WO2018236200A1 - 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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김혜빈
최정석
오송택
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a positive electrode for a lithium secondary battery improved in nail penetration safety and a lithium secondary battery including the same.
  • the electrochemical device has received the most attention in this respect.
  • the development of a rechargeable secondary battery has become a focus of attention.
  • Recently, in developing such a battery Research and development on the design of electrodes and batteries are underway.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution .
  • the battery cell is short-circuited by the nail passing through the battery cell.
  • the inventors of the present invention came to the present invention in view of the fact that when a short circuit occurs, the resistance of the active material layer close to the current collector is greatly increased and the short circuit current is reduced to improve the nail penetration safety.
  • Another object of the present invention is to provide an improved positive electrode for a lithium secondary battery and an improved lithium secondary battery including the improved positive electrode, which have improved safety even when the initial output and the long-term cycle performance are at least equal.
  • the present inventors have noted that, in the configuration in which only the conductive material layer is further formed between the current collector and the active material layer, an energy density loss effect arises due to the occurrence of additional thickness not causing the capacity of the battery cell.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery improved in nail penetration stability through increase in resistance when passing through a nail, and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery improved in safety related to ignition, explosion, and the like and a lithium secondary battery comprising the positive electrode.
  • One aspect of the present invention relates to a cathode for a lithium secondary battery according to the following embodiments.
  • a cathode active material layer composed of an upper layer portion and a lower layer portion
  • the upper and lower layers of the cathode active material layer each comprise a cathode active material, a binder polymer, and a conductive material
  • the conductive material contained in the lower layer portion is 10 to 59 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material contained in the upper layer portion,
  • the cathode active material has an electric conductivity of 0.008 to 0.015 S / cm and a content of the conductive material contained in the lower layer portion is 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material contained in the upper layer portion.
  • the positive electrode active material and the binder polymer contained in the upper layer portion and the lower layer portion, respectively, are the same.
  • the third embodiment is, in the first or second embodiment,
  • the fourth embodiment is, in the third embodiment,
  • present invention relates to a lithium secondary battery positive electrode.
  • the fifth embodiment is, in any of the first to fourth embodiments,
  • a conductive material used for each of the upper layer portion and the lower layer portion are equal to each other.
  • the sixth embodiment is, in either of the first to fifth embodiments,
  • the lower layer has a thickness equal to or thinner than that of the upper layer, and a cathode for a lithium secondary battery.
  • the seventh embodiment is, in any one of the first through sixth embodiments,
  • the conductive material is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide and organic conductive material.
  • the eighth embodiment is, according to any one of the first to seventh embodiments,
  • the content of the conductive material contained in the lower layer portion is 12 to 57 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material contained in the upper layer,
  • the ninth embodiment is, in any one of the first through eighth embodiments,
  • the conductive material content in the upper layer portion is 0.5 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the upper layer cathode active material
  • a content of the conductive material contained in the lower layer portion is 0.3 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the lower layer cathode active material.
  • Another aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery according to the following embodiments.
  • a cathode according to any one of the first to ninth embodiments cathode; And a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the anode is designed to have different resistances depending on its height by varying the conductive material content contained in each of the upper and lower layers of the active material layer.
  • the anode by designing the anode to have different resistances according to the height without increasing the conductive material content among the solid components constituting the active material layer, it becomes possible to load as much active material as possible.
  • nail penetration test provides a lithium secondary battery having improved safety and improved cycle performance.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery having improved nail safety effect by controlling the kind of the positive electrode active material or the electrical conductivity of the positive electrode active material, .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cathode according to Embodiment 1;
  • FIG. 2 is a sectional view of a positive electrode according to Comparative Example 1.
  • Example 3 is a graph showing the cell resistance of Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • An anode includes: a cathode current collector; And a cathode active material layer composed of an upper layer portion and a lower layer portion, wherein an upper layer portion and a lower layer portion of the cathode active material layer each include a cathode active material, a binder polymer, and a conductive material, wherein the cathode active material has an electrical conductivity of 0.0001 to 0.0004S / cm, the content of the conductive material contained in the upper layer portion is 10 to 59 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material contained in the lower layer portion, or the conductivity of the cathode active material is 0.008 to 0.015 S / cm, And the conductive material contained in the lower layer portion is used in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material contained in the upper layer portion.
  • the term 'lower layer' means a cathode active material layer directly facing the cathode current collector.
  • 'upper layer' means a layer of the cathode active material laminated on the surface of the lower layer.
  • the content of the conductive material contained in the lower layer portion is 10 to 59 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material contained in the upper layer portion
  • the electric conductivity of the cathode active material is 0.0001 to 0.0004, Or 0.0015 to 0.0035, or 0.002 to 0.003 S / cm.
  • the conductive material contained in the lower layer portion is 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material contained in the upper layer portion, the electric conductivity of the cathode active material is 0.008 to 0.015, 0.009 to 0.014, or 0.01 to 0.012 S / cm.
  • the present invention can use a cathode active material having a different electrical conductivity.
  • a cathode active material having a higher electrical conductivity is used, the content of the conductive material contained in the lower layer portion may be reduced. That is, the conductive material content included in the lower layer portion compared to the conductive material content in the upper layer portion may be smaller than that in the case of using the cathode active material having lower electric conductivity.
  • the content of the conductive material contained in the lower layer portion may be 11 to 58 parts by weight or 12 to 57 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material contained in the upper layer portion.
  • the content of the conductive material contained in the lower layer portion is 10 to 30 parts by weight, or 11 to 30 parts by weight, or 12 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material contained in the upper layer, 30 parts by weight.
  • the conductivity of the anode is excessively low and the capacity of the battery cell may not be properly manifested.
  • the conductive material is used more than the upper limit value, Nail penetration safety improvement effect may not occur.
  • the present invention even when the content range of the conductive material is used, it is possible to provide a positive electrode for a lithium secondary battery that passes the nail safety test and improves cycle performance when the positive electrode active material is used as described above.
  • a battery comprising: a positive electrode collector; And a positive electrode active material layer composed of an upper layer portion and a lower layer portion, conductive material is used for each of the upper layer portion and the lower layer portion, and the lower layer portion conductivity can be reduced by using a conductive material having a smaller specific surface area at the lower layer portion.
