a'wet-on-dry' method.
  • the slurry for the upper positive electrode active material layer and the slurry for the lower positive electrode active material layer are each independently applied to a coating apparatus commonly used in the art, such as a slot-die coater, a roll-coater, and a knife coater. coater) or an extrusion coater.
  • a coating apparatus commonly used in the art, such as a slot-die coater, a roll-coater, and a knife coater. coater) or an extrusion coater.
  • two layers can be applied substantially simultaneously by using a single coating head having two outlets or an extrusion coater having a back-up roll or a two-slot die.
  • the slurry for the upper positive electrode active material layer is applied while the solvent in the slurry is contained in an amount of 10 to 40% by weight. Thereafter, a step of drying the upper and lower slurries at a temperature of about 100 to 150° C. for 5 minutes to 1 hour may be further included.
  • the slurry for the upper positive electrode active material layer is applied.
  • a step of drying the lower slurry at a temperature of about 100 to 150°C for 5 minutes to 1 hour, and drying the upper slurry at a temperature of about 100 to 150°C for about 5 minutes to 1 hour may be further included. .
  • an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode as described above; A non-aqueous electrolyte solution impregnating the electrode assembly; And a battery case containing the electrode assembly and the nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode may include a carbon material, lithium metal, silicon or tin as a negative electrode active material.
  • a carbon material is used as the negative electrode active material, both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon may be used.
  • Typical low crystalline carbons include soft carbon and hard carbon
  • high crystalline carbons include natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High-temperature calcined carbons such as (mesophase pitch based carbon fiber), mesocarbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum orcoal tar pitch derived cokes are typical.
  • Non-limiting examples of the current collector used for the negative electrode include copper, gold, nickel, or a foil manufactured by a copper alloy or a combination thereof.
  • the current collector may be used by stacking substrates made of the above materials.
  • the negative electrode may include a conductive material and a binder commonly used in the art.
  • the separator may be used as long as it is a porous substrate used in a lithium secondary battery, and for example, a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • polyolefin-based porous membrane examples include polyolefin-based polymers such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, or a mixture of them. There is one membrane.
  • nonwoven fabric in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, etc., either alone or Nonwoven fabrics formed of polymers obtained by mixing them are exemplified.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and porosity present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • a porous coating layer including inorganic particles and a binder polymer may be further included on at least one surface of the porous substrate.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an organic solvent and an electrolyte salt, and the electrolyte salt is a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation, those commonly used in a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • organic solvents included in the above-described non-aqueous electrolyte those commonly used in non-aqueous electrolyte solutions for lithium secondary batteries can be used without limitation, for example, ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc. It can be mixed and used above. Among them, representatively, a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a carbonate compound that is a mixture thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Any one selected from the group consisting of 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate, or these A mixture of two or more of them may be typically used, but is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • these cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio and used, an electrolyte solution having a higher electrical conductivity can be prepared.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more of them may be used. , But is not limited thereto.
  • esters of the organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -Any one selected from the group consisting of valerolactone and ⁇ -caprolactone, or a mixture of two or more of them may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the injection of the non-aqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or at the final stage of assembling the electrochemical device.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as super capacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferred.
  • NCM LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • carbon nanotubes LGCAN-BT1001M, LG Chem, aspect ratio 100-300
  • KF9700, Kureha N-methyl-2-pyrrolidone
  • NCM LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • carbon nanotubes LG Chem, aspect ratio 100-300
  • KF9700 Kureha 2.0 wt% was added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent to prepare a slurry for the upper positive electrode active material layers 131 and 132.
  • the slurry for the lower positive electrode active material layer 122 is coated on the other surface of the positive electrode current collector 110 to a thickness of 55 ⁇ m with a loading amount of 480 mg/25 cm 2 , and the upper positive electrode active material layer 132 thereon The solvent slurry was coated to a thickness of 3 ⁇ m with a loading amount of 24 mg/25 cm 2 .
  • the manufactured positive electrode 100 for a lithium secondary battery has a structure in which lower positive electrode active material layers 121 and 122 and upper positive electrode active material layers 131 and 132 are sequentially stacked on both surfaces of a positive electrode current collector 110. .
  • each of the lower positive electrode active material layers 121 and 122 has the same slurry composition, and the upper positive electrode active material layers 131 and 132 have the same composition.
  • Example 1 the loading amount and thickness of one side (top side) and the other side (back side) were configured differently based on the current collector.
  • NCM LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • carbon nanotubes LG Chem, aspect ratio 100-300
  • KF9700 Kureha 2.0 wt% was added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent to prepare a slurry for the lower positive electrode active material layers 121 and 122.
  • the upper positive electrode active material layer is NCM (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) 97.9 wt% as a positive electrode active material, carbon nanotubes (LUCAN-BT1001M, LG Chem, aspect ratio 100-300) 0.1 wt% as a conductive material, and A slurry for the upper positive electrode active material layers 131 and 132 was prepared by adding 2.0% by weight of KF9700 (Kureha) as a binder polymer to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent, and dried in the same manner as in Example 1 A positive electrode was prepared.
