WO2018131952A1 - 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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WO2018131952A1
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unsubstituted
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이정훈
안경호
이철행
오정우
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte including an oligomer additive and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Electrochemical devices are the most attracting field of the energy storage technology, and among them, interest in the secondary battery that can be charged and discharged.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have been in the spotlight for their high operating voltage and extremely high energy density.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing an electrolyte solvent and an electrolyte salt.
  • the electrolyte solvent is decomposed at the electrode surface during charging and discharging of the battery, or co-intercalation between the carbon material negative electrode layer (co-intercalation) to collapse the negative electrode structure, it may inhibit the stability of the battery.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the SEI film is easily collapsed by electrochemical energy and thermal energy over time when the lithium secondary battery is operated or left in a high temperature environment.
  • the SEI film collapses the cathode is exposed, and the exposed cathode reacts with the electrolyte to continuously generate side reactions, generating gases such as CO, CO 2 , CH 4 , and C 2 H 6 .
  • the internal pressure of the battery rises due to the effect, which not only causes battery deformation such as battery swelling, but also causes an internal short circuit of the battery, so that the battery may ignite or explode.
  • the present invention has been made to solve such a problem.
  • the first technical problem of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte which can reduce the generation of gas during high temperature storage.
  • the second technical problem of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved high temperature storage stability by including the nonaqueous electrolyte.
  • Lithium salts Non-aqueous organic solvents; And
  • An additive provides a nonaqueous electrolyte including an oligomer represented by Formula 1 below:
  • R 1 to R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine,
  • R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or
  • R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or Is,
  • R 10 is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group
  • R 11 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • n is an integer of any one of 1 to 70,
  • n is an integer of any one of 1-3.
  • the aliphatic hydrocarbon group may include an alicyclic hydrocarbon group or a linear hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted C4-C20 cycloalkylene group containing an isocyanate group (NCO); A substituted or unsubstituted cycloalkenylene group having 4 to 20 carbon atoms; And at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted heterocycloalkylene groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • the linear hydrocarbon group is substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group containing an isocyanate group (NCO); A substituted or unsubstituted alkoxylene group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; And at least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • NCO isocyanate group
  • the aromatic hydrocarbon group is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the oligomer represented by Formula 1 may include an oligomer represented by Formula 1a.
  • R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group
  • R 8 and R 9 are each independently Is,
  • R 10 is an aliphatic hydrocarbon group
  • R 11 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • n is an integer of any one of 10 to 20,
  • n is an integer of any one of 1-2.
  • the oligomer represented by Formula 1a may include an oligomer represented by Formula 1a-1.
  • n is an integer of any one of 10-20.
  • the oligomer represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.5 wt% to 20 wt%, specifically 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the weight average molecular weight (MW) of the oligomer represented by Formula 1 is 1,000 g / mol to 10,000 g / mol, specifically 3,000 g / mol to 8,000 g / mol, more specifically 3,000 g / mol to 5,000 g / may be mol.
  • a cathode interposed between the cathode, the anode, the cathode and the anode, and
  • It provides a lithium secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte of the present invention.
  • an oligomer of a specific structure as an additive, it is possible to manufacture a non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery that can reduce the gas such as CO or CO 2 generated in the secondary battery during high temperature storage. In addition, by including this, it is possible to manufacture a lithium secondary battery with improved high temperature storage stability.
  • Example 1 is a graph showing the results of measuring the thickness increase rate (%) during the high temperature storage of the lithium secondary battery in Experimental Example 1 of the present invention.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine,
  • R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or ego,
  • R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or Is,
  • R 10 is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group
  • R 11 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • n is an integer of any one of 1 to 70,
  • n is an integer of any one of 1-3.
