WO2018135822A1 - 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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aqueous electrolyte
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이경미
김슬기
이현영
강유선
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Definitions

  • the present invention relates to an additive for a nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • a lithium battery specifically a lithium ion battery (LIB)
  • LIB lithium ion battery
  • the lithium ion battery has been adopted as a power source for electric vehicles or electric power storage in addition to small electronic devices such as portable IT devices, so that the lithium ion battery can maintain excellent performance not only at room temperature but also in more severe external environments such as high or low temperature environments. Is emerging.
  • lithium secondary batteries are mostly composed of a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a nonaqueous electrolyte in which lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are appropriately dissolved in a mixed carbonate-based organic solvent.
  • the cathode active material As the lithium secondary battery is charged and discharged, the cathode active material is structurally collapsed and metal ions are eluted from the surface of the cathode.
  • the eluted metal ions are electrodepositioned to the cathode to deteriorate the cathode. This deterioration phenomenon tends to be accelerated when the potential of the positive electrode is increased or when the battery is exposed to high temperature.
  • a method of adding a protective film that is, a compound capable of forming an SEI film on the surface of the negative electrode, has been proposed in the nonaqueous electrolyte.
  • a protective film that is, a compound capable of forming an SEI film on the surface of the negative electrode
  • the lithium secondary battery has a low voltage phenomenon (voltage drop) due to foreign matters contained in raw materials or mixed in the process, and this phenomenon is intensified due to a minute short circuit in the battery, which causes the cell to stop driving. have.
  • the first technical problem of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte additive capable of suppressing side effects caused by metal foreign matter inside the battery, together with the formation of a stable film on the electrode surface.
  • the second technical problem of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery including the additive for the nonaqueous electrolyte solution.
  • a third technical problem of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the nonaqueous electrolyte solution for the lithium secondary battery.
  • It provides at least one additive for a non-aqueous electrolyte solution selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) and (2).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or alkoxy having 1 to 6 carbon atoms,
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 and R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkoxy having 2 to 4 carbon atoms. It's Nyl group,
  • R 5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms including an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an ether group,
  • n is an integer of any one of 0-3.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or alkoxy of 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, 6 carbon atoms It is an aryl group of 18 to 18, a heterocycloalkyl group of 5 to 8 carbon atoms, or an alkynyl group of 2 to 4 carbon atoms
  • n may be an integer of any one of 0 to 3.
  • the compound represented by Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1a to 1g.
  • R 5 may be an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms including an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an ether group
  • R 6 may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 2 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2a to 2f.
  • Lithium salts Organic solvents; And it comprises the additive for the non-aqueous electrolyte of the present invention
  • the additive provides a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery that is at least one or more of the compounds represented by Formulas 1 and 2.
  • the nonaqueous electrolyte additive may be included in an amount of 0.01 wt% to 10 wt%, specifically 0.5 wt% to 10 wt%, based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery having a negative electrode, a positive electrode and a nonaqueous electrolyte
  • the nonaqueous electrolyte provides a lithium secondary battery that is a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention.
  • a compound containing a propargyl group having a metal ion adsorption performance as an additive for a non-aqueous electrolyte, it is possible to suppress the generation of metal foreign matters that may cause side effects in the battery, By forming a stable film on the surface of the negative electrode and the positive electrode, a non-aqueous electrolyte solution capable of preventing battery swelling phenomenon and the like can be prepared. Furthermore, the lithium secondary battery having improved cycle life characteristics and the like at high temperature may be manufactured by including the same.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte containing an additive containing a compound containing a propazyl group having a metal ion adsorption performance as well as forming a film on the electrode surface, thereby causing side effects in the battery. It can suppress the generation of metal foreign matter.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery that can improve the overcharge safety of the electrolyte by including the nonaqueous electrolyte additive.
  • the present invention provides a lithium secondary battery having improved cycle characteristics and high temperature storage performance even at high voltage charging by including the nonaqueous electrolyte.
  • It provides at least one additive for a non-aqueous electrolyte solution selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) and (2).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or alkoxy having 1 to 6 carbon atoms,
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 and R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkoxy having 2 to 4 carbon atoms. It's Nyl group,
  • R 5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms including an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an ether group,
  • n is an integer of any one of 0-3.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or alkoxy having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • n may be an integer of any one of 0 to 3.