  • KF9700 Kureha
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NCM LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • carbon nanotubes LG Chem, aspect ratio 100-300
  • KF9700 Kureha 2.0 wt% was added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent to prepare a slurry for the lower positive electrode active material layers 121 and 122.
  • the upper positive electrode active material layer is NCM (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) 97.85% by weight as a positive electrode active material, carbon nanotubes (LUCAN-BT1001M, LG Chem, aspect ratio 100-300) 0.15% by weight as a conductive material, and A slurry for the upper positive electrode active material layers 131 and 132 was prepared by adding 2.0% by weight of KF9700 (Kureha) as a binder polymer to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent, and dried in the same manner as in Example 1 A positive electrode was prepared.
  • KF9700 Kureha
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NCM LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • carbon nanotubes LG Chem, aspect ratio 100-300
  • KF9700, Kureha lithium fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the thickness of the load to be 525mg / 25cm 2 so that the 63 ⁇ m and coating thickness by loading the other side has to be 504mg / 25cm 2 so that the 58 ⁇ m
  • a positive electrode having an active material layer on both sides was obtained.
  • each positive electrode prepared in the above-described Examples and Comparative Examples was cut to a certain size and fixed to a slide glass, and then the current collector was peeled off and the peel strength was measured at 90 degrees. The adhesion was evaluated. At this time, UTM (Universal Test Machine) was used to measure the peel strength, and the evaluation results are shown in Table 1 below.
  • a lithium secondary battery including each of the positive electrodes prepared in Examples and Comparative Examples was prepared.
  • the negative electrode is 100 parts by weight of artificial graphite (GT, Zichen (China)) as a negative electrode active material, 1.1 parts by weight of carbon black (Super-P) as a conductive material, 2.2 parts by weight of styrene-butadiene rubber, After 0.7 parts by weight of carboxy methyl cellulose was added to water as a solvent to prepare a negative electrode active material slurry, it was prepared by coating, drying and pressing once on a copper foil.
  • GT artificial graphite
  • Super-P carbon black
  • carboxy methyl cellulose was added to water as a solvent to prepare a negative electrode active material slurry, it was prepared by coating, drying and pressing once on a copper foil.
  • polypropylene was uniaxially stretched using a dry method to prepare a separator having a microporous structure with a melting point of 165°C and a width of 200 mm on one side, and then interposed between the anode and the cathode to prepare an electrode assembly.
  • a 1.5M LiPF 6 carbonate-based solution electrolyte was injected to complete a battery.
  • the battery cell was charged in an SOC 100 state. After 100 days after leaving the battery cell in an oven at 60°C, the resistance increase rate (%) during high temperature storage of the battery cell was calculated by comparing the initial resistance before standing and the resistance at 6 weeks to evaluate the high temperature storage performance. .
  • Each lithium secondary battery prepared in Experimental Example 2 was subjected to an internal short circuit experiment. After each battery cell was prepared, the battery cell was fully charged in an SOC 100 state. The central portion of each battery cell was penetrated at a speed of 80 mm/sec using a needle (within a diameter of 3 mm or less). Each battery cell was observed to be ignited and exploded while the needle was pierced.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 활물질층의 최외측에 도전재의 함량이 매우 낮은 양극 활물질층을 형성함으로써, 전지의 내부 단락시 열적 안정성을 높이고, 이차전지에 적용시 고출력 특성을 구현할 수 있다.

Description

열적 안정성이 향상된 이차전지용 양극 및 그의 제조방법
본 출원은 2019.07.26. 자 한국 특허 출원 제 10-2019-0091046호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차전지용 양극, 그의 제조방법, 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로 주목받고 있다. 전기자동차의 에너지원으로 적용하기 위해서는 고출력의 전지가 필요하다.
이차전지의 출력 특성을 높이는 방안으로, 높은 에너지 밀도를 갖는 고함량 니켈(High-Ni)계 NCM 양극 활물질의 개발이 주목받고 있다. 그러나, 고함량 니켈(High-Ni)계 NCM 양극 활물질을 적용한 이차전지는 전지 셀의 안정성이 좋지 못하며, 특히 내부 단락에 의한 발열반응에 매우 취약한 특성을 가지고 있다.