  • the specific surface area of the conductive material having the upper layer portion may be 100 to 300 times, 110 to 290 times, or 120 to 280 times based on the specific surface area 100 of the conductive material including the lower layer portion.
  • the nail safety improvement effect can be greatly improved.
  • the upper layer portion and the lower layer portion may have the same thickness or different thicknesses.
  • the lower layer portion having low conductivity is formed thin, the output of the battery cell or the long-term performance thereof can be further improved.
  • the lower layer can have a thickness in the range of about 5 ⁇ or more, considering the size of the active material. Specifically, when the lower layer portion is formed to have a thickness of about 5 ⁇ or more, the thickness of the lower layer portion may be 6 ⁇ to 100 ⁇ , or 10 ⁇ to 95 ⁇ and 15 ⁇ to 90 ⁇ , The electrode manufacturing process is easy, the output and performance of the cell are improved, and the processability is improved.
  • the cathode active material may include a cathode active material having a large particle diameter and a cathode active material having a small particle diameter.
  • the cathode active material having the large particle size may have a D50 diameter of 8 to 20 ⁇ m
  • the cathode active material having a small particle diameter may have a D50 diameter of 3 to 7 mu m.
  • the weight ratio of the positive electrode active material having a large diameter to the positive electrode active material having a small diameter is 9: 1 to 8: 2, or 7: 3 to 6: 5: 5.
  • the cathode active material having the large diameter may have a D50 diameter of 8 to 20 ⁇ m
  • the cathode active material having a particle diameter may have a D50 diameter of 3 to 7 mu m.
  • the weight ratio of the positive electrode active material having a large diameter to the positive electrode active material having a small diameter is 9: 1 to 8: 2, or 7: 3 to 6: 5: 5.
  • the output and cell performance can be controlled according to the required level.
  • the weight ratio of the cathode active material having a small specific surface area is increased, the effect of improving the nail penetration stability can be increased.
  • the conductive material included in each of the anode upper layer portion and the lower layer portion may be designed differently to minimize the conductive material content and maximize the active material content, thereby enabling high loading of the active material.
  • the constituent components such as the active material and the binder polymer constituting each of the upper and lower layers except for the conductive material are preferably used in the same manner, but other kinds of compounds may be used if necessary.
  • the constitutional compositional ratios constituting the upper and lower layers excluding the conductive material may be the same.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in an electrochemical device.
  • the conductive material used for each of the upper layer portion and the lower layer portion may be the same or different and may be independently used carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company products), Ketjen Black EC series (available from AROMAR CO., LTD.), (Product of Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (MMM).
  • the conductive material used in the upper layer may be 0.5 to 3.0 parts by weight, or 0.7 to 2.9 parts by weight, or 0.9 to 2.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the upper layer cathode active material.
  • the conductive material used in the lower layer portion may be 0.3 to 2.0 parts by weight, or 0.3 to 1.8 parts by weight, or 0.3 to 1.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the lower layer cathode active material.
  • the nail safety evaluation is improved and the cycle performance is equal to or more than the equivalent level.
  • the cathode active material used for each of the upper and lower layers may be a lithium-containing oxide.
  • the content of the conductive material contained in the lower layer portion may be 10 to 59 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material contained in the upper layer portion.
  • the content of the conductive material contained in the lower layer portion may be 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material contained in the upper layer portion.
  • the binder polymer used in each of the upper and lower layers may be any binder polymer conventionally used.
  • binder polymer polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate ), Styrene butadiene rubber (SBR), carboxyl methyl cellulose (CMC), and the like can be used.
  • the current collector used for the positive electrode may be any metal having a high conductivity and being a metal which can easily adhere to the positive electrode active material and the binder polymer but is not reactive in the voltage range of the electrochemical device.
  • the current collector for a positive electrode include foil produced by aluminum, nickel or a combination thereof.
  • the negative electrode usable with the positive electrode may be any one selected from the group consisting of lithium metal, carbon materials and metal compounds, or a mixture of two or more thereof.
  • both low-crystalline carbon and highly-crystalline carbon may be used.
  • the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon.
  • Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the metal compound examples include metal elements such as Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, , And the like.
  • These metal compounds can be used in any form such as a single body, an alloy, an oxide (TiO 2 , SnO 2, etc.), a nitride, a sulfide, a boride and an alloy with lithium, but an alloy with a single body, alloy, It can be increased in capacity.
  • it may contain at least one element selected from Si, Ge and Sn, and it may further increase the capacity of the battery including at least one element selected from Si and Sn.
  • Non-limiting examples of current collectors for cathodes include foils made by copper, gold, nickel or copper alloys or combinations thereof.
  • the current collector may be used by laminating the substrates made of the above materials.
  • the positive electrode and the negative electrode are kneaded using an active material, a conductive material, a binder polymer, and a high boiling point solvent, and two types of electrode active material slurries are prepared by varying the content of the conductive material, Dried, pressed, and then heat-treated at a temperature of about 50 to 250 DEG C for about 2 hours under vacuum.
  • an electrode assembly including a cathode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode; A nonaqueous electrolytic solution for impregnating the electrode assembly; And a battery case containing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode of the present invention.
  • the separator according to the present invention can be used as a porous substrate used for an electrochemical device.
  • a polyolefin porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • polyolefin-based porous film examples include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene and ultra high molecular weight polyethylene, One membrane can be mentioned.
  • the nonwoven fabric may include, in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfide, and polyethylene naphthalene, which may be used alone or in combination, And nonwoven fabrics formed by mixing these polymers.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spun bond nonwoven fabric or a meltblown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be in the range of 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and porosity present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the porous substrate may further include a porous coating layer including inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of the porous substrate in order to improve the mechanical strength of the separator composed of the porous substrate and to prevent a short circuit between the anode and the cathode.
  • the non-aqueous electrolyte may include an organic solvent and an electrolyte salt, and the electrolyte salt is a lithium salt.
  • the lithium salt may be any of those conventionally used for non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries.
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte examples include those commonly used in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries, such as ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc., Or more.
  • a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Propylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate And mixtures of two or more of them may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, are high-viscosity organic solvents having a high dielectric constant and can dissociate the lithium salt in the electrolyte more easily.