  • the aryl group from the group consisting of phenyl group, halophenyl group, benzyl group, halobenzyl group, tolyl (tolyl), naphthyl group, trihalophenyl group, trihalomethylphenyl, halonitrobenzyl, anthryl group and phenanthryl group It may include any one selected.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may include at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1a to 1g.
  • R 5 may be an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms including an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an ether group
  • R 6 may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may include at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2a to 2f.
  • Non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising at least one compound of the compounds represented by Formula 1 and Formula 2.
  • At least one of the compounds represented by Formula 1 and Formula 2 may be included in about 0.01 to 10% by weight, specifically 0.5 to 10% by weight, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte. If the content of the compound is less than 0.01% by weight, the effect of stabilizing SEI film formation is insignificant, and when the content of the compound exceeds 10% by weight, an increase in resistance due to surplus additives may be caused.
  • a lithium secondary battery has a kind of passivation film formed by electrochemical oxidative decomposition reaction of an electrolyte at a location where the bonding of the positive electrode surface of the battery is present or activated at the time of charging and discharging.
  • This passivation film increases the impedance to co-intercalation of lithium ions into the cathode active material.
  • structural dissolution of the positive electrode active material LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , or LiNiO 2 or chemical dissolution reaction occurs by the electrolyte solution, thereby causing Co, Mn, Ni, Fe, and Al ions from the positive electrode active material. This is eluted.
  • the metal electrodeposited on the negative electrode generally exhibits great reactivity with the electrolyte. Therefore, since the movement of lithium ions is not smoothly performed, the irreversible reaction due to the progress of charging and discharging is increased due to the reduction of the amount of reversible lithium, resulting in a decrease in the capacity and charging and discharging efficiency of the battery.
  • the present invention provides at least one or more of the compounds represented by the formula (1) or formula (2) having a high tendency to complex with metal ions, such as Co, Mn, Ni, Fe, Al, as an electrolyte additive.
  • metal ions such as Co, Mn, Ni, Fe, Al
  • the compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 provided in the present invention may contain a propazyl group and an oxygen atom containing a triple bond that is easily adsorbed with a metal ion. Since it contains, it is possible to form a stable ion conductive film on the surface of the positive electrode while forming a complex by combining with the metal ions eluted from the positive electrode by structural disintegration of the positive electrode active material during charging and discharging or by chemical dissolution reaction by the electrolytic solution.
  • the compound represented by the formula (1) or the formula (2) of the present invention can be adsorbed with the metal ions eluted from the anode even in a state where no film is formed, thereby preventing the metal ions from being deposited on the cathode. Therefore, when the nonaqueous electrolyte containing the compound represented by Formula 1 or Formula 2 is included, lithium is smoothly occluded and released from the negative electrode even at a high temperature as described below, so that the secondary battery has various characteristics such as room temperature and high temperature lifetime characteristics. It is possible to provide a secondary battery with remarkably improved performance.
  • ketone-based organic solvents are rarely used as electrolyte solvents because of their low chemical stability. Therefore, when the compound represented by the formula (2) contains a ketone group (-CO-AOR 6 ) in which the alkylene group is bonded at the ⁇ position of the carbonyl group instead of the ester (-CO-OR 6 ) group, the chemical safety may be lowered. have. In addition, in the compound represented by Formula 2, when one or more ether groups unstable in oxidation are further included in the position of R 6 , the stability of the non-aqueous electrolyte may be lowered and the viscosity may be increased.
  • the non-aqueous organic solvent and the lithium salt may include an organic solvent and a lithium salt of the kind that can be used in the non-aqueous electrolyte when manufacturing a conventional lithium secondary battery. have. At this time, the content thereof may also be included as appropriately changed within the generally usable range.
  • the lithium salt may be used, without limitation, those which are commonly used in the electrolytic solution, for example, is to include Li + as the cation, and the anion F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, ( CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (F 2 SO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2
  • the said lithium salt can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types as needed.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a range generally available, but may be included in an electrolyte solution at a concentration of 0.8 M to 2 M in order to obtain an effect of forming an anti-corrosion coating on the surface of an electrode.
  • the organic solvent included in the nonaqueous electrolyte of the present invention may be used without limitation those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries, for example, ether compounds, ester compounds, amide compounds, linear carbonate compounds, or cyclic carbonate compounds Etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively. Representatively, it may include a cyclic carbonate compound, a linear carbonate compound, or a mixture thereof.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate (FEC) are any one selected from the group consisting of or mixtures of two or more thereof.