따라서, 전지 셀의 안정성을 저해하지 않으면서 동시에 전지의 출력 특성을 높일 수 있는 이차전지용 양극 활물질 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 내부 단락 시 열적 안정성을 갖는 리튬 이차전지용 양극, 그의 제조방법, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 양극 집전체와 접하도록 형성된 하부 양극 활물질층; 및 상기 하부 양극 활물질층 상에 형성된 상부 활물질층을 포함한다. 여기서, 상기 하부 양극 활물질층은 도전재 함량이 하부 양극 활물질층에 대하여 0.5 중량% 이상이고, 상기 상부 양극 활물질층은 도전재 함량이 상부 양극 활물질층에 대하여 0.15 중량% 이하이다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 하부 양극 활물질층의 도전재 함량은 하부 양극 활물질층에 대하여 0.85 내지 0.95 중량%이고, 상기 상부 양극 활물질층의 도전재 함량은 상부 양극 활물질층에 대하여 0.05 내지 0.15 중량% 범위이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 상기 하부 양극 활물질층 및 상부 양극 활물질층이 양극 집전체의 양면에 형성되는 경우, 상기 양극 집전체의 일면에 위치한 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층의 두께 및 로딩량은, 양극 집전체의 다른 일면에 위치한 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층의 두께 및 로딩량과 동일하거나, 상이한 것을 특징으로 한다.
또 다른 하나의 예에서, 하부 양극 활물질층의 단면 두께(D1)와 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)의 비율은 85 ~ 97 : 3 ~ 15 범위(D1:D2)이다. 구체적으로, 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)는 3 내지 20 ㎛ 범위이다. 바람직하게, 하부 양극 활물질층의 단면 두께(D1)와 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)의 비율은 90 ~ 97 : 3 ~ 10 범위(D1:D2)이고, 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)는 3 내지 15 ㎛ 범위이다.
하나의 예에서, 상부 양극 활물질층은 도전재로서 선형(needle type)의 탄소계 도전재인 탄소나노튜브이다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 양극 활물질층은, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 활물질 성분을 포함한다.
[화학식 1]
Li x(Ni aCo bMn c)O 2
(0.5<x<1.3, 0.5<a<1, 0<b<0.25, 0<c<0.25, a+b+c=1)
본 발명에 따른 앞서 설명한 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은,
제1 양극 활물질, 제1 도전재 및 제1 바인더 고분자를 용매에 분산시켜서 하부 양극 활물질층용 슬러리를 준비하고, 제2 양극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더 고분자를 용매에 분산시켜서 상부 양극 활물질층용 슬러리를 준비하는 단계;
하부 양극 활물질층용 슬러리를 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포하는 단계; 및
하부 양극 활물질층용 슬러리가 건조되기 이전에 또는 건조된 이후에, 그 위에 상부 양극 활물질층용 슬러리를 도포하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 하부 양극 활물질층용 슬러리는 도전재 함량이 하부 양극 활물질층에 대하여 0.5 중량% 이상 포함하고, 상기 상부 양극 활물질층은 도전재 함량이 상부 양극 활물질층에 대하여 0.15 중량% 이하로 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에서, 상기 상부 양극활물질층용 슬러리 및 하부 양극활물질층용 슬러리를 양극 집전체의 양면에 도포하는 경우, 상기 양극 집전체의 일면에 도포된 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층의 두께 및 로딩량은, 양극 집전체의 다른 일면에 위치한 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층의 두께 및 로딩량과 동일하거나, 상이한 것을 특징으로 한다.
하나의 예에서, 상기 하부 양극 활물질층의 단면 두께(D1)와 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)의 비율은 85 ~ 97 : 3 ~ 15 범위(D1:D2)이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 니켈의 함량이 높은 NCM계 리튬 이차전지이다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 및 그의 제조방법은, 전지의 내부 단락 시 열적 안정성을 높이며, 이차전지에 적용시 고출력 특성을 구현할 수 있다.
도 1 및 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극의 단면을 모식적으로 나타낸 도면들이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 의미하는 '하부 양극활물질층'은 양극 집전체와 맞닿는 활물질층을 의미하며, '상부 양극활물질층'은 하부 양극활물질층'상에 적층되고, 전극의 최외부에 위치하는 활물질층을 의미한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 상기 리튬 이차전지용 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체와 접하도록 형성된 하부 양극 활물질층; 및 상기 하부 양극 활물질층 상에 형성된 상부 활물질층을 포함하는 이층 구조이다. 상기 하부 양극 활물질층은 도전재 함량이 하부 양극 활물질층에 대하여 0.5 중량% 이상이고, 상기 상부 양극 활물질층은 도전재 함량이 상부 양극 활물질층에 대하여 0.15 중량% 이하이다. 상부 양극 활물질층의 도전재 함량이 0.15 중량%을 초과할 경우, 본 발명에서 유도하는 전기 전도성의 억제에 따른 내부단락 방지가 불가한 문제가 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 하부 양극 활물질층의 도전재 함량은, 하부 양극 활물질층에 대하여 0.85 내지 0.95 중량% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상부 양극 활물질층의 도전재 함량은, 상부 양극 활물질층에 대하여 0.05 내지 0.15 중량% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 하부 양극 활물질층과 상부 양극 활물질층이 순차 적층된 구조이다. 특히, 상부 양극 활물질층은 도전재의 함량이 매우 작은 것을 특징으로 한다.