  • cyclic carbonates can be used as dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a higher electric conductivity can be produced.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.
  • ester in the organic solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the injection of the nonaqueous electrolyte solution can be performed at an appropriate stage of the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or in the final stage of assembling the electrochemical device.
  • the electrochemical device includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples thereof include capacitors such as all kinds of secondary cells, fuel cells, solar cells, or super-capacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery among the above secondary batteries is preferable.
  • Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 was added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent to prepare a cathode active material slurry of the lower layer.
  • the slurry was prepared by adding 96.9% by weight of a binder resin, 1.1% by weight of carbon black (conductive material) and 2% by weight of PVdF (binder polymer) At this time, the electric conductivity of the positive electrode active material was 0.0002 S / cm.
  • cathode active material Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 to 96.1% by weight, and carbon black (conductive material) of 1.9% by weight of PVdF (binder polymer) in a 2% by weight of solvent NMP (N-methyl-2- pyrrolidone ) To prepare an upper layer active material slurry.
  • the lower layer cathode active material slurry was first coated on an aluminum foil with a loading amount of 240 mg / 25 cm < 2 & gt ;, followed by vacuum drying, and then the upper layer cathode active material slurry was coated with the same loading amount.
  • the conductive material content used in the upper layer portion was 100 parts by weight
  • the conductive material content used in the lower layer portion was 57 parts by weight.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material and 96.1% by weight of natural graphite and 1% by weight of Super-P (conductive material), 2.2% by weight of SBR (binder polymer) and 0.7% of CMC were added to water as a solvent to prepare a negative electrode active material slurry And then coated, dried and pressed once on a copper foil to prepare a negative electrode. At this time, the content of natural graphite was 150 g.
  • Polypropylene was uniaxially stretched by a dry method to prepare a membrane having a microporous structure having a melting point of 165 DEG C and a width of 200 mm on one side.
  • An electrode assembly was prepared between the positive electrode and the negative electrode through the separator, the electrode assembly was embedded in a pouch-shaped battery case, and a 1M LiPF 6 carbonate solution electrolyte was injected to complete the battery.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was prepared as follows:
  • the lower layer cathode active material slurry was first coated on an aluminum foil with a loading amount of 240 mg / 25 cm < 2 & gt ;, followed by vacuum drying, and then the upper layer cathode active material slurry was coated with the same loading amount.
  • the cathode active material and the physical properties used for the anode are shown in Table 1.
  • Li (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ) O 2 was used as the positive electrode active material used in the upper and lower layers and the content of the positive electrode active material was used as shown in Table 2, respectively. . At this time, the electric conductivity of the positive electrode active material was 0.01 S / cm.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was prepared as follows:
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was prepared as follows:
  • the lower layer cathode active material slurry was first coated on an aluminum foil with a loading amount of 240 mg / 25 cm < 2 > followed by vacuum drying, and then the upper layer cathode active material slurry was coated with the same loading amount.
  • the cathode active material and the physical properties used for the anode are shown in Table 1.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was prepared as follows:
  • the lower layer cathode active material slurry was first coated on an aluminum foil with a loading amount of 240 mg / 25 cm < 2 > followed by vacuum drying, and then the upper layer cathode active material slurry was coated with the same loading amount.
  • the cathode active material and the physical properties used for the anode are shown in Table 1.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was prepared as follows:
  • the lower layer cathode active material slurry was first coated on an aluminum foil with a loading amount of 240 mg / 25 cm < 2 > followed by vacuum drying, and then the upper layer cathode active material slurry was coated with the same loading amount.
  • the conductive material content used in the upper layer portion was 100 parts by weight
  • the conductive material content used in the lower layer portion was 63 parts by weight.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was prepared as follows:
  • the lower layer cathode active material slurry was first coated on an aluminum foil with a loading amount of 240 mg / 25 cm < 2 > followed by vacuum drying, and then the upper layer cathode active material slurry was coated with the same loading amount.
  • the cathode active material and the physical properties used for the anode are shown in Table 1.
  • Li (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ) O 2 was used as the positive electrode active material used in the upper and lower layers and the content of the positive electrode active material was used as shown in Table 2, respectively. . At this time, the electric conductivity of the positive electrode active material was 0.01 S / cm.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Content of the cathode active material slurry in the lower layer: (Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 : Carbon black: PVDF (% by weight) 96.9: 1.1: 2 97.67: 0.33: 2 96.5: 1.5: 2 96.5: 1.5: 2 95.9: 2.1: 2 96.84: 1.16: 2 97.85: 0.15: 2 Content of the upper layer cathode active material slurry: (Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 : carbon black: PVDF (wt%) 96.1: 1.9: 2 95.33: 2.67: 2 96.5: 1.5: 2 97.1: 0.9: 2 96.16: 1.84: 2 95.15: 2.85: 2 Conductive material content in the lower layer (% by weight) 1.1 0.33 1.5 1.5 2.1 1.16 0.15 The upper layer conductive material content (% by weight
  • Example 3 Example 4 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 Content of the cathode active material slurry in the lower layer: (Li (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ) O 2 : Carbon black: PVDF 95 (wt%) 97.3: 0.7: 2 97.67: 0.33: 2 96.9: 1.1: 2 97.25: 0.75: 2 97.85: 0.15: 2 Content of the upper layer cathode active material slurry: (Li (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ) O 2 : carbon black: PVDF (wt%) 95.7: 2.3: 2 95.33: 2.67: 2 96.1: 1.9: 2 95.75: 2.25: 2 95.15: 2.85: 2 Conductive material content in the lower layer (% by weight) 0.7 0.33 1.1 0.75 0.15 The upper layer conductive material content (% by weight) 2.3 2.67 1.9 2.25 2.85 (Parts by weight) of the conductive material used in the lower layer portion when the
  • the electrical conductivity of the cathode active material was measured using a powder resistance measuring device (Carver, b & c) under a pressure of 2000 kgf,
  • Electrochemical impedance spectroscopy is a method of calculating the resistance by applying alternating current of 10 mV at a frequency of 500 kHz to 50 mHz, and the size of the semicircle means the charge transfer resistance. Referring to FIG. 3, in the case of Example 1, the charge transfer resistance is not much different from that of Comparative Example 1, and it is confirmed that the overall cell output performance is kept the same.