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (dimethyl carbonate, DMC), diethyl carbonate (diethyl carbonate, DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate Any one selected from, or a mixture of two or more thereof may be representatively used, but is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, may be preferably used as high-viscosity organic solvents because they have high dielectric constants to dissociate lithium salts in electrolytes.
  • low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be made, and thus it can be used more preferably.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • ester compounds in the organic solvent include linear esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate; And cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • It provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and the nonaqueous electrolyte of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be prepared by injecting the nonaqueous electrolyte of the present invention into an electrode structure consisting of a cathode, a cathode, and a separator interposed between the cathode and the anode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode structure may be used all those conventionally used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (for example, LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like), lithium-manganese-cobal
  • the lithium composite metal oxide may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , or lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 in that the capacity characteristics and stability of the battery may be improved. , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 , or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , or the like, or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2, etc.
  • the lithium composite metal oxide may be Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , in view of the remarkable improvement effect according to the type and content ratio of the member forming the lithium composite metal oxide.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of solids in the cathode slurry.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material, the conductive material, and the like to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity without causing chemical change to the battery, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of solids in the cathode slurry.
  • Such conductive materials include carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials, such as polyphenylene derivatives, may be used.
  • carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black
  • Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Ketjenblack EC What is marketed by names, such as the series (made by Armak Company), Vulcan XC-72 (made by Cabot Company), and Super (P made by Timcal), can also be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solids in the slurry including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 10 wt% to 60 wt%, preferably 20 wt% to 50 wt%.
  • the negative electrode may be prepared by, for example, coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material may be lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals with lithium, a metal composite oxide, a material capable of doping and undoping lithium, And at least one selected from the group consisting of transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used without particular limitation.
  • Examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbons or these may be used together.
  • Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • the metals or alloys of these metals with lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals with lithium may be used.
  • the metal complex oxide may include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and Sn x Me 1- x Me ' y O z (Me: Mn, Fe Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8 Any one selected from the group can be used.
  • Examples of materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si—Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, Is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) An element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and not Sn; and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP, alcohol, etc., and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of the solids in the slurry including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 65 wt%.
  • porous polymer films conventionally used as separators for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, etc.
  • the porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the positive electrode active material slurry composition was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 100 ⁇ m, dried, roll pressed, and a positive electrode was prepared.
  • a negative electrode active material slurry composition was prepared by adding 80 parts by weight of a mixture of natural graphite, a negative electrode active material, polyvinylidene fluoride, a binder, and carbon black in a 95: 2: 3 weight ratio to 100 parts by weight of NMP as a solvent. It was.
  • the negative electrode active material slurry composition composition was applied to a negative electrode current collector (Cu thin film) having a thickness of 90 ⁇ m, dried, and subjected to roll press to prepare a negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode prepared by the above-described method were laminated together with a polyethylene porous film to prepare an electrode assembly, which was then placed in a battery case, and the prepared non-aqueous electrolyte was injected and sealed to prepare a lithium secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 1b was used instead of the compound of Formula 1a.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 1c was used instead of the compound of Formula 1a.
  • a non-aqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 1d was used instead of the compound of Formula 1a as an additive.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 1e was included instead of the compound of Formula 1a.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 1f was included instead of the compound of Formula 1a.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 1g was included instead of the compound of Formula 1a.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 2a was included instead of the compound of Formula 1a.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 2b was used instead of the compound of Formula 1a.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound of Formula 2c was used instead of the compound of Formula 1a.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 2d was used instead of the compound of Formula 1a.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 2e was included instead of the compound of Formula 1a.
  • a non-aqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1 except for including the compound of Formula 2f instead of the compound of Formula 1a.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of Formula 1a was included as an additive in 90 g of the non-aqueous organic solvent.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 15g of the compound of Formula 1a was added to 85g of the nonaqueous organic solvent.
  • a nonaqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that no additive was included.
  • Comparative Example 1 using a non-aqueous electrolyte containing no additives showed a high current peak in the first cycle, and it was determined that a large amount of Fe elution occurred.
  • the nonaqueous electrolytes prepared in Examples 1 to 5 each containing the compound of Formulas 1a to 1e including triple bonds exhibited a lower current peak than Comparative Example 1 in the first cycle. That is, it can be seen from these results that the compounds of Formulas 1a to 1e including triple bonds form a film on the surface of the Fe foil as the working electrode to suppress Fe elution.