도 1은 양극 집전체의 양면에 하부 양극 활물질층과 상부 양극 활물질층이 적층된 구조로, 양극 집전체(110)의 일면에 하부 양극 활물질층(121)이 적층되어 있고, 양극 집전체(110)의 다른 일면에는 하부 양극 활물질층(122)이 적층되어 있다. 상기 하부 양극 활물질층(121) 상에는 상부 양극 활물질층(131)이 적층되어 있고, 상기 하부 양극 활물질층(122) 상에는 상부 양극 활물질층(132)이 각각 적층되어 있다.
즉, 양극 집전체(110)를 기준으로 각 일면에는 하부 양극활물질층(121, 122)과 그 위에 상부 양극활물질층(131,132)가 적층되어 있는 양극이다.
한편, 도 2는 양극 집전체의 일면에 하부 양극 활물질층과 상부 양극 활물질층이 적층된 구조로, 양극 집전체(210)의 일면에 하부 양극 활물질층(220)과, 그 위에 상부 양극 활물질층(230)이 적층되어 있는 구조의 양극을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서는 도 1의 구조의 양극을 제조함에 있어서, 양극 집전체(110) 상의 각 하부 양극 활물질층(121, 122)의 조성을 동일하게 하고, 그 위의 각 상부 양극 활물질층(131, 132)의 조성을 동일하게 하였으나, 본 발명의 도전재 범위를 만족하면서, 각 층의 조성을 상이하게 하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명의 도 1의 양극 제조에 있어서, 양극 집전체(110)의 일면에 위치한 상부 양극 활물질층(131) 및 하부 양극 활물질층(121)의 두께 및 로딩량은, 양극 집전체(110)의 다른 일면에 위치한 상부 양극 활물질층(132) 및 하부 양극 활물질층(122)의 두께 및 로딩량과 동일하거나, 상이할 수 있다. 즉, 각 상부 양극 활물질층(131, 132)의 두께 및 로딩량은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 하부 양극 활물질층(121, 122)의 두께 및 로딩량은 동일하거나 상이할 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 상기 상부 양극 활물질층 내의 도전재 함량을 매우 낮은 수준으로 제어함으로써, 해당 층의 전기 전도성을 억제하게 된다. 이를 통해 전지 셀 내부가 단락되는 상태에서도 내부 단락에 의한 발열반응을 감소시키고, 또한 폭발을 방지할 수 있다. 이에 대해, 상기 하부 양극 활물질층은 도전재의 함량이 통상적인 범위이거나 그보다 다소 높은 범위를 유지한다. 이를 통해, 상기 하부 양극 활물질층은 양극 집전체와 양극 활물질층 사이의 전기 전도성을 높이고, 전지의 성능 저하를 방지하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 하부 양극 활물질층과 상부 양극 활물질층이 순차 적층된 구조이며, 상기 상부 양극 활물질층의 두께는 매우 얇게 형성하게 된다.
하나의 실시예에서, 하부 양극 활물질층의 단면 두께(D1)와 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)의 비율은 85 ~ 97 : 3 ~ 15 범위(D1:D2)이다. 이 때, 양극 활물질층의 전체 두께는 80 내지 150 ㎛ 범위이다.
구체적으로, 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)는 3 내지 20 ㎛ 범위, 3 내지 15 ㎛ 또는 3 내지 10 ㎛ 범위이다. 예를 들어, 하부 양극 활물질층의 단면 두께(D1)와 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)의 비율은 90 ~ 97 : 3 ~ 10 범위(D1:D2)이고, 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)는 3 내지 15 ㎛ 범위이다.
상기 D1:D2에서 D2 비율값이 3 미만이거나, 단면 두께(D2)가 3㎛ 미만인 경우, 본 발명의 절연특성의 발효가 어려운 문제가 있으며, D2 비율값이 15 초과하거나, 단면 두께(D2)가 20㎛ 초과인 경우, 전기전도성이 극도로 저하되어 셀 성능 저하를 유발할 수 있다.
본 발명에서, 상부 양극 활물질층의 단면 두께는 매우 얇게 형성하게 되며, 상기 상부 양극 활물질층은 해당 층의 전기 전도성을 억제하게 된다. 상기 상부 양극 활물질층의 두께 범위는, 적절한 수준의 절연 특성을 부여하면서 동시에 전지 셀의 성능 저하를 유발하지 않는 범위이다.
또한, 본 발명에서, 상기 상부 및 하부 양극 활물질층은 도전재로서 점형 또는 선형 도전재를 모두 이용할 수 있다.
여기서, '점형(sphere type)'이란 구형의 입자 형상을 가지며, 평균 직경(D50)이 10 내지 500 nm, 상세하게는 15 내지 100 nm 또는 15 내지 40 nm의 범위를 갖는 것을 의미한다.