  • the electrode resistance was measured by conducting a current to a pair of outer electrodes in a constant current source using a probe and measuring the voltage between the inner pair of electrodes.
  • the resistance is a value obtained by measuring the resistance of the electrode with an electrode resistance measuring device by Hioki. The results are shown in Tables 1 to 2 and FIG.
  • the nail - shaped metal body was infiltrated at a constant speed, and the safety of the cell was confirmed by ignition or explosion due to instantaneous overcurrent.
  • the nail penetration test was measured in the following manner:
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 were charged by CC-CV at a temperature of 0.33 C to 4.2 V under normal temperature conditions, discharged again at a constant current of 0.33 C to 2.5 V, Respectively. The results are shown in Table 1.
  • the resistance of the lower electrode layer according to Example 1 is higher than that of Comparative Example 1.
  • the overall cell output of Example 1 and Comparative Example 1 It can be confirmed that the performance is the same.
  • Examples 1 and 2 have a higher resistance than Comparative Examples 1 to 3.
  • Comparative Examples 1 to 3 did not pass. It seems that the embodiment according to the present invention improves the nail penetration test by reducing the short-circuit current because the resistance in the cathode active material layer close to the current collector, that is, the resistance of the lower layer is large.
  • Example 2 has a higher resistance than Comparative Example 4.
  • Comparative Example 4 the conductive material content in the lower layer portion of the upper layer portion was small, but the increase in the resistance was insufficient because the conductive material content was larger than that in Example 2, indicating that the nail penetration test could not be passed.
  • Example 2 according to the present invention it is understood that the nail penetration test has been passed because the interface resistance of the lower layer portion is large.
  • Comparative Example 5 the nail penetration test was passed, but since the conductive material content is very small, the cycle performance is remarkably low as shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 in which the conductive material content in the lower layer portion of the upper layer portion was 5 parts by weight, the cycle performance was about 75%, and Example 2 was compared with Comparative Example 5 in which the conductive material content in the lower layer portion of the upper layer portion was 12 parts by weight.
  • the cycle performance is about 12% higher than that of the comparative example.
  • the conductive material content of the lower layer portion was 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material content of the upper layer portion, and Comparative Examples 6 to 7 It was confirmed that safety was improved by passing the nail safety evaluation.
  • Examples 3 to 4 and Comparative Examples 6 to 8 are cases where the electric conductivity of the cathode active material is larger than that of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the conductive material content in the lower layer portion was measured on the basis of 100 parts by weight of the conductive material contained in the upper layer portion 10 to 30 parts by weight, the cycle performance is improved and the anode for a lithium secondary battery improved in the nail penetration stability test can be provided.

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Abstract

본 발명은 양극 집전체; 및 상층부와 하층부로 이루어진 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층의 상층부 및 하층부가 각각 양극 활물질, 바인더 고분자, 및 도전재를 포함하며, 상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.0001 내지 0.0004S/cm이며, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 59 중량부이거나, 또는 상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.008 내지 0.015S/cm이며, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 30 중량부인 인 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 네일 관통(nail penetration) 안전성이 개선된 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2017년 6월 23일자로 출원된 한국 특허출원번호 제10-2017-0079977호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬이차전지에 대해 고출력, 고에너지 밀도에 대한 요구가 높아짐에 따라, 발화, 폭발 등의 위험이 높아져 안전성이 악화되는 방향으로 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 고용량, 고출력 성능과 함께 전지 안전성도 리튬이차전지 개발에서 필수적으로 고려되어야 할 사항이므로, 이에 대한 개선이 필요하다.
네일(nail) 관통 테스트시 전지 셀을 관통하는 네일에 의해 전지 셀의 단락이 진행된다. 본 발명자들은 단락이 일어날 때 집전체와 가까운 활물질층의 저항을 크게 증가시켜 단락 전류를 감소시킴으로써 네일 관통 안전성을 개선시킬 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 초기 출력 및 장기 사이클 성능은 동등 수준 이상을 가지면서도, 안전성이 개선된 개선된 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명자들은 집전체와 활물질층 사이에 도전재층만을 더 형성시키는 구성에서는, 전지 셀의 용량을 발생시키지 않는 추가적인 두께 발생으로 인해 에너지 밀도 손실 효과가 발생하는 점에 주목하였다.
이에, 본 발명의 일 양태에서는 네일 관통시 저항 증가를 통해 네일 관통 안정성을 개선시킨 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태에서는, 발화, 폭발 등과 관련된 안전성이 개선된 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제1 구현예는,
양극 집전체; 및
상층부와 하층부로 이루어진 양극 활물질층;을 포함하고,
상기 양극 활물질층의 상층부 및 하층부가 각각 양극 활물질, 바인더 고분자, 및 도전재를 포함하며,
상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.0001 내지 0.0004S/cm이며, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 59 중량부이거나, 또는
상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.008 내지 0.015S/cm이며, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 30 중량부인 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 상층부와 하층부 각각에 포함된 상기 양극 활물질 및 바인더 고분자가 서로 동일한 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.0001 내지 0.0004S/cm이며, Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.5<a<0.7, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)이거나, 또는
상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.008 내지 0.015S/cm이며, Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.7<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 것인, 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.5<a<0.7, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)이 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 이고, 상기 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.7<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)이 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2인 것인, 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 상층부와 하층부 각각에 사용된 도전재가 서로 동일한 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 하층부가 상기 상층부와 동일하거나 또는 상기 상층부보다 얇은 두께를 가지는 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 도전재가 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물 및 유기 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서.
상기 양극 활물질이 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.5<a<0.7, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)이며, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 12 내지 57 중량부이거나, 또는
상기 양극 활물질이 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.7<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)이며, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 12 내지 30 중량부인 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 상층부에 포함된 도전재 함량은 상기 상층부 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 할 때 0.5 내지 3.0 중량부이며,
상기 하층부에 포함된 도전재 함량은 상기 하층부 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 할 때 0.3 내지 2.0 중량부인 것인, 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 리튬이차전지에 관한 것이다.