  • the secondary battery capable of charging and discharging was charged under constant current / constant voltage conditions to 4.2V at 0.8C rate and stored at 45 ° C. for 6 days. After storage for 6 days, the voltage at 45 ° C. was measured and shown in Table 1 below.
  • Example 1 1a 0.5 83 96 88
  • Example 2 1b 0.5 83 95
  • Example 3 1c 0.5 85 93 85
  • Example 4 1d 0.5 85 95 88
  • Example 5 1e 0.5 80 95 85
  • Example 6 1f 0.5 80 93 90
  • Example 7 1 g 0.5 85 93 87
  • Example 8 2a 0.5 81 96 90
  • Example 9 2b 0.5 84 96 90
  • Example 10 2c 0.5 80 94 88
  • Example 11 2d 0.5 83 92 90
  • Example 12 2e 0.5 85 94 87
  • Example 13 2f 0.5 82 93 90
  • Example 14 1a 10 83 93 82
  • Example 15 1a 15 80 85 45 Comparative Example 1 - - 64 75 57
  • the residual discharge amount, the recovery discharge amount and the cycle capacity are maintained even when the cycle proceeds at a high temperature. It can be seen that the secondary battery of Comparative Example 1 having a nonaqueous electrolyte solution containing no nonaqueous electrolyte additive has low residual discharge amount, recovery discharge amount, and cycle capacity retention.

Abstract

본 발명은 전극 표면 상에 안정한 피막 형성과 함께, 전지 내부의 부작용을 일으키는 금속 이물질 발생을 억제할 수 있는 비수전해액용 첨가제와, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 1월 23일자 한국 특허 출원 제2017-0010223호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기의 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화가 요구됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지, 고밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되고 있다. 최근에는 상기 리튬 이온 전지가 휴대용 IT 기기 등의 소형 전자 기기 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서, 상온에서뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있도록 하는 연구가 대두되고 있다.
한편, 리튬 이차전지는 대부분 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 및 양극과, 혼합 카보네이트계 유기용매에 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염이 적당량 용해된 비수전해액으로 구성되어 있다.
상기 리튬 이차전지는 충방전이 진행되면서, 양극활물질이 구조적으로 붕괴되어 양극 표면으로부터 금속이온 용출된다. 용출된 금속이온은 음극에 전착(electrodeposition)되어 음극을 열화시킨다. 이러한 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 비수전해액 내에 보호 피막, 즉 음극 표면에 SEI 막을 형성할 수 있는 화합물들을 첨가하는 방법이 제안되었다. 하지만, 전해액에 첨가된 화합물들에 의하여 다른 부작용이 발생하면서, 이차전지의 제반 성능이 감소되는 또 다른 문제점이 발생될 수 있다.
따라서, 부작용을 최소화하면서, 전지의 성능 및 안정성은 향상시킬 수 있는 첨가제를 함유한 비수전해액에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
또한, 리튬 이차전지는 원료 물질들에 포함되어 있거나 공정상에서 혼입되는 이물질들로 인하여 저전압 현상(전압 강하)이 발생하고, 이러한 현상은 전지 내 미세한 단락으로 인하여 심화되어, 셀 구동이 멈춰 버리는 단점이 있다. 이러한 단점은 제조 공정 최종 단계에서의 불량이므로 손실이 크다.