  • the aliphatic hydrocarbon group may include an alicyclic hydrocarbon group or a linear hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted C4-C20 cycloalkylene group containing an isocyanate group (NCO); A substituted or unsubstituted cycloalkenylene group having 4 to 20 carbon atoms; And at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted heterocycloalkylene groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • the linear hydrocarbon group is substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group containing an isocyanate group (NCO); A substituted or unsubstituted alkoxylene group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; And at least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • NCO isocyanate group
  • the aromatic hydrocarbon group is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the oligomer represented by Formula 1 may include an oligomer represented by Formula 1a.
  • R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group
  • R 8 and R 9 are each independently Is,
  • R 10 is an aliphatic hydrocarbon group
  • R 11 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • n is an integer of any one of 10 to 20,
  • n is an integer of any one of 1-2.
  • the oligomer represented by Formula 1a may include an oligomer represented by Formula 1a-1.
  • n is an integer of any one of 10-20.
  • the oligomer represented by the formula (1) used as an additive of the nonaqueous electrolyte of the present invention contains an acrylate-based functional group which is a hydrophilic portion capable of forming crosslinks at both ends thereof, and is substituted with a hydrophobic portion of fluorine. Since it contains an alkylene group, it can act as a surfactant in the battery to lower the surface resistance with the electrode interface. Therefore, the nonaqueous electrolyte containing the oligomer represented by Formula 1 may further improve the wettability effect.
  • the oligomer represented by the formula (1) has the ability to dissociate lithium salts to improve the lithium ion mobility, in particular electrochemically very stable in the repeating unit of the main chain, the reactivity with Li ions Since it contains a low fluorine-substituted ethylene group, side reactions of lithium ions (Li + ) and decomposition reactions of lithium salts can be controlled, thereby reducing the generation of gases such as CO or CO 2 during overcharge or high temperature storage. can do. Therefore, battery deformation or battery internal short circuit can be prevented, thereby improving the high temperature storage stability of the lithium secondary battery.
  • the oligomer represented by Formula 1 as the nonaqueous electrolyte additive may be included in an amount of 0.5 wt% to 20 wt%, specifically 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the content of the additive is less than 0.5% by weight, the gas generation reduction effect is insignificant, and when the content of the additive is more than 20% by weight, the resistance is increased by the excess oligomer, and the cycle characteristics may be reduced.
  • the weight average molecular weight (MW) of the oligomer represented by Formula 1 may be controlled by the number of repeating units, about 1,000 g / mol to 10,000 g / mol, specifically 3,000 g / mol to 8,000 g / mol, more specifically 3,000 g / mol to 5,000 g / mol.
  • a protective layer may be effectively formed on the surface of the positive electrode and the negative electrode. If the weight average molecular weight of the oligomer is less than 1,000 g / mol, since the number of fluorine-substituted repeating units that can control the side reaction of the electrolyte decreases, the side reaction inhibiting effect of the electrode and the electrolyte may decrease.
  • the weight average molecular weight of the oligomer exceeds 100,000 g / mol
  • the physical properties of the oligomer itself is rigid, and the affinity with the electrolyte solvent is low, so that it is difficult to dissolve, as well as the Since the viscosity is greatly increased, the wettability of the non-aqueous electrolyte may be lowered in the electrode and the separator, and thus overall performance of the lithium secondary battery may be reduced.
  • the weight average molecular weight may mean a conversion value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and unless otherwise specified, molecular weight may mean weight average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC conditions are measured using Agilent's 1200 series, and the column used may be an Agilent PL mixed B column, and the solvent may be THF.
  • lithium salts included in the nonaqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention may be used without limitation as those used as electrolyte salts for lithium secondary batteries.
  • Li + may be included as the cation and F ⁇ may be used as an anion.
  • the said lithium salt can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types as needed.
  • the lithium salt may be appropriately changed within the range generally available, but may be included in the concentration of 0.8 M to 2M, specifically 0.8M to 1.5M in the electrolyte in order to obtain the effect of forming an anti-corrosion coating on the surface of the electrode. have.