제10구현예는,
제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 활물질층 상층과 하층 각각에 포함되는 도전재 함량을 달리함으로써 양극이 높이에 따라 다른 저항을 갖도록 설계된다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 활물질층을 구성하는 고형분 중 도전재 함량을 증가시키지 않으면서 양극이 높이에 따라 다른 저항을 갖도록 설계함으로써 가능한 한 많은 양의 활물질이 로딩될 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 전술한 양극을 포함함으로써 네일 관통 테스트를 통하여 개선된 안전성을 가지며 사이클 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 양극 활물질의 종류 또는 양극 활물질의 전기 전도성을 제어함으로써, 개선된 네일 안전성 효과를 가짐과 동시에 사이클 성능이 개선된 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하게 된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극의 단면도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 양극의 단면도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 각각의 셀 저항을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 따른 전극 하층부의 저항을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 양극은, 양극 집전체; 및 상층부와 하층부로 이루어진 양극 활물질층;을 포함하여 이루어지고, 상기 양극 활물질층의 상층부 및 하층부가 각각 양극 활물질, 바인더 고분자, 및 도전재를 포함하며, 상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.0001 내지 0.0004S/cm이며, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량을 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 59 중량부이거나, 또는 상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.008 내지 0.015S/cm이며, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 30 중량부가 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 '하층부'는 양극 집전체와 직접 대면하는 양극 활물질층을 의미한다.
본 발명에서 '상층부'는 상기 하층부의 표면 상에 적층된 양극 활물질층을 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량을 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 59 중량부이며, 상기 양극 활물질 의 전기 전도도는 0.0001 내지 0.0004, 또는 0.0015 내지 0.0035, 또는 0.002 내지 0.003S/cm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 30 중량부이며, 상기 양극 활물질의 전기 전도도는 0.008 내지 0.015, 또는 0.009 내지 0.014, 또는 0.01 내지 0.012 S/cm일 수 있다.
상기와 같이 본 발명은 전기 전도도가 상이한 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 보다 높은 전기 전도도를 가지는 양극 활물질을 사용하는 경우에는 하층부에 포함되는 도전재의 함량이 감소할 수 있다. 즉, 상층부에 포함된 도전재 함량 대비 하층부에 포함된 도전재 함량이, 보다 낮은 전기 전도도를 가지는 양극 활물질을 사용한 경우보다 적을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.0001 내지 0.0004S/cm이며, Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.5<a<0.7, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)일 수 있다. 이 때, 상기 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.5<a<0.7, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)이 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.008 내지 0.015S/cm이며, Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.7<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)일 수 있다. 이 때, 상기 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.7<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)이 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질이 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.5<a<0.7, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 경우에 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 11 내지 58 중량부, 또는 12 내지 57 중량부 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질이 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.7<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 경우에 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 30 중량부, 또는 11 내지 30중량부, 또는 12 내지 30 중량부 일 수 있다.
본 발명에서, 상기 하층부의 도전재가 상기 하한치보다 적게 사용되는 경우에는 해당 양극의 도전성이 지나치게 떨어져 전지 셀의 용량 발현이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 상한치보다 많이 사용되는 경우에는 하층부 도전성 감소에 따른 네일(nail) 관통 안전성 개선 효과가 발생하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 도전재의 함량 범위를 사용하더라도 전술한 바와 같이 양극 활물질을 사용하는 경우에 네일 안전성 테스트를 통과함과 동시에 사이클 성능이 개선된 리튬이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 양극 집전체; 및 상층부와 하층부로 이루어진 양극 활물질층;을 포함하여 이루어지는 양극에 있어서, 상층부와 하층부 각각에 도전재가 사용되고, 하층부에 보다 작은 비표면적을 가진 도전재를 사용함으로써 하층부 도전성을 감소시킬 수 있다.
상기 상층부 포함 도전재의 비표면적이 하층부 포함되는 도전재의 비표면적 100 기준으로 100 내지 300 배, 또는 110 내지 290 배, 또는 120 내지 280배 일 수 있다.
또한, 하층부에 사용되는 도전재가 상층부보다 작은 표면적을 가지면서 상층부보다 적은 함량으로 사용되는 경우에는 네일 안전성 개선 효과가 크게 개선될 수 있다.
상기 상층부와 하층부는 동일한 두께로 형성되거나 상이한 두께로 형성될 수 있다. 도전성이 적은 하층부가 얇게 형성되는 경우 전지 셀의 출력이나 장기 성능 측면에서 더 향상될 수 있다. 일 양태에서, 상기 하층부는 활물질 크기를 고려하였을 때 약 5 ㎛ 이상 범위의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 하층부의 두께는 6 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 95 ㎛, 15 ㎛ 내지 90 ㎛ 일 수 있다, 이내 하층부가 약 5 ㎛ 이상의 두께를 갖도록 형성되는 경우에는 활물질 크기를 고려하였을 때 전극 제작 공정이 용이하고, 셀의 출력이나 성능이 개선됨과 동시에 공정성이 개선되는 장점이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 대입경을 가지는 양극 활물질 및 소입경을 가지는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.0001 내지 0.0004S/cm인 경우에 있어서, 상기 대입경을 가지는 양극 활물질은 8 um 내지 20 um의 D50 직경을 가질 수 있으며, 상기 소입경을 가지는 양극 활물질은 3 내지 7 um의 D50 직경을 가질 수 있다. 이 때, 상기 전기 전도도가 0.0001 내지 0.0004S/cm인 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.5<a<0.7, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)일 수 있으며, 구체적으로, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 일 수 있다.
한편, 상기 대입경 및 소입경을 포함하는 양극 활물질의 경우, 대입경을 가지는 양극 활물질과 소입경을 가지는 양극 활물질의 중량비는 9: 1 내지 8 : 2, 또는 7 : 3 내지 6 : 4, 또는 5 : 5 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.008 내지 0.015S/cm인 경우에 있어서, 상기 대입경을 가지는 양극 활물질은 8 내지 20 um의 D50 직경을 가질 수 있으며, 상기 소입경을 가지는 양극 활물질은 3 내지 7 um의 D50 직경을 가질 수 있다. 이 때, 상기 전기 전도도가 0.008 내지 0.015S/cm인 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.7<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)일 수 있으며, 구체적으로, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2일 수 있다.
한편, 상기 대입경 및 소입경을 포함하는 양극 활물질의 경우, 대입경을 가지는 양극 활물질과 소입경을 가지는 양극 활물질의 중량비는 9: 1 내지 8 : 2, 또는 7 : 3 내지 6 : 4, 또는 5 : 5 일 수 있다.