상기 점형의 탄소계 도전재는 바인더와 혼합된 상태로 활물질 입자간 빈 공간인 기공을 채워줌으로써 활물질간 물리적 접촉을 좋게 하여 계면 저항을 감소시키고, 하부 양극 활물질과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 점형 탄소계 도전재로는 덴카 블랙을 비롯한 카본 블랙을 들 수 있으며, 예컨대, FX35 (Denka 社), SB50L (Denka 社), Super-P이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 점형 탄소계 도전재에 대응되는 의미로 선형(needle type) 탄소계 도전재가 있다. 여기서, '선형(needle type)'이란 니들과 같은 입자 형상, 예컨대 종횡비(aspect ratio, 길이/직경의 값)가 50 내지 650, 상세하게는 60 내지 300 또는 100 내지 300의 범위를 갖는 것을 의미한다. 상기 선형 탄소계 도전재로는 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서는 바람직하게 양극 활물질층에 선형 탄소계 도전재를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 선형 탄소계 도전재는, 점형 탄소계 도전재에 비해 전기 전도도가 높으며, 활물질층에서 활물질 사이에 활물질 표면을 감싸는 형태로 분포함에 따라 도전 네크워크(conductive network) 형성에 유리하여 도전재 함량을 감량시킬 수 있다. 또한, 활물질간 빈 공간인 기공을 막지 않아 기공 발달에 유리하여 리튬 이온의 확산을 원활하게 함으로써 확산 저항을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에서, 상부 양극 활물질층은 도전재로서 선형(needle type)의 탄소계 도전재를 80 중량% 이상 포함한다. 상기 도전재의 함량은, 해당 층의 도전재 전체 함량 100 중량%를 기준으로 산출한 것이다.
본 발명의 하나의 예에서, 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층은 도전재 외에 양극 활물질 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상부 양극 활물질층과 하부 양극 활물질층에 적용 가능한 양극 활물질은 각각 독립적으로, 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, Li xCoO 2(0.5<x<1.3), Li xNiO 2(0.5<x<1.3), Li xMnO 2(0.5<x<1.3), Li xMn 2O 4(0.5<x<1.3), Li x(Ni aCo bMn c)O 2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li xNi 1-yCo yO 2(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li xCo 1-yMn yO 2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li xNi 1-yMn yO 2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li x(Ni aCo bMn c)O 4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li xMn 2-zNi zO 4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li xMn 2-zCo zO 4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li xCoPO 4(0.5<x<1.3) 및 Li xFePO 4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 다양한 형태의 리튬 이차전지에 적용 가능하나, 바람직하게는 고출력의 전지에 활용 가능하다. 본 발명의 양극 활물질층은 고함량 니켈(High-Ni)계 NCM 전지에 적용된다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질층은, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 활물질 성분을 포함한다.
[화학식 1]
Li x(Ni aCo bMn c)O 2
(0.5<x<1.3, 0.5<a<1, 0<b<0.25, 0<c<0.25, a+b+c=1)
상기 화학식 1에서, a값은 0.6 이상, 구체적으로는 0.8 이상이다. 상기 화학식 1에서, a값이 높아지면 b값 및/또는 c값은 위 화학식 1을 만족하는 범위 내에서 수치가 낮아진다. 이를 통해, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 고함량 니켈(High-Ni)계 NCM 이차전지에 적용된다. 상기 NCM 이차전지는 예를 들어, NCM 622 또는 NCM 811 리튬 이차전지이다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중에 94.0 내지 98.5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때 고용량 전지의 제작, 그리고 충분한 양극의 도전성이나 전극재간 접착력을 부여하는 면에서 유리하다.
상부 양극 활물질층과 하부 양극 활물질층 각각에 사용되는 바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자 함량은 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층에 포함되는 도전재 함량에 비례한다. 이는 활물질에 비해 입자 크기가 상대적으로 매우 작은 도전재에 접착력을 부여하기 위함으로 도전재 함량이 증가하면 바인더 고분자가 더 필요하게 되고, 도전재 함량이 감소하면 바인더 고분자가 적게 사용될 수 있기 때문이다.
본 발명은 또한 앞서 설명한 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은,
제1 양극 활물질, 제1 도전재 및 제1 바인더 고분자를 용매에 분산시켜서 하부 양극 활물질층용 슬러리를 준비하고, 제2 양극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더 고분자를 용매에 분산시켜서 상부 양극 활물질층용 슬러리를 준비하는 단계;
하부 양극 활물질층용 슬러리를 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포하는 단계; 및
하부 양극 활물질층용 슬러리가 건조되기 이전에 또는 건조된 이후에, 그 위에 상부 양극 활물질층용 슬러리를 도포하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 상부 양극활물질층용 슬러리 및 하부 양극활물질층용 슬러리를 양극 집전체의 양면에 도포하는 경우, 상기 양극 집전체의 일면에 도포된 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층의 두께 및 로딩량은, 상기 양극 집전체의 다른 일면에 도포된 상부 양극활물질층 및 하부 양극활물질층의 두께 및 로딩량과 동일 또는 상이한 것을 특징으로 한다.