선행기술문헌
일본 특허공개공보 제2001-256995호
미국 특허등록공보 제7,033,707호
일본 특허공개공보 제2003-059529호
본 발명의 제1 기술적 과제는 전극 표면 상에 안정한 피막 형성과 함께, 전지 내부의 금속 이물질로 인해 발생하는 부작용을 억제할 수 있는 비수전해액용 첨가제를 제공함에 있다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 비수전해액용 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공함에 있다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공함에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서,
하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 비수전해액용 첨가제를 제공한다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000001
(화학식 2)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000002
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고,
R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 5 내지 8의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기이고,
R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 알킬기이며,
n은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서,
R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이며, R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 5 내지 8의 헤테로사이클로알킬기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기이며, n은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1g로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
(화학식 1a)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000003
(화학식 1b)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000004
(화학식 1c)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000005
(화학식 1d)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000006
(화학식 1e)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000007
(화학식 1f)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000008
(화학식 1g)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000009
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 알킬기이며, R6는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
(화학식 2a)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000010
(화학식 2b)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000011
(화학식 2c)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000012
(화학식 2d)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000013
(화학식 2e)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000014
(화학식 2f)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000015
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염; 유기용매; 및 본 발명의 비수전해액용 첨가제를 포함하며,
상기 첨가제는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
상기 비수전해액용 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액인 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 이온 흡착 성능을 가지는 프로파질(propargyl)기를 포함하는 화합물을 비수전해액용 첨가제로 사용함으로써, 전지 내부의 부작용을 일으킬 수 있는 금속 이물질 발생을 억제할 수 있고, 음극 및 양극 표면 상에 안정한 피막을 형성하여 전지 스웰링(swelling) 현상 등을 방지할 수 있는 비수전해액을 제조할 수 있다. 나아가, 이를 포함함으로써 고온에서의 사이클 수명 특성 등이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 비수전해액의 순환전압전류를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로 이차전지에 대하여 과충전이 발생하게 되면 양극으로부터 리튬이온이 과량으로 방출되면서 양극활물질의 구조가 불안정한 상태가 된다. 되면, 양극 활물질로부터 산소가 방출되고, 방출된 산소는 전해액의 분해 반응을 야기한다. 특히, 고온 조건에서 양극으로부터의 금속 이온의 용출이 증가하면, 용출된 금속 이온이 음극 표면에 석출되어 저전압 현상이 발생된다. 상기 저전압 현상은 리튬 전지의 원료 물질에 포함되어 있거나 공정상에서 혼입되는 금속 이물들에 의해서도 발생된다. 즉, 상기 이물들은 충전시 용출되어 음극 표면에서 석출되면서 양극과 음극 사이에 미세한 단락을 발생시킨다. 이러한 단락으로 전지의 전압이 저하되는 저전압 현상이 발생되어 전지 성능이 저하된다.
본 발명에서는 이러한 문제점들을 개선하기 위하여, 전극 표면에 피막을 형성할 뿐만 아니라, 금속 이온 흡착 성능을 가지는 프로파질기를 함유하는 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 제공함으로써, 전지 내부에서 부작용을 일으킬 수 있는 금속 이물질 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액 첨가제를 포함함으로써, 전해액의 과충전 안전성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액을 포함함으로써 고전압 충전에서도 사이클 특성 및 고온 저장 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 비수전해액용 첨가제를 제공한다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000016
(화학식 2)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000017
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고,
R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 5 내지 8의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기이고,
R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 알킬기이며,
n은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이며, R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 5 내지 8의 헤테로사이클로알킬기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기이며, n은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
이때, 상기 아릴기는 페닐기, 할로페닐기, 벤질기, 할로벤질기, 톨릴(tolyl)기, 나프틸기, 트리할로페닐기, 트리할로메틸페닐, 할로니트로벤질, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그 대표적인 예로는 하기 화학식 1a 내지 1g로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
(화학식 1a)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000018
(화학식 1b)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000019
(화학식 1c)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000020
(화학식 1d)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000021
(화학식 1e)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000022
(화학식 1f)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000023
(화학식 1g)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000024
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 알킬기이며, R6는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물은 그 대표적인 예로 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
(화학식 2a)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000025
(화학식 2b)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000026
(화학식 2c)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000027
(화학식 2d)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000028
(화학식 2e)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000029
(화학식 2f)
Figure PCTKR2018000700-appb-I000030
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염; 유기용매; 및
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이면 SEI 막 형성 안정화 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과하면 잉여 첨가제에 의한 저항 증가가 야기될 수 있다.
통상적으로 리튬 이차전지는 충방전 시에 전지의 양극 표면의 결합이 존재하는 곳이나, 활성화되는 위치에 전해액의 전기화학적 산화 분해 반응에 의한 일종의 부동태 막이 형성된다. 이 부동태 막은 양극활물질로의 리튬이온의 삽입(co-intercalation)에 대한 임피던스를 증가시킨다. 또한, 충방전의 반복 과정 시 양극활물질인 LiCoO2, LiMn2O4, 또는 LiNiO2 등의 구조적 붕괴 내지는 전해액에 의한 화학적 용해 반응이 발생하여 양극활물질로부터 Co, Mn, Ni, Fe, 및 Al 이온이 용출된다. 이러한 반응들은 양극 자체의 성능 저하로 이어짐은 물론, 용출된 금속 이온들이 음극 표면에서 석출되어 전착되는 현상을 야기한다.