상기와 같이 소입경, 대입경, 및 상기 소입경과 대입경의 중량비를 제어함으로써 출력 및 셀 성능을 요구 수준에 따라 제어할 수 있다. 또한, 상기와 같이 비표면적이 큰 소입경 양극 활물질의 중량비를 높임에 따라 네일 관통 안전성 개선 효과를 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 양극 상층부와 하층부 각각에 포함되는 도전재의 함량을 다르게 설계함으로써 도전재 함량을 최소로 하는 동시에 활물질 함량을 최대로 함으로써 활물질 고로딩이 가능하게 할 수 있다.
본 발명에서 도전재를 제외한 상층부 및 하층부 각각을 구성하는 활물질, 바인더 고분자 등의 구성 성분은 동일하게 사용되는 것이 바람직하나, 필요에 따라, 다른 종류의 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 도전재를 제외한 상층부 및 하층부를 구성하는 구성 성분 조성비가 동일할 수 있다.
상기 도전재는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 상기 상층부와 하층부 각각에 사용되는 도전재는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 상층부에 사용된 도전재 함량은 상기 상층부 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 할 때 0.5 내지 3.0 중량부, 또는 0.7 내지 2.9 중량부, 또는 0.9 내지 2.8 중량부일 수 있다.
상기 하층부에 사용된 도전재 함량은 상기 하층부 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 할 때 0.3 내지 2.0 중량부, 또는 0.3 내지 1.8 중량부, 또는 0.3 내지 1.6 중량부일 수 있다.
상층부 또는 하층부에 포함되는 도전재 함량이 상기 수치 범위와 같을 때, 네일 안전성 평가가 개선됨과 동시에 사이클 성능이 동등수준 이상의 효과가 있다.
상기 상층부와 하층부 각각에 사용되는 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.5<a<0.7, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)일 수 있으며, 이 경우 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 59 중량부일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.7<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)일 수 있으며, 이 경우 상기 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 상층부와 하층부 각각에 사용되는 바인더 고분자는 통상적으로 사용되는 바인더 고분자가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질과 바인더 고분자가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극과 함께 사용 가능한 음극은 리튬 금속, 탄소재 및 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
음극용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 양극 및 음극은, 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 고비점 용제를 이용해 혼련하여, 전극 활물질 슬러리를 도전재의 함량을 다르게 하여 두 종류 제조한 후, 각각의 전극 활물질 슬러리를 집전체에 두 층이 되도록 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50 내지 250 ℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스;를 포함하되, 상기 양극과 상기 음극 중 적어도 어느 하나는 본 발명의 전극인 전기화학소자가 제공된다.
본 발명에 따른 분리막은, 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재로 구성된 분리막의 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 비수 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-,SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이때, 상기 전기화학소자는, 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 을 96.9 중량%, 및 카본 블랙(도전재) 1.1 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하층부 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 때, 상기 양극 활물질의 전기 전도도은 0.0002S/cm이었다.
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 96.1 중량%, 및 카본 블랙(도전재) 1.9 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상층부 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 하층부 양극 활물질 슬러리를 먼저 240mg/25cm2 의 로딩양으로 알루미늄 호일상에 코팅한 뒤 진공 건조 하였으며, 그 후에 상기 상층부 양극 활물질 슬러리를 동일한 로딩량으로 코팅하였다.
이 때, 상층부에 사용된 도전재 함량을 100중량부로 할 때, 상기 하층부에 사용된 도전재 함량을 57 중량부 이었다.
한편, 상기 양극에 사용된 양극 활물질 및 물성에 대하여는 표 1에 나타내었다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질로는 천연흑연을 사용하였고, 천연흑연 96.1 중량%, 및 Super-P(도전재) 1 중량%, SBR(바인더 고분자) 2.2중량%, CMC 0.7%를 용제인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 1 회 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다. 이 때, 천연흑연의 함량은 150 g 이었다.
(3) 분리막의 제조
폴리프로필렌을 건식 방법을 사용하여 일축 연신하여, 융점이 165℃이고, 일측의 너비가 200 mm인 미세 다공성 구조의 분리막을 제조하였다.
(4) 리튬이차전지 제조
상기 양극과 음극 사이에 상기 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하고 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후 1M LiPF6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
실시예 2
다음과 같이 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다:
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 을 97.67 중량%, 및 카본 블랙(도전재) 0.33 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하층부 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 95.33 중량%, 및 카본 블랙(도전재) 2.67 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상층부 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 하층부 양극 활물질 슬러리를 먼저 240mg/25cm2 의 로딩양으로 알루미늄 호일상에 코팅한 뒤 진공 건조 하였으며, 그 후에 상기 상층부 양극 활물질 슬러리를 동일한 로딩량으로 코팅하였다.
이 때, 상층부에 사용된 도전재 함량을 100중량부로 할 때, 상기 하층부에 사용된 도전재 함량을 12 중량부 이었다. 한편, 상기 양극에 사용된 양극 활물질 및 물성에 대하여는 표 1에 나타내었다.
실시예 3 내지 4
상층부 및 하층부에 사용되는 양극 활물질로 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2을 사용하고, 양극 활물질의 함량을 각각 표 2와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다. 이 때, 상기 양극 활물질의 전기 전도성은 0.01 S/cm이었다.
비교예 1
다음과 같이 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다:
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 96.5중량%, 및 카본 블랙(도전재) 1.5 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2중량%를 용제인 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였고, 상기 양극 활물질 슬러리를 480mg/25cm2의 로딩양으로 알루미늄 호일상에 코팅한 뒤 진공 건조하여 양극을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 한편, 상기 양극에 사용된 양극 활물질 및 물성에 대하여는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
다음과 같이 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다:
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 96.5중량%, 및 카본 블랙(도전재) 1.5 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2중량%를 용제인 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하층부 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 96.5중량%, 및 카본 블랙(도전재) 1.5 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2중량%를 용제인 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상층부 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 하층부 양극 활물질 슬러리를 먼저 240 mg/25 cm2 의 로딩량으로 알루미늄 호일 상에 코팅한 뒤 진공 건조하였으며, 그 후에 상기 상층부 양극 활물질 슬러리를 동일한 로딩량으로 코팅하였다.