  • non-aqueous organic solvent included in the non-aqueous electrolyte can minimize the decomposition by the oxidation reaction, etc. during the charge and discharge of the secondary battery, and if it can exhibit the desired characteristics with additives It does not restrict
  • limit For example, an ether solvent, ester solvent, an amide solvent, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. It is not limited to this.
  • the ester solvent may include at least one compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound, a linear carbonate compound, a linear ester compound, and a cyclic ester compound.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate. , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate (FEC), or any one or a mixture of two or more thereof.
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (dimethyl carbonate, DMC), diethyl carbonate (diethyl carbonate, DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate Any one selected from, or a mixture of two or more thereof may be representatively used, but is not limited thereto.
  • the linear ester compound is any one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate.
  • the above mixture and the like can be used representatively, but is not limited thereto.
  • the cyclic ester compound is any one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, or two or more thereof Mixtures may be used, but are not limited thereto.
  • the cyclic carbonate-based compound is a high viscosity organic solvent and has a high dielectric constant, and thus may be preferably used because it dissociates lithium salts in the electrolyte.
  • the cyclic carbonate-based compound has low viscosity and low viscosity When the dielectric constant linear carbonate compound and the linear ester compound are mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electrical conductivity can be made, and thus it can be more preferably used.
  • the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries according to an embodiment of the present invention may further include additional additives as necessary.
  • Additional additives usable in the present invention include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, unsaturated sultone, and acyclic sulfone, alone or in combination of two or more thereof. Can be used.
  • the cyclic sulfites include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, 4,5-dimethyl Propylene sulfite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, 1,3-butylene glycol sulfite, and the like. Examples thereof include 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone.
  • unsaturated sultone examples include ethene sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, 1-methyl-1,3 -Propene sulfone, and the like, and acyclic sulfones include divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methylethyl sulfone, and methyl vinyl sulfone.
  • the additional additives may be used in combination of two or more kinds, and may include 0.01 to 5% by weight, specifically 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, based on the total amount of the electrolyte.
  • the amount of the additional additive is less than 0.01% by weight, the effect of improving the low temperature output, the high temperature storage characteristics and the high temperature life characteristics of the battery is insignificant, and when the content of the additional additive exceeds 5% by weight, the battery is charged and discharged.
  • the additives may not be sufficiently decomposed at high temperatures when added in excess, and thus may remain unreacted or precipitated in the electrolyte at room temperature. Accordingly, a side reaction may occur in which the lifespan or resistance characteristics of the secondary battery are reduced.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be prepared by injecting the nonaqueous electrolyte of the present invention into an electrode structure consisting of a cathode, a cathode, and a separator interposed between the cathode and the anode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode structure may be used all those conventionally used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the positive electrode may be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector.
  • the cathode mixture layer may be formed by coating a cathode slurry including a cathode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (for example, LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like), lithium-manganese-cobal
  • the lithium composite metal oxide may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , or lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1). / 3) O 2, Li ( Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2) O 2, Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 ) O 2, and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , or the like, or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 , and the like.
  • Li ( Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2) O 2 Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 ) O 2
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99.5 wt%, specifically 85 wt% to 95 wt%, based on the total weight of solids in the cathode slurry.
  • the energy density may be lowered, thereby lowering the capacity.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. 1 part by weight to 50 parts by weight, more specifically 3 parts by weight to 15 parts by weight, based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • the binder is less than 1 part by weight, the adhesive force between the electrode active material and the current collector may be insufficient.
  • the binder is more than 50 parts by weight, the adhesive force may be improved, but the content of the electrode active material may decrease, thereby lowering the battery capacity.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers, and the like.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity without causing chemical change to the battery, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of solids in the cathode slurry.
  • Such conductive materials include carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials, such as polyphenylene derivatives, may be used.
  • carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black
  • Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Ketjenblack EC What is marketed by names, such as the series (made by Armak Company), Vulcan XC-72 (made by Cabot Company), and Super (P made by Timcal), can also be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solids in the slurry including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 10 wt% to 60 wt%, preferably 20 wt% to 50 wt%.