즉, 집전체 양면에 위치하는 각 상부 양극활물질층용 슬러리의 두께 및 로딩량이 동일하거나, 상이할 수 있으며, 각 하부 양극활물질층용 슬러리의 두께 및 로딩량도 동일하거나, 상이할 수 있다.
여기서, 하부 양극 활물질층용 슬러리는 도전재 함량이 하부 양극 활물질층에 대하여 0.5 중량% 이상 포함한다. 또한, 상기 상부 양극 활물질층은 도전재 함량이 상부 양극 활물질층에 대하여 0.15 중량% 이하로 포함한다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 상기 상부 양극활물질층용 슬러리 및 하부 양극활물질층용 슬러리를 양극 집전체의 양면에 도포하는 경우, 상기 양극 집전체의 일면에 도포된 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층의 두께 및 로딩량은, 양극 집전체의 다른 일면에 위치한 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층의 두께 및 로딩량과 동일하거나, 상이한 것을 특징으로 한다.
또 다른 하나의 예에서, 하부 양극 활물질층의 단면 두께(D1)와 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)의 비율은 85 ~ 97 : 3 ~ 15 범위(D1:D2) 범위이다.
하부 및 상부 양극 활물질층에 대한 성분별 함량, 층별 단면 두께 내지 기타 내용은 앞서 설명한 바와 같으므로 생략한다.
한편, 본원에서 하부 양극 활물질층 슬러리가 건조되기 이전에 상부 양극 활물질층 슬러리를 도포하는 도포 방식을 '웨트-온-웨트 (wet-on-wet)' 방식이라고 지칭하고, 하부 양극 활물질층 슬러리가 건조된 이후 상부 양극 활물질층 슬러리를 도포하는 도포 방식을 '웨트-온-드라이(wet-on-dry)' 방식이라고 지칭한다.
상기 상부 양극 활물질층용 슬러리와 하부 양극 활물질층용 슬러리는 각각 독립적으로 당업계에서 일반적으로 사용되는 도포 장치, 예컨대, 슬롯다이 코터(slot-die coater), 롤코터(roll-coater), 나이프 코터(knife coater) 또는 압출 코터에 의해 순차적으로 도포될 수 있다. 또는, 2개의 출구를 갖는 싱글 코팅 헤드 또는 백업 롤(back-up roll)을 갖는 압출 코터 또는 2-슬롯다이 등을 이용함으로써 2층을 실질적으로 동시에 도포할 수 있다.
웨트-온-웨트 방식 적용 시, 하부 양극 활물질층용 슬러리가 완전히 건조되기 이전에, 슬러리 중 용매가 10 내지 40 중량% 양으로 포함되어 있는 상태에서 상부 양극 활물질층용 슬러리가 도포된다. 이후, 상부 및 하부 슬러리를 100 내지 150 ℃ 정도의 온도로 5분 내지 1시간 정도 하에서 건조 처리하는 단계가 더 포함될 수 있다.
웨트-온-드라이 방식 적용 시, 하부 양극 활물질층용 슬러리가 완전히 건조된 이후, 상부 양극 활물질층용 슬러리가 도포된다. 하부 슬러리는 100 내지 150 ℃ 정도의 온도로 5분 내지 1시간 정도 하에서 건조 처리하고, 상부 슬러리 또한 순차적으로 100 내지 150 ℃ 정도의 온도로 5분 내지 1시간 정도 하에서 건조하는 단계가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 앞서 설명한 바와 같은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
상기 음극은 음극 활물질로서 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum orcoal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재로 구성된 분리막의 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 비수 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이때, 상기 전기화학소자는, 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
양극 활물질로 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 97.05 중량%, 도전재로 탄소나노튜브(LUCAN-BT1001M, LG Chem, 종횡비(aspect ratio) 100~300) 0.95 중량% 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하부 양극 활물질층(121,122)용 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질로 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 97.95 중량%, 도전재로 탄소나노튜브(LUCAN-BT1001M, LG Chem, 종횡비(aspect ratio) 100~300) 0.05 중량% 및 바인더 고분자로 KF9700(Kureha) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상부 양극 활물질층(131,132)용 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 호일로 구성된 양극 집전체(110) 일면에 상기 하부 양극 활물질층(121)용 슬러리를 500mg/25cm 2의 로딩양으로 두께가 60㎛이 되도록 코팅하고, 그 위에 상부 양극 활물질층(131)용 슬러리를 25mg/25cm 2의 로딩양으로 두께가 3㎛이 되도록 코팅하였다.
한편, 상기 양극 집전체(110)의 다른 일면에 상기 하부 양극 활물질층(122)용 슬러리를 480mg/25cm 2의 로딩양으로 두께가 55㎛이 되도록 코팅하고, 그 위에 상부 양극 활물질층(132)용 슬러리를 24mg/25cm 2의 로딩양으로 두께가 3㎛이 되도록 코팅하였다.