이 때, 상층부에 사용된 도전재 함량을 100중량부로 할 때, 상기 하층부에 사용된 도전재 함량을 100 중량부 이었다. 한편, 상기 양극에 사용된 양극 활물질 및 물성에 대하여는 표 1에 나타내었다.
비교예 3
다음과 같이 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다:
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 95.9 중량%, 및 카본 블랙(도전재) 2.1 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2 중량%를 용제인 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하층부 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 97.1 중량%, 및 카본 블랙(도전재) 0.9 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2중량%를 용제인 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상층부 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 하층부 양극 활물질 슬러리를 먼저 240 mg/25 cm2 의 로딩량으로 알루미늄 호일 상에 코팅한 뒤 진공 건조하였으며, 그 후에 상기 상층부 양극 활물질 슬러리를 동일한 로딩량으로 코팅하였다.
이 때, 상층부에 사용된 도전재 함량을 100중량부로 할 때, 상기 하층부에 사용된 도전재 함량을 233 중량부 이었다. 한편, 상기 양극에 사용된 양극 활물질 및 물성에 대하여는 표 1에 나타내었다.
비교예 4
다음과 같이 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다:
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 96.84 중량%, 및 카본 블랙(도전재) 1.16 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2 중량%를 용제인 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하층부 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 96.16 중량%, 및 카본 블랙(도전재) 1.84 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2 중량%를 용제인 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상층부 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 하층부 양극 활물질 슬러리를 먼저 240 mg/25 cm2 의 로딩량으로 알루미늄 호일 상에 코팅한 뒤 진공 건조하였으며, 그 후에 상기 상층부 양극 활물질 슬러리를 동일한 로딩량으로 코팅하였다.
이 때, 상층부에 사용된 도전재 함량을 100중량부로 할 때, 상기 하층부에 사용된 도전재 함량을 63 중량부 이었다.
비교예 5
다음과 같이 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다:
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 97.85 중량%, 및 카본 블랙(도전재) 0.15 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2 중량%를 용제인 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하층부 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 95.15 중량%, 및 카본 블랙(도전재) 2.85 중량%, PVdF(바인더 고분자) 2 중량%를 용제인 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상층부 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 하층부 양극 활물질 슬러리를 먼저 240 mg/25 cm2 의 로딩량으로 알루미늄 호일 상에 코팅한 뒤 진공 건조하였으며, 그 후에 상기 상층부 양극 활물질 슬러리를 동일한 로딩량으로 코팅하였다.
이 때, 상층부에 사용된 도전재 함량을 100중량부로 할 때, 상기 하층부에 사용된 도전재 함량을 5 중량부 이었다. 한편, 상기 양극에 사용된 양극 활물질 및 물성에 대하여는 표 1에 나타내었다.
비교예 6 내지 8
상층부 및 하층부에 사용되는 양극 활물질로 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2을 사용하고, 양극 활물질의 함량을 각각 표 2와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다. 이 때, 상기 양극 활물질의 전기 전도성은 0.01 S/cm이었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
하층부 양극 활물질 슬러리의 함량:(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 : 카본블랙 : PVDF (중량%) 96.9 : 1.1 : 2 97.67:0.33 : 2 96.5 : 1.5 : 2 96.5 : 1.5 : 2 95.9 : 2.1 : 2 96.84 :1.16 :2 97.85 : 0.15 : 2
상층부 양극 활물질 슬러리의 함량: (Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 : 카본블랙 : PVDF (중량%) 96.1 : 1.9 : 2 95.33 : 2.67 : 2 96.5 : 1.5 : 2 97.1 : 0.9 : 2 96.16 : 1.84 : 2 95.15 : 2.85 : 2
하층부 도전재 함량(중량%) 1.1 0.33 1.5 1.5 2.1 1.16 0.15
상층부 도전재 함량(중량%) 1.9 2.67 1.5 0.9 1.84 2.85
상층부에 사용된 도전재 함량을 100중량부로 할 때, 상기 하층부에 사용된 도전재 함량(중량부) 57 12 - 100 233 63 5
하층부의 두께(um) 70 70 140 70 70 70 70
상층부의 두께(um) 70 70 70 70 70 70
네일안전성 테스트 PASS PASS FAIL FAIL FAIL FAIL PASS
사이클성능테스트/ 용량유지율(%)(500사이클 후) 90% 87% 87% 90% 87% 88% 75%
하층부 저항 테스트 결과(ohm*cm2) 0.305 0.34 0.22 0.137 0.205 0.28 0.42
실시예 3 실시예 4 비교예 6 비교예 7 비교예 8
하층부 양극 활물질 슬러리의 함량:(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2: 카본블랙 : PVDF 95(중량%) 97.3:0.7 :2 97.67:0.33:2 96.9:1.1:2 97.25:0.75:2 97.85:0.15:2
상층부 양극 활물질 슬러리의 함량: (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2: 카본블랙 : PVDF (중량%) 95.7: 2.3 : 2 95.33:2.67:2 96.1:1.9:2 95.75:2.25:2 95.15:2.85:2
하층부 도전재 함량(중량%) 0.7 0.33 1.1 0.75 0.15
상층부 도전재 함량(중량%) 2.3 2.67 1.9 2.25 2.85
상층부에 사용된 도전재 함량을 100중량부로 할 때, 상기 하층부에 사용된 도전재 함량(중량부) 30 12 57 33 5
하층부의 두께(um) 70 70 70 70 70
상층부의 두께(um) 70 70 70 70 70
네일안전성 테스트 PASS PASS FAIL FAIL PASS
사이클성능테스트/ 용량유지율(%)(300사이클 후) 85 83 85 84 75
하층부 저항 테스트 결과(ohm*cm2) 0.405 0.42 0.28 0.38 0.475
실험예
양극 활물질의 전기 전도도 측정방법
양극 활물질의 전기 전도도는 분체 저항 측정 장비(Carver社, b&c)를 이용하여 압력 2000kgf의 조건 하에서 측정하였다,
EIS 저항비교
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지를 EIS를 통한 저항을 분석하였으며, 측정된 결과를 도 3에 나타내었다.
EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 측정은 10mV의 전위를 500kHz ~ 50mHz의 주파수로 교류 인가하여 저항을 산출하는 방법으로, 반원의 크기가 전하 전달 저항을 의미한다. 도 3을 참조하면, 실시예 1의 경우 전하 이동 저항이 비교예 1과 크게 다르지 않으며, 이를 통해 전체적인 셀 출력 성능이 동일하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
양극 하층부 저항 테스트
전극 저항의 측정을 위해, 탐침을 사용하여 바깥쪽 전극쌍에 정전류원에서 통전하고 안쪽 전극쌍 사이의 전압을 측정하는 방법을 통해 전극 저항을 측정하였다. 상기 저항은 Hioki社로 전극 저항 측정 장비로 전극의 저항을 측정한 값이다. 이에 대한 결과를 표 1 내지 표 2 및 도 4에 나타내었다.
네일 관통 테스트
네일 관통 테스트를 위해 못 형태의 금속체를 일정 속도로 침투시켜 순간적인 과전류로 인한 발화 또는 폭발 등의 여부를 통해 셀의 안전성을 확인하였다.
구체적으로, 네일 관통 테스트는 다음과 같은 방법으로 측정하였다:
상기에서 제작된 실시예 및 비교예의 전지를 4.2V 전압하에 만충전하고 직경 3mm 못(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화여부를 관찰하였다. 이에 대한 결과를 표 1 내지 표 2에 나타내었다.
사이클 성능 테스트
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 리튬이차전지에 대하여 상온 조건에서 0.33C 로 4.2V까지 CC-CV하여 충전하고 다시 0.33C로 2.5V까지 정전류로 방전하여 500 사이클 반복하여 용량 유지율을 확인하였다. 이에 대한 결과는 표 1 에 나타내었다.
구체적으로, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 전극 하층부의 저항이 비교예 1에 비해 높은데 반해, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 전체적인 셀 출력 성능을 동일함을 확인할 수 있다.
또한, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 내지 3에 비해 높은 저항을 가지는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 및 2의 경우 네일 관통 테스트를 통과하였으나, 비교예 1 내지 3의 경우 통과하지 못한 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 실시예는 집전체에 가까운 양극 활물질층 내 저항, 즉, 하층부의 저항이 크기 때문에 단락 전류를 감소시킴으로써 네일 관통 테스트를 개선시키는 것으로 보인다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 경우 비교예 4에 비해 높은 저항을 가짐을 확인할 수 있다. 비교예 4의 경우 상층부 대비 하층부의 도전재 함량이 작기는 하지만 실시예 2 대비 도전재 함량이 많아 저항의 증가폭이 충분치 않아 네일 관통 테스트를 통과하지 못한 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 2의 경우, 하층부의 계면 저항이 크기 때문에 네일 관통 테스트를 통과한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 5의 경우, 네일 관통 테스트는 통과하였으나, 도전재 함량이 매우 작기 때문에 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 사이클 성능이 현저히 낮음을 알 수 있다. 특히 상층부 대비 하층부의 도전재 함량이 12 중량부인 실시예 2와 비교할 때, 상층부 대비 하층부의 도전재 함량이 5 중량부인 비교예 5는 사이클 성능이 약 75%이며, 실시예 2가 비교예 5에 비해 사이클 성능이 약 12% 높아 현저한 사이클 성능 효과를 보임을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 6 내지 8의 리튬이차전지에 대하여 상온 조건에서 0.33C 로 4.2V까지 CC-CV하여 충전하고 다시 0.33C로 2.5V까지 정전류로 방전하여 300 사이클 반복하여 용량 유지율을 확인하였다. 이에 대한 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 내지 4는 하층부의 도전재 함량이 상층부의 도전재 함량 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부인 경우이며, 상기 수치 범위를 벗어나는 비교예 6 내지 7과 달리 네일 안전성 평가를 통과하여 안전성이 개선되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 8의 경우, 네일 안전성 평가를 통과하였음은 별론으로, 하층부에 포함된 도전재 함량이 극히 적기 때문에 사이클 성능이 실시예 3 내지 4에 비해 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
실시예 3 내지 4 및 비교예 6 내지 8은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 비해 양극 활물질의 전기 전도도가 큰 경우이다.
표 1 및 표 2로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 전기 전도도가 높은 양극 활물질을 사용하는 실시예 3 내지 4의 경우에는, 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 하층부에 포함된 도전재 함량을 10 내지 30 중량부로 사용함으로써, 사이클 성능이 개선됨과 동시에 네일 관통 안전성 테스트에서 개선된 리튬이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 양극 집전체; 및
    상층부와 하층부로 이루어진 양극 활물질층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질층의 상층부 및 하층부가 각각 양극 활물질, 바인더 고분자, 및 도전재를 포함하며,
    상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.0001 내지 0.0004S/cm이며, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 59 중량부이거나, 또는
    상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.008 내지 0.015S/cm이며, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 10 내지 30 중량부인 리튬이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상층부와 하층부 각각에 포함된 상기 양극 활물질 및 바인더 고분자가 서로 동일한 리튬이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.0001 내지 0.0004S/cm이며, Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.5<a<0.7, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)이거나, 또는
    상기 양극 활물질의 전기 전도도가 0.008 내지 0.015S/cm이며, Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.7<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 것인, 리튬이차전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.5<a<0.7, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)이 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 이고, 상기 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.7<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)이 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2인 것인, 리튬이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 상층부와 하층부 각각에 사용된 도전재가 서로 동일한 리튬이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하층부가 상기 상층부와 동일하거나 또는 상기 상층부보다 얇은 두께를 가지는 리튬이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물 및 유기 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.5<a<0.7, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)이며, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 12 내지 57 중량부이거나, 또는
    상기 양극 활물질이 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0.7<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)이며, 상기 상층부에 포함된 도전재 함량 100 중량부 기준으로 상기 하층부에 포함된 도전재의 함량이 12 내지 30 중량부인 리튬이차전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 상층부에 포함된 도전재 함량은 상기 상층부 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 할 때 0.5 내지 3.0 중량부이며,
    상기 하층부에 포함된 도전재 함량은 상기 하층부 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 할 때 0.3 내지 2.0 중량부인 것인, 리튬이차전지용 양극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지.
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