  • the negative electrode may be prepared by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer may be formed by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material may be lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal complex oxide, and may dope and undo lithium. At least one selected from the group consisting of materials, and transition metal oxide transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used without particular limitation.
  • Examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbons or these may be used together.
  • Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • the metals or alloys of these metals with lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals with lithium may be used.
  • the metal complex oxide may include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and Sn x Me 1- x Me ' y O z (Me: Mn, Fe Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8 Any one selected from the group can be used.
  • Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, Is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) An element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and not Sn; and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • the conductive material may be the same material as used in the production of the positive electrode, it may be added in 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of the negative electrode active material and, optionally, the solid content including the binder and the conductive material may be 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • porous polymer films conventionally used as separators for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, etc.
  • the porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • a cathode active material LiNi 1/3 Co 1/ 3 Mn 1/3 O 2; NCM
  • NMP phosphorus N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material slurry was applied to an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, dried to prepare a positive electrode, and then roll rolled to prepare a positive electrode.
  • Carbon powder as a negative electrode active material, PVDF as a binder and carbon black as a conductive material were added to NMP, which is 96% by weight, 3% by weight, and 1% by weight, respectively, to prepare a negative electrode active material slurry (solid content 80%).
  • NMP 96% by weight, 3% by weight, and 1% by weight, respectively.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried to prepare a negative electrode, followed by roll press, to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • PP / PE / PP polypropylene / polyethylene / polypropylene
  • a non-aqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the compound of Formula 1a-1 was added to 90 g of the non-aqueous organic solvent.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1g of the compound of Formula 1a-1 was added to 99g of the nonaqueous organic solvent.
  • the non-aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of the compound of Formula 1a-1 (weight average molecular weight (Mw): 1,000 g / mol) was added to 95 g of the non-aqueous organic solvent.
  • An electrolyte and a secondary battery including the same were prepared.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 20g of the compound of Formula 1a-1 was added to 80g of the nonaqueous organic solvent.
  • the non-aqueous organic solvent was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of the compound of Formula 1a-1 (weight average molecular weight (Mw): 10,000 g / mol) was added to 95 g of the non-aqueous organic solvent.
  • An electrolyte and a secondary battery including the same were prepared.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 25g of the compound of Formula 1a-1 was added to 75g of the nonaqueous organic solvent.
  • the non-aqueous organic solvent was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of the compound of Formula 1a-1 (weight average molecular weight (Mw): 500 g / mol) was added to 95 g of the non-aqueous organic solvent.
  • An electrolyte and a secondary battery including the same were prepared.
  • the non-aqueous organic solvent was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of the compound of Formula 1a-1 (weight average molecular weight (Mw): 20,000 g / mol) was added to 95 g of the non-aqueous organic solvent.
  • An electrolyte and a secondary battery including the same were prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 summarizes the configurations of the nonaqueous electrolyte solutions of Examples 1 to 10 and the nonaqueous electrolyte solution of Comparative Example 1.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were charged at 0.1 C rate for 3 hours. Subsequently, degas / reseal and charge at a constant temperature / constant voltage condition up to 4.15V at 0.2C at room temperature and discharge at constant current condition up to 3.0V at 0.2C were performed for initial charge and discharge. After the initial charge and discharge, each was charged to 4.15V, and stored at 60 ° C. for 10 weeks (state of charge (SOC) 100%), and then the thickness increase rate (%) at 60 ° C. was measured. The results are shown in FIG.
  • the lithium secondary battery prepared in the lithium secondary battery prepared in Examples 3 to 10 was charged at 0.1C rate for 3 hours. Subsequently, degas / reseal and charge at a constant temperature / constant voltage condition up to 4.15V at 0.2C at room temperature, and discharge under constant current condition up to 3.0V at 0.2C were performed for initial charge and discharge. After the initial charging and discharging, each was charged to 4.15V, and stored at 60 ° C. for 6 weeks (SOC 100%), and then the capacity retention rate (%) and thickness change rate (swelling) of the cells at week 6 and week 0 were measured. .