이렇게 음극에 전착된 금속은 일반적으로 전해액에 대해 큰 반응성을 보인다. 따라서, 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어지지 않기 때문에, 가역성 리튬 양의 감소로 인하여 충방전 진행에 따른 비가역 반응이 증가되고, 결과적으로 전지의 용량 및 충방전 효율 저하를 초래한다.
이에, 본 발명에서는 Co, Mn, Ni, Fe, Al 등의 금속 이온과 착물을 형성하려는 경향이 높은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나 이상을 전해액 첨가제로 제공한다. 즉, 본 발명에서 제공하는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 금속 이온과 흡착이 용이한 삼중 결합을 함유하는 프로파질기와 산소 원자를 포함하고 있기 때문에, 충방전 시 양극 활물질의 구조적인 붕괴 내지는 전해액에 의한 화학적 용해 반응에 의해 양극으로부터 용출된 금속 이온과 결합하여 착물을 형성하면서, 양극 표면에 안정적인 이온전도성 피막을 형성할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 피막을 형성하지 않은 상태에서도 양극으로부터 용출된 금속 이온과 흡착하여, 상기 금속 이온이 음극에 전착되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 포함하는 경우, 후술하는 바와 같이 고온에서도 음극으로부터 리튬을 원활하게 흡장 및 방출하여, 이차전지의 상온 및 고온 수명 특성 등의 제반 성능이 현저히 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
한편, 케톤계 유기용매의 경우 화학적 안정성이 낮기 때문에 전해질 용매로 거의 사용되지 않고 있다. 이에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 에스테르(-CO-O-R6)기 대신 카르보닐기의 α위치에 알킬렌기가 결합된 케톤기(-CO-A-O-R6)를 함유하는 경우, 화학전 안전성이 저하될 수 있다. 또한, 화학식 2로 표시되는 화합물에서 R6의 위치에 산화에 불안정한 에테르기가 하나 이상 더 포함된 경우, 비수전해액의 안정성이 저하되고, 점도가 증가될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 비수계 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매 및 리튬염은 통상의 리튬 이차전지 제조 시 비수계 전해액에 사용 가능한 종류의 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 이때, 이들의 함량 또한 일반적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경하여 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 2M의 농도로 포함될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 비수전해액에 포함되는 유기 용매는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 환형 카보네이트 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 환형 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는,
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 현재 아세틸렌 블랙 계열 도전재 (Chevron Chemical Company 제조, 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited 제조), 또는 Gulf Oil Company 제조), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(Armak Company 제조), 불칸 XC-72 (Cabot Company 제조) 및 수퍼(Super)-P(Timcal 제조) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트 (EC):에틸렌카보네이트(EMC)=30:70 부피비) 99.5g에 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.5g을 첨가하여 본 발명의 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 대해 양극 활물질 입자인 리튬 코발트 복합산화물 (LiCO2), 도전재인 카본 블랙 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드를 90:5:5 중량비로 혼합한 혼합물 40 중량부를 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리 조성물을 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
용제인 NMP에 100 중량부에 대해 음극 활물질인 천연 흑연, 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3 중량비로 혼합한 혼합물 80 중량부를 첨가하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 조성물을 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 제조된 비수전해액을 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 1b의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 1c의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 비수전해액 제조 시에, 첨가제로 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 1d의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 1e의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 1f의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 1g의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 2a의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 2b의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 10
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 2c의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 11
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 2d의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 12
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 2e의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 13
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 2f의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 14
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 90g에 첨가제로 상기 화학식 1a의 화합물 10g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 15.
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 85g에 상기 화학식 1a의 화합물 15g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
비수전해액 제조 시에, 첨가제를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다
실험예
실험예 1.
작동 전극 (working electrode)으로 Fe 호일을 사용하고, 상대 전극(counter electrode) 및 기준 전극(reference electrode)으로 각각 리튬 금속을 사용하면서, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 비수전해액을 각각 사용하여 순환전압전류(Cyclic Voltammetry)를 측정하였다. 측정기로는 Potentiostat/Galvanostat 기기(Princeton Applied Research社EG&G Model 273A)을 사용하였다. 이때, 전압 스캔 속도는 5mV/sec으로 OCV에서 2.5V 내지 4.5V(vs. Li/Li+) 전압 범위 내에서 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 첨가제를 포함하지 않은 비수전해액을 이용한 비교예 1은 첫 번째 사이클에서 높은 전류 피크를 보여주어 Fe 용출이 많이 발생한 것으로 판단된다. 반면에, 삼중 결합을 포함하는 화학식 1a 내지 1e의 화합물을 각각 포함하는 실시예 1 내지 5에서 제조된 비수 전해액들은 첫 번째 사이클에서 비교예 1에 비하여 낮은 전류 피크를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 이러한 결과로부터 삼중 결합을 포함하는 화학식 1a 내지 1e의 화합물들이 작동 전극인 Fe 호일 표면에 피막을 형성하여 Fe 용출을 억제한다는 것을 알 수 있다.