제조된 양극의 적층 구조는 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 제조된 리튬 이차전지용 양극(100)은 양극 집전체(110)의 양면에 하부 양극 활물질층(121, 122)과 상부 양극 활물질층(131, 132)이 순차 적층된 구조이다.
도 1에서 각 하부 양극 활물질층(121, 122)은 슬러리가 동일한 조성이며, 각 상부 양극 활물질층(131, 132)도 동일한 슬러리의 조성을 가진다.
다만, 본 실시예 1과 같이, 집전체를 기준으로 일면(top면)과 다른 일면(back면)의 로딩량 및 두께를 상이하게 구성하였다.
실시예 2
양극 활물질로 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 97.1 중량%, 도전재로 탄소나노튜브(LUCAN-BT1001M, LG Chem, 종횡비(aspect ratio) 100~300) 0.9 중량% 및 바인더 고분자로 KF9700(Kureha) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하부 양극 활물질층(121,122)용 슬러리를 제조하였다.
상부 양극 활물질층은 양극 활물질로 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 97.9 중량%, 도전재로 탄소나노튜브(LUCAN-BT1001M, LG Chem, 종횡비(aspect ratio) 100~300) 0.1 중량% 및 바인더 고분자로 KF9700(Kureha) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상부 양극 활물질층(131,132)용 슬러리를 제조하여, 건조 과정을 거친 실시예 1과 동일한 방식으로 양극을 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질로 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 97.15 중량%, 도전재로 탄소나노튜브(LUCAN-BT1001M, LG Chem, 종횡비(aspect ratio) 100~300) 0.85 중량% 및 바인더 고분자로 KF9700(Kureha) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하부 양극 활물질층(121,122)용 슬러리를 제조하였다.
상부 양극 활물질층은 양극 활물질로 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 97.85중량%, 도전재로 탄소나노튜브(LUCAN-BT1001M, LG Chem, 종횡비(aspect ratio) 100~300) 0.15 중량% 및 바인더 고분자로 KF9700(Kureha) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상부 양극 활물질층(131,132)용 슬러리를 제조하여, 건조 과정을 거친 실시예 1과 동일한 방식으로 양극을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 97.5 중량%, 도전재로 탄소나노튜브(LUCAN-BT1001M, LG Chem, 종횡비(aspect ratio) 100~300) 0.5 중량% 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일로 구성된 양극 집전체의 일면에는 525mg/25cm 2가 되도록 로딩하여 두께가 63㎛이 되도록 코팅하고, 다른 일면에는 504mg/25cm 2가 되도록 로딩하여 두께가 58㎛이 되도록 코팅한 후 진공 건조를 통해 활물질층이 양면에 구비된 양극을 수득하였다.
실험예 1: 접착력 평가
알루미늄 집전체와 양극활물질 층간 접착력을 평가하기 위해, 전술한 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨내어 90도 벗김 강도를 측정함으로써 접착력을 평가하였다. 이때, 벗김 강도의 측정에는 UTM(Universal Test Machine)을 사용하였고, 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 접착력(gf/20mm)
실시예 1 31.5
실시예 2 30.9
실시예 3 30.7
비교예 1 31.2
표 1을 참조하면, 단일층의 양극 활물질층을 형성한 비교예 1와 대비하여, 이중층의 양극 활물질층을 형성한 실시예 1 내지 3의 접착력이 동등 수준 내지 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 비교예와 대비하여 접착력 저하가 실질적으로 유발되지 않음을 알 수 있다.
실험예 2: 고온 저장 성능 평가
추가의 평가를 위해서 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 리튬 이차전지의 제조를 위해, 음극은 음극 활물질로서 인조흑연(GT, Zichen(China)) 100 중량부, 도전재로서 카본블랙(Super-P) 1.1 중량부, 스티렌-부타디엔 고무 2.2 중량부, 카복시 메틸 셀룰로오즈 0.7 중량부를 용제인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 1회 코팅, 건조 및 압착하여 제조하였다.
한편, 폴리프로필렌을 건식 방법을 사용하여 일축 연신하여, 융점이 165℃이고, 일측의 너비가 200 mm인 미세 다공성 구조의 분리막을 제조한 후, 이를 양극과 음극 사이에 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후, 1.5M LiPF 6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
상기 이차전지에 대해서 고온 저장 성능을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다 (조건 SOC 100, 60℃).
구체적으로, 각 전지 셀을 제작한 후에 전지 셀을 SOC 100 상태로 완충하였다. 이후 60 ℃ 오븐에서 전지 셀을 방치한 후 100일이 지난 다음에, 방치전의 초기 저항과 6주째 저항을 비교하여 전지 셀의 고온 저장시의 저항 증가율(%)을 산출함으로써, 고온 저장 성능을 평가하였다.