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 3 to 6 have a capacity retention rate of about 94% or more after high temperature storage, and a thickness increase rate of about 7.2% or less after high temperature storage.
  • the capacity retention rate of the lithium secondary battery of Example 7 having a nonaqueous electrolyte solution containing a small amount of an additive was 82.4% or more after high temperature storage, and the thickness increase rate of the lithium secondary battery of Example 3 to 6 after high temperature storage was 15%. It can be seen that the secondary battery is degraded.
  • the lithium secondary battery of Example 8 having a non-aqueous electrolyte solution containing an excessive amount of an additive has a capacity retention rate of 86.1% or more after high temperature storage and a thickness increase rate of 13.2% after high temperature storage due to increased storage. It can be seen that the deterioration compared to the manufactured lithium secondary battery.
  • the capacity retention after high temperature storage of the lithium secondary battery of Example 9 having a nonaqueous electrolyte containing an oligomer having a low weight average molecular weight was 89% or more, and the thickness increase rate after high temperature storage was 8.7% in Examples 3 to 6. It can be seen that the deterioration compared to the manufactured lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of Example 10 having a non-aqueous electrolyte containing an oligomer having a high weight average molecular weight
  • the thickness increase rate is 7%, the same level as the lithium secondary batteries prepared in Examples 3 to 6, while the molecular weight is As it increases, the self-viscosity of the electrolyte increases, and the wettability characteristic in the battery is significantly reduced, resulting in low charge and discharge efficiency. Accordingly, it can be seen that the capacity retention rate deteriorates to 92.5% or less due to uneven reaction during high temperature storage.

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Abstract

본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액은 고온 저장시 이차전지 내부에서 발생되는 CO 또는 CO2 등의 가스를 저감시킬 수 있으므로, 리튬 이차전지의 고온 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 1월 12일자 한국 특허 출원 제2017-0005598호 및 2018년 1월 12일자 한국 특허 출원 제2018-0004664호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 올리고머 첨가제를 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 특히, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차에까지 그 적용 분야가 확대되면서, 에너지 저장 기술을 개발하기 위한 연구와 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 에너지 저장 기술분야 중에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 점에서 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극과, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액 용매와 전해질염을 포함하는 비수전해액을 포함한다.
한편, 상기 전해액 용매는 전지의 충방전 중 전극 표면에서 분해되거나, 탄소재 음극층 간에 코인터칼레이션 (co-intercalation)되어 음극 구조를 붕괴시키므로, 전지의 안정성을 저해할 수 있다.
이러한 문제점은 전지의 초기 충전시 전해액 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌다.
하지만, 상기 SEI 막은 리튬 이차전지가 고온 환경하에서 작동되거나 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽다. SEI 막이 붕괴되는 경우, 음극이 노출되고, 노출된 음극이 전해액과 반응하여 부반응을 지속적으로 일으키면서 CO, CO2, CH4, 및 C2H6 등의 가스를 발생시킨다.
결국, 그 영향으로 전지 내압이 상승하여 전지 부풀음(swelling)과 같은 전지 변형을 초래할 뿐만 아니라, 전지의 내부 단락을 야기하여 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다.
최근 비수전해액 내에 SEI 막의 붕괴를 방지하기 위한 SEI 막 형성용 첨가제를 추가하는 방법이 제안되었다. 하지만, 이러한 전해액 첨가제로 인하여 고온 반응시 양극 표면에서 전해액 산화 반응이 일어나면서, 궁극적으로 이차전지의 비가역 용량이 증가하고, 출력 특성이 저하되는 또 다른 문제가 발생하였다.