실험예 2.
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1에서 이차전지 제조 시에 양극과 분리막 사이에 280㎛ 내지 330 ㎛ 사이즈의 Fe 입자를 위치시킨다. 이러한 방법으로 실시예 1 내지 15 및 비교예 1의 이차전지를 각각 8개씩 제조하였다. 각각 제조된 이차전지(전지용량 5.5 mAh)를 25℃에서 0.1C 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.275 mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후, 10분간 방치한 다음 0.5C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 실시예 및 비교예마다 8개의 이차전지 중 충방전이 가능한 이차전지의 개수를 확인하여, 하기 표 1에 기재하였다.
이어서, 충방전이 가능한 이차전지를 0.8C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건 충전하고 45℃에서 6일간 저장하였다. 6일간 저장 후 45℃에서의 전압을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
첨가제 잔존 방전량(%) 회복 방전량(%) 사이클 용량 보유율 (%)
화학식 함량(%)
실시예 1 1a 0.5 83 96 88
실시예 2 1b 0.5 83 95 86
실시예 3 1c 0.5 85 93 85
실시예 4 1d 0.5 85 95 88
실시예 5 1e 0.5 80 95 85
실시예 6 1f 0.5 80 93 90
실시예 7 1g 0.5 85 93 87
실시예 8 2a 0.5 81 96 90
실시예 9 2b 0.5 84 96 90
실시예 10 2c 0.5 80 94 88
실시예 11 2d 0.5 83 92 90
실시예 12 2e 0.5 85 94 87
실시예 13 2f 0.5 82 93 90
실시예 14 1a 10 83 93 82
실시예 15 1a 15 80 85 45
비교예 1 - - 64 75 57
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 15에서 제조된 이차전지의 경우, 고온에서 사이클이 진행되어도, 잔존 방전량, 회복 방전량 및 사이클 용량이 유지되는 반면, 비수전해액 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지는 잔존 방전량, 회복 방전량 및 사이클 용량 보유율(retention)이 낮은 것을 알 수 있다.
이때, 비수전해액 첨가제가 과량 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 15의 이차전지의 경우, 잔존 방전량 및 회복 방전량은 실시예 1 내지 14에서 제조된 이차전지와 동등 수준으로 유지되는 반면에, 잉여 첨가제에 의한 저항 증가에 의하여 사이클 용량 보유율이 비수전해액 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 이차전지보다 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 비수전해액용 첨가제:
    (화학식 1)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000031
    (화학식 2)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000032
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고,
    R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
    R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 5 내지 8의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 알킬기이며,
    n은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서,
    R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이며,
    R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 5 내지 8의 헤테로사이클로알킬기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기이며,
    n은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수인 것인 비수전해액용 첨가제:
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1g로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 비수전해액용 첨가제:
    (화학식 1a)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000033
    (화학식 1b)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000034
    (화학식 1c)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000035
    (화학식 1d)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000036
    (화학식 1e)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000037
    (화학식 1f)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000038
    (화학식 1g)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000039
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서,
    R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 알킬기이며, R6는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것인 비수전해액용 첨가제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 비수전해액용 첨가제:
    (화학식 2a)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000040
    (화학식 2b)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000041
    (화학식 2c)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000042
    (화학식 2d)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000043
    (화학식 2e)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000044
    (화학식 2f)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000045
  6. 리튬염; 유기용매; 및
    하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 비수전해액용 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    (화학식 1)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000046
    (화학식 2)
    Figure PCTKR2018000700-appb-I000047
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고,
    R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
    R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 5 내지 8의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 알킬기이며,
    n은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 비수전해액용 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 비수전해액용 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 음극, 양극 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수전해액은 청구항 6의 리튬 이차전지용 비수전해액인 것인 리튬 이차전지.
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