구분 저항 증가율(%)
실시예 1 8.57
실시예 2 8.76
실시예 3 9.76
비교예 1 8.20
표 2를 참조하면, 비교예 1과 대비하여, 이중층의 양극 활물질층을 형성한 실시예 1 내지 3의 저항 증가율이 유사수준인 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 비교예와 대비하여 고온 저장시 저항이 증가하는 것을 일정 수준 억제함을 알 수 있다.
실험예 3: 내부 단락 평가
실험예 2에서 제조된 각 리튬 이차전지에 대하여 내부 단락 실험을 수행하였다. 각 전지 셀을 제작한 후에 전지 셀을 SOC 100 상태로 완충하였다. 각 전지 셀의 중앙부를 바늘(직경 3mm이내)을 이용하여 80mm/sec 속도로 관통하였다. 바늘이 관통된 상태에서 각 전지 셀의 발화 및 폭발 여부를 관측하였다.
각 경우별로 전지 셀 5개에 대하여 동일한 실험을 실시하였고, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구분 발화 및 폭발 여부
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
비교예 1 O
표 3에서, 실시예 1 내지 3이 전지 셀에 대해서는, 발화가 발생하지 않았다. 그러나, 비교예 1의 경우에는, 5개의 전지 셀 중에서 1 개의 시편에서 발화되었다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 내부 단락된 경우에도 내부 발열 반응이 억제되어 발화 우려가 없음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
<부호의 설명>
100, 200: 리튬 이차전지용 양극
110, 210: 양극 집전체
121, 122, 220: 하부 양극 활물질층
131, 132, 230: 상부 양극 활물질층

Claims (12)

  1. 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은, 양극 집전체와 접하도록 형성된 하부 양극 활물질층; 및 상기 하부 양극 활물질층 상에 형성된 상부 활물질층을 포함하고,
    상기 하부 양극 활물질층은 도전재 함량이 하부 양극 활물질층에 대하여 0.5 중량% 이상이고,
    상기 상부 양극 활물질층은 도전재 함량이 상부 양극 활물질층에 대하여 0.15 중량% 이하인 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하부 양극 활물질층의 도전재 함량은 하부 양극 활물질층에 대하여 0.85 내지 0.95 중량%이고,
    상기 상부 양극 활물질층의 도전재 함량은 상부 양극 활물질층에 대하여 0.05 내지 0.15 중량%인 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하부 양극 활물질층 및 상부 양극 활물질층이 양극 집전체의 양면에 형성되는 경우,
    상기 양극 집전체의 일면에 위치한 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층의 두께 및 로딩량은, 양극 집전체의 다른 일면에 위치한 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층의 두께 및 로딩량과 동일하거나, 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하부 양극 활물질층의 단면 두께(D1)와 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)의 비율은 85 ~ 97 : 3 ~ 15 범위(D1:D2)인 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)는 3 내지 20 ㎛ 범위인 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하부 양극 활물질층의 단면 두께(D1)와 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)의 비율은 90 ~ 97 : 3 ~ 10 범위(D1:D2)이고,
    상기 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)는 3 내지 15 ㎛ 범위인 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상부 양극 활물질층은 도전재로서 탄소나노튜브를 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    양극 활물질층은, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 활물질 성분을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
    [화학식 1]
    Li x(Ni aCo bMn c)O 2
    (0.5<x<1.3, 0.5<a<1, 0<b<0.25, 0<c<0.25, a+b+c=1)
  9. 제1 양극 활물질, 제1 도전재 및 제1 바인더 고분자를 용매에 분산시켜서 하부 양극 활물질층용 슬러리를 준비하고, 제2 양극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더 고분자를 용매에 분산시켜서 상부 양극 활물질층용 슬러리를 준비하는 단계;
    하부 양극 활물질층용 슬러리를 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포하는 단계; 및
    하부 양극 활물질층용 슬러리가 건조되기 이전에 또는 건조된 이후에, 그 위에 상부 양극 활물질층용 슬러리를 도포하는 단계를 포함하며,
    상기 하부 양극 활물질층용 슬러리는 도전재 함량이 하부 양극 활물질층에 대하여 0.5 중량% 이상 포함하고,
    상기 상부 양극 활물질층은 도전재 함량이 상부 양극 활물질층에 대하여 0.15 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 상부 양극활물질층용 슬러리 및 하부 양극활물질층용 슬러리를 양극 집전체의 양면에 도포하는 경우,
    상기 양극 집전체의 일면에 도포된 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층의 두께 및 로딩량은, 양극 집전체의 다른 일면에 위치한 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층의 두께 및 로딩량과 동일하거나, 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    하부 양극 활물질층의 단면 두께(D1)와 상부 양극 활물질층의 단면 두께(D2)의 비율은 85 ~ 97 : 3 ~ 15 범위(D1:D2)인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 제 1 항에 기재된 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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