종래 문제점을 해결하기 위하여, 고온 저장시 가스 발생을 저감할 수 있는 비수전해액 및 리튬 이차전지에 대한 개발이 필요한 실정이다.
선행기술문헌
대한민국 공개특허공보 제2009-0015859호
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것이다.
본 발명의 제1 기술적 과제는 고온 저장시 가스 발생을 저감할 수 있는 비수전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 안정성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염; 비수성 유기용매; 및
첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 비수 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018000646-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는
Figure PCTKR2018000646-appb-I000002
이고,
상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는
Figure PCTKR2018000646-appb-I000003
이며,
이때 R10은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
R11은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
n은 1 내지 70 중 어느 하나의 정수이고,
m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, 상기 지방족 탄화수소기는 지환족 탄화수소기 또는 선형 탄화수소기를 포함할 수 있다.
상기 지환족 탄화소수기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 선형 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, 상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2018000646-appb-I000004
상기 화학식 1a에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기이며,
R8 및 R9는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2018000646-appb-I000005
이며,
R10은 지방족 탄화수소기이고, R11은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
n은 10 내지 20 중 어느 하나의 정수이고,
m은 1 내지 2 중 어느 하나의 정수다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1a로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 1a-1]
Figure PCTKR2018000646-appb-I000006
상기 화학식 1a-1에서,
n은 10 내지 20 중 어느 하나의 정수다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(MW)은 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 구체적으로 3,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 보다 구체적으로 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및
본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 특정 구조의 올리고머를 첨가제로 포함함으로써, 고온 저장시 이차전지 내부에서 발생되는 CO 또는 CO2 등의 가스를 저감할 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조할 수 있다. 또한, 이를 포함함으로써 고온 저장 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에서 리튬 이차전지의 고온 저장 시 두께 증가율(%)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서는
리튬염;
비수성 유기용매; 및
첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018000646-appb-I000007
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는
Figure PCTKR2018000646-appb-I000008
이고,
상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는
Figure PCTKR2018000646-appb-I000009
이며,
R10은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
R11은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
n은 1 내지 70 중 어느 하나의 정수이고,
m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, 상기 지방족 탄화수소기는 지환족 탄화수소기 또는 선형 탄화수소기를 포함할 수 있다.
상기 지환족 탄화소수기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 선형 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, 상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2018000646-appb-I000010
상기 화학식 1a에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기이며,
R8 및 R9는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2018000646-appb-I000011
이며,
R10은 지방족 탄화수소기이고, R11은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
n은 10 내지 20 중 어느 하나의 정수이고,
m은 1 내지 2 중 어느 하나의 정수다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1a로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 1a-1]
Figure PCTKR2018000646-appb-I000012
상기 화학식 1a-1에서,
n은 10 내지 20 중 어느 하나의 정수다.
상기 본 발명의 비수전해액의 첨가제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 양 말단에 자체적으로 가교 결합을 형성할 수 있는 친수성 부분인 아크릴레이트계 작용기를 함유하는 동시에, 소수성 부분인 불소로 치환된 알킬렌기를 포함하고 있기 때문에, 전지 내에서 계면활성제(surfactant) 역할을 수행하여 전극 계면과의 표면 저항을 낮출 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 비수전해액은 젖음성 효과가 보다 향상될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬염을 해리하는 능력을 보유하고 있어 리튬 이온 이동성을 향상시킬 수 있고, 특히 주사슬의 반복단위로 전기화학적으로 매우 안정하고, Li 이온과의 반응성이 낮은 불소 치환 에틸렌기를 포함하고 있기 때문에, 리튬 이온 (Li+)의 부반응 및 리튬염(salt)의 분해 반응 등을 제어할 수 있으므로, 과충전 또는 고온 저장 시에 CO 또는 CO2 등의 가스 발생을 저감할 수 있다. 따라서, 전지 변형 또는 전지 내부 단락 발생을 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 고온 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수전해액 첨가제인 화학식 1로 표시되는 올리고머는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 가스 발생 저감 효과가 미미하고, 첨가제의 함량이 20 중량%를 초과하면 과량의 올리고머에 의해 저항이 증가하여, 사이클 특성 등이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(MW)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 구체적으로 3,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 보다 구체적으로 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol일 수 있다.
상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 양극 및 음극 표면에 보호층이 효과적으로 형성될 수 있다. 만약, 상기 올리고머의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 미만이면, 전해액의 부반응을 제어할 수 있는 불소가 치환된 반복단위 수가 감소하기 때문에, 전극과 전해액의 부반응 억제 효과가 저하될 수 있다. 또한, 상기 올리고머의 중량평균분자량이 100,000 g/mol을 초과하면, 올리고머의 물성 자체가 경직(rigid)되고, 전해질 용매와 친화성이 낮아져 용해가 어려워질 뿐만 아니라, 높은 분자량에 의해 제조된 전해액의 점도가 크게 상승하여 전극 및 분리막 내에서 비수전해액의 젖음성이 저하될 수 있고, 이에 따라 리튬 이차전지의 제반 성능이 저하될 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액에 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질염으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 2M, 구체적으로 0.8M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액에 포함되는 비수성 유기 용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은 필요에 따라서 부가적 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 본 발명에서 사용 가능한 부가적 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있으며, 전해액 총량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%가 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제의 함량이 5 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 부가적 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및
상기 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극활물질 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량부 내지 50 중량부, 더욱 상세하게는 3 중량부 내지 15 중량부로 첨가된다. 상기 바인더가 1 중량부 미만이면 전극활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 전극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 현재 아세틸렌 블랙 계열 도전재 (Chevron Chemical Company 제조, 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited 제조), 또는 Gulf Oil Company 제조), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(Armak Company 제조), 불칸 XC-72 (Cabot Company 제조) 및 수퍼(Super)-P(Timcal 제조) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 양극 제조 시 사용된 것과 동일한 물질을 사용할 수 있으며, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 1
(비수전해액 제조)
1M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 95g에 상기 화학식 1a-1의 화합물 (n=10, 중량평균분자량(Mw): 3,000 g/mol) 5g을 첨가하여 본 발명의 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
양극 활물질로 (LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 50%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 함량 80%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하고, 이를 전지케이스에 수납하고 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지(Full cell)를 제조하였다.
실시예 2
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 90g에 상기 화학식 1a-1의 화합물 10g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 99g에 상기 화학식 1a-1의 화합물을 1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 95g에 상기 화학식 1a-1의 화합물 (중량평균분자량(Mw): 1,000 g/mol) 5g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 80g에 상기 화학식 1a-1의 화합물 20g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 95g에 상기 화학식 1a-1의 화합물 (중량평균분자량(Mw): 10,000 g/mol) 5g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 99.7g에 상기 화학식 1a-1의 화합물 (n=10, 중량평균분자량(Mw): 3,000 g/mol) 0.3g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 75g에 상기 화학식 1a-1의 화합물 25g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 95g에 상기 화학식 1a-1의 화합물 (중량평균분자량(Mw): 500 g/mol) 5g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 10.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 95g에 상기 화학식 1a-1의 화합물 (중량평균분자량(Mw): 20,000 g/mol) 5g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6를 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)= 3:7 부피비)에 용해하여 비수 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
하기 표 1에 실시예 1 내지 10의 비수전해액과 비교예 1의 비수전해액의 구성을 정리하였다.
Figure PCTKR2018000646-appb-T000001
실험예
실험예 1: 고온 성능 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1의 리튬 이차전지를 0.1 C rate로 3시간 충전하였다. 이어서, 탈가스(degas)/재밀봉(reseal)하고 실온에서 0.2C로 4.15V까지 정전류/정전압 조건으로 충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 초기 충방전을 수행하였다. 초기 충방전 후, 각각 4.15V로 충전하고, 60℃에서 10 주 동안 저장(SOC(state of charge) 100%)한 다음, 60℃에서의 두께 증가율(%)을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1의 두께 증가율(%)을 살펴보면, 본 발명의 실시예에 따른 올리고머를 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1 및 2의 이차전지의 경우, 올리고머를 포함하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1에 비해 60℃에서 4주간 이후부터 두께 증가율이 현저히 감소함을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고온 성능 저장
실시예 3 내지 10에서 제조한 리튬 이차전지에서 제조한 리튬 이차전지를 0.1C rate로 3시간 충전하였다. 이어서, 탈가스 (degas)/재밀봉 (reseal)하고 실온에서 0.2C로 4.15V까지 정전류/정전압조건으로 충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 초기 충방전을 수행하였다. 초기 충방전 후, 각각 4.15V로 충전하고, 60℃에서 6주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, 0주차 대비 6주 차의 cell의 용량 유지율(%) 및 두께 변화율(swelling)을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2018000646-appb-T000002
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 내지 6에서 제조한 리튬 이차전지는 고온 저장 후 용량 유지율이 약 94% 이상이고, 고온 저장 후 두께 증가율은 약 7.2% 이하인 것을 알 수 있다.
반면에, 첨가제가 소량 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 7의 리튬 이차전지의 고온 저장 후 용량 유지율은 82.4% 이상이고, 고온 저장 후 두께 증가율은 15%로 실시예 3 내지 6에서 제조한 리튬 이차전지 대비 열화된 것을 알 수 있다.
또한, 첨가제가 과량 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 8의 리튬 이차전지는 저장 증가로 인하여 고온 저장 후 용량 유지율은 86.1% 이상이고, 고온 저장 후 두께 증가율은 13.2%로 실시예 3 내지 6에서 제조한 리튬 이차전지 대비 열화된 것을 알 수 있다.
또한, 중량평균분자량이 낮은 올리고머를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 9의 리튬 이차전지의 고온 저장 후 용량 유지율은 89% 이상이고, 고온 저장 후 두께 증가율은 8.7%로 실시예 3 내지 6에서 제조한 리튬 이차전지 대비 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 중량평균분자량이 높은 올리고머를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 10의 리튬 이차전지는 두께 증가율이 7%로 실시예 3 내지 6에서 제조한 리튬 이차전지와 동등 수준인 반면에, 분자량이 커짐에 따라 전해액의 자체 점도가 증가하여, 전지 내에서의 젖음성 특성이 현저히 감소하기 때문에, 충반전 효율이 낮아지고. 이에 따라 고온 저장 시 반응 불균일로 인하여 용량 유지율이 92.5% 이하로 열화되는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염;
    비수성 유기용매; 및
    첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 것인 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018000646-appb-I000013
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는
    Figure PCTKR2018000646-appb-I000014
    이고,
    상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는
    Figure PCTKR2018000646-appb-I000015
    이며,
    R10은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
    R11은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
    R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
    n은 1 내지 70 중 어느 하나의 정수이고,
    m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서,
    상기 지방족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 선형 탄화수소기이고,
    상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기인 것인 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머인 것인 비수전해액.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2018000646-appb-I000016
    상기 화학식 1a에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기이며,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2018000646-appb-I000017
    이며,
    R10은 지방족 탄화수소기이고,
    R11은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
    R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
    n은 10 내지 20 중 어느 하나의 정수이고,
    m은 1 내지 2 중 어느 하나의 정수다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1a로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머인 것인 비수전해액.
    [화학식 1a-1]
    Figure PCTKR2018000646-appb-I000018
    상기 화학식 1a-1에서,
    n은 10 내지 20 중 어느 하나의 정수다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 비수 전해액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(MW)은 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 인 것인 비수 전해액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(MW)은 3,000 g/mol 내지 8,000 g/mol 인 것인 비수 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(MW)은 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 인 것인 비수 전해액.
  10. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및
    청구항 1의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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